JP3519462B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池に係わ
る。
し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れている。二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素
［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を正
極活物質として用いた非水電解液一次電池は、既に電
卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用
されている。
た非水電解液電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れている。二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素
［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を正
極活物質として用いた非水電解液一次電池は、既に電
卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用
されている。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。
【０００４】リチウム二次電池は、金属リチウムのよう
な負極；炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶
解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質の
ような電解液；および主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミ
カル反応する化合物のような正極活物質を用いることが
研究されている。
な負極；炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶
解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質の
ような電解液；および主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミ
カル反応する化合物のような正極活物質を用いることが
研究されている。
【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極の金属リチウ
ムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によると
ころが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリ
チウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウム
は、充電時にリチウム負極表面に析出する際に電解液の
溶媒と反応し、前記負極表面が一部不活性化される。こ
のため、充放電を繰り返すと、前記負極表面においてリ
チウムがデンドライド状（樹枝状）や小球状に析出し、
さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生
じる。
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極の金属リチウ
ムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によると
ころが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリ
チウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウム
は、充電時にリチウム負極表面に析出する際に電解液の
溶媒と反応し、前記負極表面が一部不活性化される。こ
のため、充放電を繰り返すと、前記負極表面においてリ
チウムがデンドライド状（樹枝状）や小球状に析出し、
さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生
じる。
【０００６】このようなことから、例えばコークス、樹
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物質を含む負極を備えた
リチウム二次電池が提案されている。このような二次電
池は、前記負極が炭素質物質を含む構成になっているた
め、リチウムイオンが充電時に負極表面に析出する際に
電解液の溶媒と反応するのを抑制してその表面が一部不
活性化されるのを防止できる。その結果、デンドライド
析出による負極特性の劣化を改善することができる。し
かしながら、前記炭素質物質を含む負極はリチウムイオ
ンの吸蔵放出量が少いために、負極比容量（単位；ｍＡ
ｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さくなる。その上、
リチウムイオンの吸蔵量を多くする、つまり充電容量を
大きくすると、例えば炭素質物質の構造が劣化したり、
非水電解液中の溶媒が分解する現象が起こる。さらに、
充電電流を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下
し、前記負極表面にリチウム金属が析出する。したがっ
て、前記負極が組み込まれたリチウム二次電池はサイク
ル寿命が低下する。
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物質を含む負極を備えた
リチウム二次電池が提案されている。このような二次電
池は、前記負極が炭素質物質を含む構成になっているた
め、リチウムイオンが充電時に負極表面に析出する際に
電解液の溶媒と反応するのを抑制してその表面が一部不
活性化されるのを防止できる。その結果、デンドライド
析出による負極特性の劣化を改善することができる。し
かしながら、前記炭素質物質を含む負極はリチウムイオ
ンの吸蔵放出量が少いために、負極比容量（単位；ｍＡ
ｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さくなる。その上、
リチウムイオンの吸蔵量を多くする、つまり充電容量を
大きくすると、例えば炭素質物質の構造が劣化したり、
非水電解液中の溶媒が分解する現象が起こる。さらに、
充電電流を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下
し、前記負極表面にリチウム金属が析出する。したがっ
て、前記負極が組み込まれたリチウム二次電池はサイク
ル寿命が低下する。
【０００７】一方、近年、ポリアセン等のπ電子共役高
分子の焼成体をリチウム二次電池の負極材料として用い
ることが試みられている。しかしながら、前記焼成体を
含む負極が組み込まれたリチウム二次電池は容量が低
く、しかも容量を高くするとサイクル寿命が低下すると
いう問題があった。
分子の焼成体をリチウム二次電池の負極材料として用い
ることが試みられている。しかしながら、前記焼成体を
含む負極が組み込まれたリチウム二次電池は容量が低
く、しかも容量を高くするとサイクル寿命が低下すると
いう問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供しよう
とするものである。
量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供しよう
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、ペリレ
ン、ペリレンテトラ無水酢酸、ナフタレン、ナフタレン
ピッチおよびこれらの誘導体から選ばれるペリレン構造
を有する化合物を縮合することにより得られた下記化４
に示す一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレン構造を
繰り返し単位として有する重合体を非酸化性雰囲気中、
５００〜１０００℃で加熱処理することにより得られる
リチウムイオンを吸蔵・放出する高分子物質を含む負極
と、前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟
んで配置された正極と、前記容器内に収容された非水電
解液とを具備したことを特徴とするものである。
二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、ペリレ
ン、ペリレンテトラ無水酢酸、ナフタレン、ナフタレン
ピッチおよびこれらの誘導体から選ばれるペリレン構造
を有する化合物を縮合することにより得られた下記化４
に示す一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレン構造を
繰り返し単位として有する重合体を非酸化性雰囲気中、
５００〜１０００℃で加熱処理することにより得られる
リチウムイオンを吸蔵・放出する高分子物質を含む負極
と、前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟
んで配置された正極と、前記容器内に収容された非水電
解液とを具備したことを特徴とするものである。
【００１０】
【化４】
ここで、式中のＲ1 〜Ｒ4 は同じであっても、異なって
もよく、水素、アルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示す。
もよく、水素、アルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示す。
【００１１】また、本発明に係わるリチウム二次電池
は、容器と、前記容器内に収納され、（ａ）下記化５に
示すペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有
する重合体、または（ｂ）ナフタレン、アントラセン、
フェナントレンネピレン、ピセン、アセナフチレン、ナ
フタセンもしくは下記数３、数４に示す構造式（１），
（２）で表される芳香族化合物を不活性ガス雰囲気中、
２００〜５００℃で処理して脱水素縮合することにより
得られる脱水素縮合体をそれぞれ前駆体とし、この前駆
体を６００〜８００℃の温度で加熱処理するか、５０〜
２００℃の濃硫酸中で加熱処理するかいずれかにより脱
水素縮合して得られた下記化６に示す一般式（II）にて
表される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し
単位として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の
繰り返し単位と等しいかそれより大きい重合体であるリ
チウムイオンを吸蔵・放出する高分子物質を含む負極
と、前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟
んで配置された正極と、前記容器内に収容された非水電
解液とを具備したことを特徴とするものである。
は、容器と、前記容器内に収納され、（ａ）下記化５に
示すペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有
する重合体、または（ｂ）ナフタレン、アントラセン、
フェナントレンネピレン、ピセン、アセナフチレン、ナ
フタセンもしくは下記数３、数４に示す構造式（１），
（２）で表される芳香族化合物を不活性ガス雰囲気中、
２００〜５００℃で処理して脱水素縮合することにより
得られる脱水素縮合体をそれぞれ前駆体とし、この前駆
体を６００〜８００℃の温度で加熱処理するか、５０〜
２００℃の濃硫酸中で加熱処理するかいずれかにより脱
水素縮合して得られた下記化６に示す一般式（II）にて
表される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し
単位として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の
繰り返し単位と等しいかそれより大きい重合体であるリ
チウムイオンを吸蔵・放出する高分子物質を含む負極
と、前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟
んで配置された正極と、前記容器内に収容された非水電
解液とを具備したことを特徴とするものである。
【００１２】
【化５】
ここで、式中のＲ1 〜Ｒ4 は全て水素を示す。
【数３】
【数４】
【化６】
【００１３】以下、本発明に係わるリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２
が配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納さ
れている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び
負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側
に位置するように渦巻き状に巻回した構造になってい
る。
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２
が配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納さ
れている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び
負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側
に位置するように渦巻き状に巻回した構造になってい
る。
【００１４】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【００１５】前記容器１は、例えばステンレスから作ら
れている。前記正極４は、正極活物質に導電剤および結
着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
れている。前記正極４は、正極活物質に導電剤および結
着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１６】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
を含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができ
る。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）
を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
を含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができ
る。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）
を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１７】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。
【００１８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、エキスパンドメタル、
金属製網体等を用いることができる。前記セパレータ５
としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔
質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いる
ことができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、エキスパンドメタル、
金属製網体等を用いることができる。前記セパレータ５
としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔
質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いる
ことができる。
【００１９】前記負極６は、以下に説明するの高分子物
質（１）〜（３）を含む。 高分子物質（１） この高分子物質は、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリ
ナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有する重合
体を例えばアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、
真空中のような非酸化性雰囲気中、５００〜１０００℃
で加熱処理することにより得られるものである。このよ
うな高分子物質は、例えば赤外分光法において１５００
〜１７００ｃｍ-1に一つのベンゼン環環振動ピークを有
し、かつ固体Ｃ13ＮＭＲスペクトルにおいて１００〜１
５０ｐｐｍにベンゼン環によるピークを有することが好
ましい。前記加熱処理は、例えば３０分から２０時間程
度行うことが好ましい。
質（１）〜（３）を含む。 高分子物質（１） この高分子物質は、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリ
ナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有する重合
体を例えばアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、
真空中のような非酸化性雰囲気中、５００〜１０００℃
で加熱処理することにより得られるものである。このよ
うな高分子物質は、例えば赤外分光法において１５００
〜１７００ｃｍ-1に一つのベンゼン環環振動ピークを有
し、かつ固体Ｃ13ＮＭＲスペクトルにおいて１００〜１
５０ｐｐｍにベンゼン環によるピークを有することが好
ましい。前記加熱処理は、例えば３０分から２０時間程
度行うことが好ましい。
【００２０】前記高分子物質は、特に前記一般式（Ｉ）
中のＲ1 〜Ｒ4 が全て水素であることが好ましい。この
ような高分子物質を含む負極を備えたリチウム二次電池
は、容量およびサイクル寿命が向上される。
中のＲ1 〜Ｒ4 が全て水素であることが好ましい。この
ような高分子物質を含む負極を備えたリチウム二次電池
は、容量およびサイクル寿命が向上される。
【００２１】前記一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタ
レン構造を主たる繰り返し単位として有する重合体は、
下記化７に示すペリレン構造を有する化合物を縮合する
ことによって得られる。前記ペリレン構造を有する化合
物としては、例えばペリレン、ペリレンテトラ無水酢
酸、ナフタレン、ナフタレンピッチおよびこれらの誘導
体を挙げることができる。
レン構造を主たる繰り返し単位として有する重合体は、
下記化７に示すペリレン構造を有する化合物を縮合する
ことによって得られる。前記ペリレン構造を有する化合
物としては、例えばペリレン、ペリレンテトラ無水酢
酸、ナフタレン、ナフタレンピッチおよびこれらの誘導
体を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】ここで、式中のＲ1 〜Ｒ4 は同じであって
も、異なってもよく、水素、アルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示す。前記高分子物質を得るための加
熱処理温度を前記範囲に限定したのは、次のような理由
によるものである。前記加熱処理温度を５００℃未満に
すると、前記重合体中の未反応物、または不純物が残留
する。このため、前記高分子物質を含む負極を備えた二
次電池は容量やサイクル寿命が低下する。一方、前記加
熱処理温度が１０００℃を越えると前記重合物の炭素化
によってπ共役系によるリチウムイオンの吸蔵が損なわ
れる。このため、前記高分子物質を含む負極を備えた二
次電池は容量が低下する。より好ましい加熱処理温度
は、６００〜８００℃である。
も、異なってもよく、水素、アルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示す。前記高分子物質を得るための加
熱処理温度を前記範囲に限定したのは、次のような理由
によるものである。前記加熱処理温度を５００℃未満に
すると、前記重合体中の未反応物、または不純物が残留
する。このため、前記高分子物質を含む負極を備えた二
次電池は容量やサイクル寿命が低下する。一方、前記加
熱処理温度が１０００℃を越えると前記重合物の炭素化
によってπ共役系によるリチウムイオンの吸蔵が損なわ
れる。このため、前記高分子物質を含む負極を備えた二
次電池は容量が低下する。より好ましい加熱処理温度
は、６００〜８００℃である。
【００２４】高分子物質（２）
この高分子物質は、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリ
ナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有する重合
体の熱処理物質であって、赤外分光法において１５００
ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に１つのベンゼン環環振動ピー
クを有する。
ナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有する重合
体の熱処理物質であって、赤外分光法において１５００
ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に１つのベンゼン環環振動ピー
クを有する。
【００２５】前記高分子物質は、前記一般式（Ｉ）にて
表されるペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位とし
て有する重合体を酸化性雰囲気中、５００〜１０００℃
で加熱処理することにより得ることができる。より好ま
しい加熱処理温度は、６００〜８００℃である。前記加
熱処理は、例えば３０分から２０時間程度行うことが好
ましい。
表されるペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位とし
て有する重合体を酸化性雰囲気中、５００〜１０００℃
で加熱処理することにより得ることができる。より好ま
しい加熱処理温度は、６００〜８００℃である。前記加
熱処理は、例えば３０分から２０時間程度行うことが好
ましい。
【００２６】前記高分子物質は、固体Ｃ13ＮＭＲスペク
トルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環による
ピークを有することが好ましい。前記高分子物質は、赤
外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５
０ｃｍ-1以上の一つのベンゼン環環振動ピークを有する
ことが好ましい。高分子物質において、多くの芳香環が
縮合していて、芳香環間の共役が強くなると、１５００
〜１７００ｃｍ-1のベンゼン環環振動ピークは半価幅が
５０ｃｍ-1以上になる。したがって、前記ベンゼン環環
振動ピークの半価幅が５０ｃｍ-1以上である高分子物質
は芳香環間の共役が強くなるなるため、前記高分子物質
を含む負極を備えた二次電池は容量およびサイクル特性
が向上される。
トルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環による
ピークを有することが好ましい。前記高分子物質は、赤
外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５
０ｃｍ-1以上の一つのベンゼン環環振動ピークを有する
ことが好ましい。高分子物質において、多くの芳香環が
縮合していて、芳香環間の共役が強くなると、１５００
〜１７００ｃｍ-1のベンゼン環環振動ピークは半価幅が
５０ｃｍ-1以上になる。したがって、前記ベンゼン環環
振動ピークの半価幅が５０ｃｍ-1以上である高分子物質
は芳香環間の共役が強くなるなるため、前記高分子物質
を含む負極を備えた二次電池は容量およびサイクル特性
が向上される。
【００２７】前記高分子物質は、特に前記一般式（Ｉ）
中のＲ1 〜Ｒ4 が全て水素であり、かつ赤外分光法にお
いて７００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン
環ＣＨ面外変角振動ピークを有し、さらにその水素と炭
素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．３５以下であることが好ま
しい。このような高分子物質を含む負極を備えた二次電
池は容量およびサイクル特性が向上される。前記高分子
物質において、前記Ｈ／Ｃが０．３５を越えると、この
高分子物質を含む負極を備えた二次電池の容量およびサ
イクル特性を効果的に向上させることが困難になる。
中のＲ1 〜Ｒ4 が全て水素であり、かつ赤外分光法にお
いて７００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン
環ＣＨ面外変角振動ピークを有し、さらにその水素と炭
素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．３５以下であることが好ま
しい。このような高分子物質を含む負極を備えた二次電
池は容量およびサイクル特性が向上される。前記高分子
物質において、前記Ｈ／Ｃが０．３５を越えると、この
高分子物質を含む負極を備えた二次電池の容量およびサ
イクル特性を効果的に向上させることが困難になる。
【００２８】高分子物質（３）
この高分子物質は、前記一般式（II) にて表される構造
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り返し単位
と等しいかそれより大きい重合体である。
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り返し単位
と等しいかそれより大きい重合体である。
【００２９】前記一般式（II) の構造を繰り返し単位と
して有する高分子物質は、例えば次のような前駆体から
得られる。 （ａ）前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ1 〜Ｒ4 が全て水
素であるペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位とす
る重合体。
して有する高分子物質は、例えば次のような前駆体から
得られる。 （ａ）前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ1 〜Ｒ4 が全て水
素であるペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位とす
る重合体。
【００３０】（ｂ）ナフタレン、アントラセン、フェナ
ントレンネピレン、ピセン、アセナフチレン、ナフタセ
ン等の芳香族化合物またはピッチ中の芳香族化合物、例
えば下記化８、化９に示す構造式（１），（２）で表さ
れる芳香族化合物を不活性ガス雰囲気中、２００〜５０
０℃で処理して脱水素縮合することにより得られる脱水
素縮合体。
ントレンネピレン、ピセン、アセナフチレン、ナフタセ
ン等の芳香族化合物またはピッチ中の芳香族化合物、例
えば下記化８、化９に示す構造式（１），（２）で表さ
れる芳香族化合物を不活性ガス雰囲気中、２００〜５０
０℃で処理して脱水素縮合することにより得られる脱水
素縮合体。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】例えば、前記ナフタレンを脱水素縮合する
と下記化１０に示す構造式（３）で表される脱水素縮合
体（ナフタレンピッチ）が生成され、前記アントラセン
を脱水素縮合すると下記化１１に示す構造式（４）で表
される脱水素縮合体（アントラセンピッチ）が生成され
る。
と下記化１０に示す構造式（３）で表される脱水素縮合
体（ナフタレンピッチ）が生成され、前記アントラセン
を脱水素縮合すると下記化１１に示す構造式（４）で表
される脱水素縮合体（アントラセンピッチ）が生成され
る。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】次いで、前記（ａ）、（ｂ）の前駆体を不
活性ガス雰囲気中、６００〜８００℃の温度で加熱処理
するか、５０〜２００℃の濃硫酸中で加熱処理するかい
ずれかにより下記化１２に示す反応式（Ａ）の脱水素縮
合が起き、前述した一般式（II) の構造を繰り返し単位
として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り
返し単位と等しいかそれより大きい重合体である高分子
物質が得られる。
活性ガス雰囲気中、６００〜８００℃の温度で加熱処理
するか、５０〜２００℃の濃硫酸中で加熱処理するかい
ずれかにより下記化１２に示す反応式（Ａ）の脱水素縮
合が起き、前述した一般式（II) の構造を繰り返し単位
として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り
返し単位と等しいかそれより大きい重合体である高分子
物質が得られる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】前記不活性ガス雰囲気中での加熱処理温度
を前記範囲に規定したのは、次のような理由によるもの
である。前記加熱処理温度を６００℃未満にすると、ベ
ンゼン環またはベンゼン環側鎖の脱水素縮合が十分に起
こらないため、得られた高分子物質を含む負極を備えた
リチウム二次電池の容量および寿命が低下する。一方、
前加熱処理温度が８００℃を越えると、炭化が生じるた
めに同様に容量低下を招く。
を前記範囲に規定したのは、次のような理由によるもの
である。前記加熱処理温度を６００℃未満にすると、ベ
ンゼン環またはベンゼン環側鎖の脱水素縮合が十分に起
こらないため、得られた高分子物質を含む負極を備えた
リチウム二次電池の容量および寿命が低下する。一方、
前加熱処理温度が８００℃を越えると、炭化が生じるた
めに同様に容量低下を招く。
【００３９】前記濃硫酸中での加熱処理温度を規定した
のは、次のような理由によるものである。前記加熱処理
温度を５０℃未満にすると、ベンゼン環またはベンゼン
環側鎖の脱水素縮合が十分に起こらないため、得られた
高分子物質を含む負極を備えたリチウム二次電池の容量
および寿命が低下する。一方、前記加熱処理温度が２０
０℃を越えるとベンゼン環の分解反応が起こる。
のは、次のような理由によるものである。前記加熱処理
温度を５０℃未満にすると、ベンゼン環またはベンゼン
環側鎖の脱水素縮合が十分に起こらないため、得られた
高分子物質を含む負極を備えたリチウム二次電池の容量
および寿命が低下する。一方、前記加熱処理温度が２０
０℃を越えるとベンゼン環の分解反応が起こる。
【００４０】前記濃硫酸中での加熱処理を行った場合に
は、その後に不活性雰囲気中または真空中、４００〜８
００℃で加熱、脱気することが必要である。この処理
は、得られた重合体に残留する硫酸を熱分解により除去
するためである。前記加熱処理温度を４００℃未満にす
ると硫酸の除去が十分に行われず、得られた重合体（高
分子物質）を含む負極を備えたリチウム二次電池の容量
および寿命が低下する。一方、前記加熱処理が８００℃
を越えると、炭化が生じるために同様に容量低下を招
く。より好ましい加熱処理温度は、５００〜７００℃の
範囲である。
は、その後に不活性雰囲気中または真空中、４００〜８
００℃で加熱、脱気することが必要である。この処理
は、得られた重合体に残留する硫酸を熱分解により除去
するためである。前記加熱処理温度を４００℃未満にす
ると硫酸の除去が十分に行われず、得られた重合体（高
分子物質）を含む負極を備えたリチウム二次電池の容量
および寿命が低下する。一方、前記加熱処理が８００℃
を越えると、炭化が生じるために同様に容量低下を招
く。より好ましい加熱処理温度は、５００〜７００℃の
範囲である。
【００４１】前記高分子物質は、固体Ｃ13ＮＭＲスペク
トルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環による
ピークを有することが好ましい。前記高分子物質は、赤
外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に一つのベ
ンゼン環環振動ピークを有することが好ましい。さら
に、前記高分子物質は赤外分光法において１５００〜１
７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以上の一つのベンゼン
環環振動ピークを有することが好ましい。高分子物質に
おいて、多くの芳香環が縮合していて、芳香環間の共役
が強くなると、１５００〜１７００ｃｍ-1のベンゼン環
環振動ピークは半価幅が５０ｃｍ-1以上になる。したが
って、前記ベンゼン環環振動ピークの半価幅が５０ｃｍ
-1以上である高分子物質は芳香環間の共役が強くなるな
るため、前記高分子物質を含む負極を備えた二次電池は
容量およびサイクル特性が向上される。
トルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環による
ピークを有することが好ましい。前記高分子物質は、赤
外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に一つのベ
ンゼン環環振動ピークを有することが好ましい。さら
に、前記高分子物質は赤外分光法において１５００〜１
７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以上の一つのベンゼン
環環振動ピークを有することが好ましい。高分子物質に
おいて、多くの芳香環が縮合していて、芳香環間の共役
が強くなると、１５００〜１７００ｃｍ-1のベンゼン環
環振動ピークは半価幅が５０ｃｍ-1以上になる。したが
って、前記ベンゼン環環振動ピークの半価幅が５０ｃｍ
-1以上である高分子物質は芳香環間の共役が強くなるな
るため、前記高分子物質を含む負極を備えた二次電池は
容量およびサイクル特性が向上される。
【００４２】前記高分子物質は、赤外分光法において７
００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン環ＣＨ
面外変角振動ピークを有することが好ましい。このよう
な高分子物質を含む負極を備えた二次電池は、容量およ
びサイクル特性が向上される。
００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン環ＣＨ
面外変角振動ピークを有することが好ましい。このよう
な高分子物質を含む負極を備えた二次電池は、容量およ
びサイクル特性が向上される。
【００４３】前記高分子物質（１）〜（３）は、ＢＥＴ
法による比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以下であることが好
ましい。このような比表面積を有する高分子物質を含む
負極は、非水電解液との反応性が低減されるため、前記
負極を備えた二次電池は充放電効率、容量、サイクル特
性が向上される。より好ましい前記高分子物質（１）〜
（３）の比表面積は、１０〜１５０ｍ2 ／ｇである。
法による比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以下であることが好
ましい。このような比表面積を有する高分子物質を含む
負極は、非水電解液との反応性が低減されるため、前記
負極を備えた二次電池は充放電効率、容量、サイクル特
性が向上される。より好ましい前記高分子物質（１）〜
（３）の比表面積は、１０〜１５０ｍ2 ／ｇである。
【００４４】前記高分子物質（１）〜（３）は、真密度
が１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。こ
のような真密度を有する高分子物質は、それらの内部で
のリチウムイオンの拡散が良好になる。また、前記真密
度を有する高分子物質を含む負極は前記高分子物質等の
充填密度が大きくなる。その結果、前記負極を備えた二
次電池は高容量で、サイクル特性が向上される。ただ
し、前記真密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を越えると高分子物
質内でのリチウムイオンの拡散が妨げられ、容量、サイ
クル特性の向上化が望めなくなる。一方、前記真密度を
１．０ｇ／ｃｍ3未満にすると、負極の充填密度が小さ
くなって電池容量の向上が望めなくなる。
が１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。こ
のような真密度を有する高分子物質は、それらの内部で
のリチウムイオンの拡散が良好になる。また、前記真密
度を有する高分子物質を含む負極は前記高分子物質等の
充填密度が大きくなる。その結果、前記負極を備えた二
次電池は高容量で、サイクル特性が向上される。ただ
し、前記真密度が１．９ｇ／ｃｍ3 を越えると高分子物
質内でのリチウムイオンの拡散が妨げられ、容量、サイ
クル特性の向上化が望めなくなる。一方、前記真密度を
１．０ｇ／ｃｍ3未満にすると、負極の充填密度が小さ
くなって電池容量の向上が望めなくなる。
【００４５】前記高分子物質（１）〜（３）は、粒子ま
たは繊維の形態で前記負極６に含有されることが好まし
い。このような粒子は、平均粒径が３〜１００μｍであ
ることが好ましい。前記繊維は、平均径が３〜１００μ
ｍであることが好ましい。
たは繊維の形態で前記負極６に含有されることが好まし
い。このような粒子は、平均粒径が３〜１００μｍであ
ることが好ましい。前記繊維は、平均径が３〜１００μ
ｍであることが好ましい。
【００４６】前記負極６は、前記高分子物質（１）〜
（３）と結着剤とを混合し、これを集電体に塗布するこ
とにより作製される。前記結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用い
ることができる。
（３）と結着剤とを混合し、これを集電体に塗布するこ
とにより作製される。前記結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用い
ることができる。
【００４７】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記容器
１内に収容される前記非水電解液は、非水溶媒に電解質
を溶解することにより調製される。
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記容器
１内に収容される前記非水電解液は、非水溶媒に電解質
を溶解することにより調製される。
【００４８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等を挙げるできる。前記非水
溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用して
もよい。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等を挙げるできる。前記非水
溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用して
もよい。
【００４９】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いると高温時
（例えば６０℃）での正極活物質との反応が少なく、高
温時において優れた充放電サンクル特性を得ることがで
きる。また、前記高分子物質に対して安定であり、サイ
クル寿命を向上できる利点を有する。前記電解質の前記
非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌと
することが望ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いるのが好まし
い。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いると高温時
（例えば６０℃）での正極活物質との反応が少なく、高
温時において優れた充放電サンクル特性を得ることがで
きる。また、前記高分子物質に対して安定であり、サイ
クル寿命を向上できる利点を有する。前記電解質の前記
非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌと
することが望ましい。
【００５０】
【作用】以上説明した本発明に係わるリチウム二次電池
によれば、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレ
ン構造を主たる繰り返し単位として有する重合体を非酸
化性雰囲気中、５００〜１０００℃で加熱処理すること
により得られる高分子物質（１）を含む負極を備える。
によれば、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレ
ン構造を主たる繰り返し単位として有する重合体を非酸
化性雰囲気中、５００〜１０００℃で加熱処理すること
により得られる高分子物質（１）を含む負極を備える。
【００５１】本発明に係わる別のリチウム二次電池によ
れば、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレン構
造を主たる繰り返し単位として有する重合体の加熱処理
物で、赤外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に
一つのベンゼン環環振動ピークを有する高分子物質
（２）を含む負極を備える。
れば、前記一般式（Ｉ）にて表されるペリナフタレン構
造を主たる繰り返し単位として有する重合体の加熱処理
物で、赤外分光法において１５００〜１７００ｃｍ-1に
一つのベンゼン環環振動ピークを有する高分子物質
（２）を含む負極を備える。
【００５２】本発明に係わるさらに別のリチウム二次電
池よれば、前記一般式（II）にて表される構造をＸ方向
およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有し、かつ
Ｘ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り返し単位と等しい
かそれより大きい重合体である高分子物質（３）を含む
負極を備える。
池よれば、前記一般式（II）にて表される構造をＸ方向
およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有し、かつ
Ｘ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り返し単位と等しい
かそれより大きい重合体である高分子物質（３）を含む
負極を備える。
【００５３】このような構成の各リチウム二次電池は、
高容量でかつ長いサイクル寿命を有する。すなわち、リ
チウム二次電池に用いられる従来の炭素質物質は、黒鉛
層状構造を有し、リチウムイオンの吸蔵・放出は前記黒
鉛層間での挿入・放出によって行われる。このため、リ
チウムイオンの吸蔵量は化学量論的には炭素原子６個に
対してリチウム原子が１個結合（ＬｉＣ6 ）し、それ以
上結合しない。したがって、黒鉛層状構造を持つ炭素質
物をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合に
は、負極の容量（ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論限界値（３
７２ｍＡｈ／ｇ）を越えられない。
高容量でかつ長いサイクル寿命を有する。すなわち、リ
チウム二次電池に用いられる従来の炭素質物質は、黒鉛
層状構造を有し、リチウムイオンの吸蔵・放出は前記黒
鉛層間での挿入・放出によって行われる。このため、リ
チウムイオンの吸蔵量は化学量論的には炭素原子６個に
対してリチウム原子が１個結合（ＬｉＣ6 ）し、それ以
上結合しない。したがって、黒鉛層状構造を持つ炭素質
物をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合に
は、負極の容量（ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論限界値（３
７２ｍＡｈ／ｇ）を越えられない。
【００５４】イオンを吸蔵・放出する高分子物質として
は、ポリアセチレンが一般に知られている。しかしなが
ら、前記ポリアセチレンはＬｉイオンなどの陽イオンを
吸蔵し難く、酸化・還元に対して弱い性質を有する。
は、ポリアセチレンが一般に知られている。しかしなが
ら、前記ポリアセチレンはＬｉイオンなどの陽イオンを
吸蔵し難く、酸化・還元に対して弱い性質を有する。
【００５５】本発明のリチウム二次電池の負極材料とし
て用いられる前記高分子物質（１）、（２）の主要構成
部分であるナフタレンは、リチウムイオンと電荷移動錯
体を形成する。この時、ナフタレン１分子は２個のリチ
ウムイオンと結合し、Ｃ10Ｈ8 2-Ｌｉ2 2+を形成する。
これは、ナフタレンのように芳香環同士が接することに
よって共役している共役芳香環では芳香環１つ当り、１
個のリチウムイオンと結合できることを示唆している。
したがって、前記一般式（Ｉ）にて表されるポリナフタ
レン構造を有する高分子物質（１）、（２）は最低でも
前記ペリナフタレン１単位（Ｃ10）当たり、最大３つの
リチウムイオンを吸蔵できるため、従来の炭素質物質に
比べてリチウムイオンの吸蔵量を著しく増大できる。
て用いられる前記高分子物質（１）、（２）の主要構成
部分であるナフタレンは、リチウムイオンと電荷移動錯
体を形成する。この時、ナフタレン１分子は２個のリチ
ウムイオンと結合し、Ｃ10Ｈ8 2-Ｌｉ2 2+を形成する。
これは、ナフタレンのように芳香環同士が接することに
よって共役している共役芳香環では芳香環１つ当り、１
個のリチウムイオンと結合できることを示唆している。
したがって、前記一般式（Ｉ）にて表されるポリナフタ
レン構造を有する高分子物質（１）、（２）は最低でも
前記ペリナフタレン１単位（Ｃ10）当たり、最大３つの
リチウムイオンを吸蔵できるため、従来の炭素質物質に
比べてリチウムイオンの吸蔵量を著しく増大できる。
【００５６】また、前記一般式（II）にて表される構造
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
る高分子物質（３）は芳香環１つ当り、１個のリチウム
イオンを吸蔵するとすれば、最大でＣ2 Ｌｉが形成され
る。つまり、１単位（Ｃ8 ）当たり、最大４つのリチウ
ムイオンを吸蔵することができるため、従来の炭素質物
質に比べてリチウムイオンの吸蔵量を著しく増大でき
る。
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
る高分子物質（３）は芳香環１つ当り、１個のリチウム
イオンを吸蔵するとすれば、最大でＣ2 Ｌｉが形成され
る。つまり、１単位（Ｃ8 ）当たり、最大４つのリチウ
ムイオンを吸蔵することができるため、従来の炭素質物
質に比べてリチウムイオンの吸蔵量を著しく増大でき
る。
【００５７】さらに、前記高分子物質（１）〜（３）は
π電子共役主鎖を持ち、良好な電気伝導性を有する。さ
らに、ベンゼン環を主体とした構造であるため、化学的
に安定である。
π電子共役主鎖を持ち、良好な電気伝導性を有する。さ
らに、ベンゼン環を主体とした構造であるため、化学的
に安定である。
【００５８】したがって、前記高分子物質（１）〜
（３）を含む負極を備えたリチウム二次電池は前記黒鉛
の理論容量を越えた高い容量とサイクル寿命を有する。
また、例えば前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ1 〜Ｒ4 が
全て水素であるポリペリナフタレンを非酸化性雰囲気
中、６００℃以上で加熱すると２つ以上のポリペリナフ
タレン鎖間で前述した反応式（Ａ）に示すような脱水素
縮合が起こることにより前記一般式（II）にて表される
構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位とし
て有する、つまり二次元的に脱水素縮合されたベンゼン
環を含む高分子物質が得られる。このような高分子物質
を含む負極を備えたリチウム二次電池は、高容量で安定
的に充放電を繰り返すことができる。一般的にピッチな
どの易黒鉛化炭素材料を加熱すると、炭素六角網面が三
次元的に形成されるが、このような炭素質物質は前記一
般式（II）で表される高分子物質とはリチウムイオンの
吸蔵特性等が根本的に異なる。
（３）を含む負極を備えたリチウム二次電池は前記黒鉛
の理論容量を越えた高い容量とサイクル寿命を有する。
また、例えば前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ1 〜Ｒ4 が
全て水素であるポリペリナフタレンを非酸化性雰囲気
中、６００℃以上で加熱すると２つ以上のポリペリナフ
タレン鎖間で前述した反応式（Ａ）に示すような脱水素
縮合が起こることにより前記一般式（II）にて表される
構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位とし
て有する、つまり二次元的に脱水素縮合されたベンゼン
環を含む高分子物質が得られる。このような高分子物質
を含む負極を備えたリチウム二次電池は、高容量で安定
的に充放電を繰り返すことができる。一般的にピッチな
どの易黒鉛化炭素材料を加熱すると、炭素六角網面が三
次元的に形成されるが、このような炭素質物質は前記一
般式（II）で表される高分子物質とはリチウムイオンの
吸蔵特性等が根本的に異なる。
【００５９】一方、前記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 が全
て水素でない場合、もしくは前記一般式（Ｉ）で表され
るペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有す
る重合体を６００℃未満で加熱処理された場合、の前記
高分子物質（１）、（２）は前記一般式（II）にて表さ
れる構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位
として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り
返し単位と等しいかそれより大きい重合体を部分的に有
するものと考えられる。
て水素でない場合、もしくは前記一般式（Ｉ）で表され
るペリナフタレン構造を主たる繰り返し単位として有す
る重合体を６００℃未満で加熱処理された場合、の前記
高分子物質（１）、（２）は前記一般式（II）にて表さ
れる構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位
として有し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り
返し単位と等しいかそれより大きい重合体を部分的に有
するものと考えられる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１を参照して詳細に説明する。 （実施例１）まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx Ｃ
ｏＯ2 （０．８≦ｘ≦１））粉末８０重量％をアセチレ
ンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレ
ン５重量％と共に混合し、シート化した後、エキスパン
ドメタルからなる集電体に圧着して正極を作製した。
１を参照して詳細に説明する。 （実施例１）まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx Ｃ
ｏＯ2 （０．８≦ｘ≦１））粉末８０重量％をアセチレ
ンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレ
ン５重量％と共に混合し、シート化した後、エキスパン
ドメタルからなる集電体に圧着して正極を作製した。
【００６１】また、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
無水酢酸をアルゴン気流中、５３０℃、１２時間加熱処
理することにより前記一般式（Ｉ）で示されるペリナフ
タレン構造を繰り返し単位として有する高分子を生成
し、この高分子をアルゴン気流中、５５０℃、５時間加
熱処理することにより高分子物質を得た。
無水酢酸をアルゴン気流中、５３０℃、１２時間加熱処
理することにより前記一般式（Ｉ）で示されるペリナフ
タレン構造を繰り返し単位として有する高分子を生成
し、この高分子をアルゴン気流中、５５０℃、５時間加
熱処理することにより高分子物質を得た。
【００６２】得られた高分子物質について、赤外分光法
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図２に
示す光音響スペクトルが得られた。なお、図２の横軸は
波数（ｃｍ-1）、縦軸は光音響信号強度を示す。図２よ
り前記高分子物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価
幅８２ｃｍ-1のベンゼン環環振動ピークを、７２０〜９
１０ｃｍ-1に３つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピーク
を有することが確認された。また、前記高分子物質はＳ
ｉを基準としたＣ13ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）Ｎ
ＭＲ分析において、１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環
炭素によるピークを有することが確認された。前記高分
子物質は、元素分析から水素と炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）
が０．３５、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ2 ／ｇ、
真密度が１．３ｇ／ｃｍ3 であった。なお、前記高分子
物質の赤外分光法音響スペクトル、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ、
水素と炭素の元素比、比表面積および真密度は前述した
５３０℃の加熱処理により得られた高分子について同様
に測定した結果と同じであった。このような特性を有す
る前記高分子物質を粉砕した平均粒径１０μｍの粒子９
８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に
混合し、これを集電体としてのステレンス箔に塗布し、
乾燥することにより負極を作製した。
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図２に
示す光音響スペクトルが得られた。なお、図２の横軸は
波数（ｃｍ-1）、縦軸は光音響信号強度を示す。図２よ
り前記高分子物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価
幅８２ｃｍ-1のベンゼン環環振動ピークを、７２０〜９
１０ｃｍ-1に３つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピーク
を有することが確認された。また、前記高分子物質はＳ
ｉを基準としたＣ13ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）Ｎ
ＭＲ分析において、１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環
炭素によるピークを有することが確認された。前記高分
子物質は、元素分析から水素と炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）
が０．３５、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ2 ／ｇ、
真密度が１．３ｇ／ｃｍ3 であった。なお、前記高分子
物質の赤外分光法音響スペクトル、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ、
水素と炭素の元素比、比表面積および真密度は前述した
５３０℃の加熱処理により得られた高分子について同様
に測定した結果と同じであった。このような特性を有す
る前記高分子物質を粉砕した平均粒径１０μｍの粒子９
８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に
混合し、これを集電体としてのステレンス箔に塗布し、
乾燥することにより負極を作製した。
【００６３】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
【００６４】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率２５：
２５：５０）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調
製した。
Ｆ6 ）をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率２５：
２５：５０）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調
製した。
【００６５】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 （実施例２）実施例１と同様な高分子をアルゴン気流
中、６５０℃、５時間加熱処理することによりポリペリ
ナフタレン鎖間で脱水縮合された前記一般式（II）で示
される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単
位として有する脱水素縮合体を含む高分子物質を得た。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 （実施例２）実施例１と同様な高分子をアルゴン気流
中、６５０℃、５時間加熱処理することによりポリペリ
ナフタレン鎖間で脱水縮合された前記一般式（II）で示
される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単
位として有する脱水素縮合体を含む高分子物質を得た。
【００６６】得られた高分子物質について、赤外分光法
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図３に
示す光音響スペクトルが得られた。図３より前記高分子
物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅９５ｃｍ-1
のベンゼン環環振動ピークを、７００〜９５０ｃｍ-1に
２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有すること
が確認された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭ
Ｒ分析において１１０〜１４０ｐｐｍでベンゼン環によ
るピークを有することが確認された。前記高分子物質
は、元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．１６、ＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2 ／ｇ、真
密度が１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図３に
示す光音響スペクトルが得られた。図３より前記高分子
物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅９５ｃｍ-1
のベンゼン環環振動ピークを、７００〜９５０ｃｍ-1に
２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有すること
が確認された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭ
Ｒ分析において１１０〜１４０ｐｐｍでベンゼン環によ
るピークを有することが確認された。前記高分子物質
は、元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．１６、ＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2 ／ｇ、真
密度が１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６７】前記高分子物質を粉砕した平均粒径８μｍ
の粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作製
した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
の粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作製
した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
【００６８】（実施例３）実施例１と同様な高分子を２
００℃の濃硫酸（９８重量％）中で３時間加熱した後、
濾別し、炉液がｐＨ５〜６になるまで水洗した。つづい
て、真空下、５５０℃、３時間の脱気を行うことによっ
て高分子物質を得た。
００℃の濃硫酸（９８重量％）中で３時間加熱した後、
濾別し、炉液がｐＨ５〜６になるまで水洗した。つづい
て、真空下、５５０℃、３時間の脱気を行うことによっ
て高分子物質を得た。
【００６９】得られた高分子物質について、赤外分光法
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図４に
示す光音響スペクトルが得られた。図４より前記高分子
物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅６６ｃｍ-1
のベンゼン環振動によるピークを、８００〜９５０ｃｍ
-1に２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有する
ことが確認された。また、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析におい
て１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピークが検
出された。なお、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析におけるピーク
位置および形状は実施例２と同様であった。これらの分
析から前記高分子物質は実施例２と同様、前記一般式
（II）で示される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ
繰り返し単位として有するポリペリナフタレンの脱水素
縮合体であることが確認された。また、前記脱水素縮合
体は元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．１０、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ2 ／ｇ、真
密度が１．７ｇ／ｃｍ3 であった。
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図４に
示す光音響スペクトルが得られた。図４より前記高分子
物質は、１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅６６ｃｍ-1
のベンゼン環振動によるピークを、８００〜９５０ｃｍ
-1に２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有する
ことが確認された。また、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析におい
て１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピークが検
出された。なお、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析におけるピーク
位置および形状は実施例２と同様であった。これらの分
析から前記高分子物質は実施例２と同様、前記一般式
（II）で示される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ
繰り返し単位として有するポリペリナフタレンの脱水素
縮合体であることが確認された。また、前記脱水素縮合
体は元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．１０、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ2 ／ｇ、真
密度が１．７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７０】前記高分子物質を粉砕した平均粒径１０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７１】（実施例４）まず、ナフタレンピッチをア
ルゴン気流中、５００℃、１０時間加熱処理して重合体
を生成した。前記ナフタレンピッチは、下記化１３に示
す構造式（５）で表される有機物を主成分とするもので
ある。前記重合体は、Ｃ13ＮＭＲ、元素分析からナフチ
ル基を置換基として有するペリナフタレン構造を繰り返
し単位とするものであることが確認された。つづいて、
前記重合体をアルゴン気流中、７００℃、５時間加熱処
理することにより高分子物質を得た。
ルゴン気流中、５００℃、１０時間加熱処理して重合体
を生成した。前記ナフタレンピッチは、下記化１３に示
す構造式（５）で表される有機物を主成分とするもので
ある。前記重合体は、Ｃ13ＮＭＲ、元素分析からナフチ
ル基を置換基として有するペリナフタレン構造を繰り返
し単位とするものであることが確認された。つづいて、
前記重合体をアルゴン気流中、７００℃、５時間加熱処
理することにより高分子物質を得た。
【００７２】
【化１３】
【００７３】得られた高分子物質は、赤外分光法におい
て１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅８３ｃｍ-1の一つ
のベンゼン環環振動によるピークを有することが確認さ
れた。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析に
おいて１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピーク
が検出されたが、その形状は実施例２、３とは異なって
いた。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素と炭
素の元素比（水素／炭素）が０．０５、ＢＥＴ法による
比表面積が５３ｍ2 ／ｇ、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3 で
あった。
て１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅８３ｃｍ-1の一つ
のベンゼン環環振動によるピークを有することが確認さ
れた。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析に
おいて１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピーク
が検出されたが、その形状は実施例２、３とは異なって
いた。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素と炭
素の元素比（水素／炭素）が０．０５、ＢＥＴ法による
比表面積が５３ｍ2 ／ｇ、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3 で
あった。
【００７４】前記高分子物質を粉砕した平均粒径２０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７５】（実施例５）実施例４と同様なナフタレン
ピッチをアルゴン気流中、３５０℃、１０時間加熱した
後、アルゴン気流中、６００℃、５時間加熱処理するこ
とにより高分子物質を得た。
ピッチをアルゴン気流中、３５０℃、１０時間加熱した
後、アルゴン気流中、６００℃、５時間加熱処理するこ
とにより高分子物質を得た。
【００７６】得られた高分子物質について、赤外分光法
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅９８ｃｍ-1の一つのベンゼン
環環振動によるピークと７００〜９５０ｃｍ-1に２つの
ベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確認
された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析
において１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピー
クが検出され、そのピーク位置および形状は実施例２、
３と同じであった。これらの分析から前記高分子物質は
実施例２、３と同様、前記一般式（II）で示される構造
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
するポリペリナフタレンの脱水素縮合体であることが確
認された。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素
と炭素の元素比（水素／炭素）が０．１２、ＢＥＴ法に
よる比表面積が４０ｍ2 ／ｇ、真密度が１．６ｇ／ｃｍ
3 であった。
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅９８ｃｍ-1の一つのベンゼン
環環振動によるピークと７００〜９５０ｃｍ-1に２つの
ベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確認
された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析
において１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピー
クが検出され、そのピーク位置および形状は実施例２、
３と同じであった。これらの分析から前記高分子物質は
実施例２、３と同様、前記一般式（II）で示される構造
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
するポリペリナフタレンの脱水素縮合体であることが確
認された。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素
と炭素の元素比（水素／炭素）が０．１２、ＢＥＴ法に
よる比表面積が４０ｍ2 ／ｇ、真密度が１．６ｇ／ｃｍ
3 であった。
【００７７】前記高分子物質を粉砕した平均粒径２０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００７８】（実施例６）まず、下記化１４に示す構造
式（６）で表される有機物を平均分子構造とするコール
タールピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加
熱した後、アルゴン気流中、６５０℃、５時間加熱処理
することにより高分子物質を得た。
式（６）で表される有機物を平均分子構造とするコール
タールピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加
熱した後、アルゴン気流中、６５０℃、５時間加熱処理
することにより高分子物質を得た。
【００７９】
【化１４】
【００８０】得られた高分子物質について、赤外分光法
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅７８ｃｍ-1の一つのベンゼン
環環振動によるピークと７００〜９００ｃｍ-1に２つの
ベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確認
された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析
において１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピー
クが検出され、そのピーク位置および形状は実施例２、
３、５と同じであった。これらの分析結果から、前記高
分子物質は実施例２、３、５と同様、前記一般式（II）
で示される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返
し単位として有するポリペリナフタレンの脱水素縮合体
であることが確認された。さらに、前記高分子物質は元
素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が０．１
８、ＢＥＴ法による比表面積が１１ｍ2 ／ｇ、真密度が
１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅７８ｃｍ-1の一つのベンゼン
環環振動によるピークと７００〜９００ｃｍ-1に２つの
ベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確認
された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分析
において１００〜１５０ｐｐｍでベンゼン環によるピー
クが検出され、そのピーク位置および形状は実施例２、
３、５と同じであった。これらの分析結果から、前記高
分子物質は実施例２、３、５と同様、前記一般式（II）
で示される構造をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返
し単位として有するポリペリナフタレンの脱水素縮合体
であることが確認された。さらに、前記高分子物質は元
素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が０．１
８、ＢＥＴ法による比表面積が１１ｍ2 ／ｇ、真密度が
１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８１】前記高分子物質を粉砕した平均粒径２０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００８２】（実施例７）実施例６と同様なコールター
ルピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加熱し
た後、１５０℃の濃硫酸（９８重量％）中で３時間加熱
し、さらに固形物を濾別した。得られた固形物を水洗
し、炉液がｐＨ５〜６になるまで繰り返した。その後、
真空下、６００℃、５時間、脱気を行いながら加熱処理
することにより高分子物質を得た。
ルピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加熱し
た後、１５０℃の濃硫酸（９８重量％）中で３時間加熱
し、さらに固形物を濾別した。得られた固形物を水洗
し、炉液がｐＨ５〜６になるまで繰り返した。その後、
真空下、６００℃、５時間、脱気を行いながら加熱処理
することにより高分子物質を得た。
【００８３】得られた高分子物質について、赤外分光法
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅１２１ｃｍ-1の一つのベンゼ
ン環環振動によるピークと７００〜９００ｃｍ-1に２つ
のベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確
認された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分
析において１００〜１５０ｐｐｍで実施例２、３、５、
６と同じ形状のベンゼン環によるピークが検出された。
これらの分析結果から、前記高分子物質は実施例２、
３、５、６と同様、前記一般式（II）で示される構造を
Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有す
るポリペリナフタレンの脱水素縮合体であることが確認
された。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素と
炭素の元素比（水素／炭素）が０．１３、ＢＥＴ法によ
る比表面積が３２ｍ2 ／ｇ、真密度が１．７ｇ／ｃｍ3
であった。
にによる光音響スペクトルを測定したところ、１５００
〜１７００ｃｍ-1に半価幅１２１ｃｍ-1の一つのベンゼ
ン環環振動によるピークと７００〜９００ｃｍ-1に２つ
のベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークが現れることが確
認された。また、前記高分子物質はＣ13ＭＡＳＮＭＲ分
析において１００〜１５０ｐｐｍで実施例２、３、５、
６と同じ形状のベンゼン環によるピークが検出された。
これらの分析結果から、前記高分子物質は実施例２、
３、５、６と同様、前記一般式（II）で示される構造を
Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有す
るポリペリナフタレンの脱水素縮合体であることが確認
された。さらに、前記高分子物質は元素分析から水素と
炭素の元素比（水素／炭素）が０．１３、ＢＥＴ法によ
る比表面積が３２ｍ2 ／ｇ、真密度が１．７ｇ／ｃｍ3
であった。
【００８４】前記高分子物質を粉砕した平均粒径２０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００８５】（比較例１）実施例１と同様な前記一般式
（Ｉ）で示されるペリナフタレン構造を繰り返し単位と
して有する高分子をアルゴン気流中、１１００℃、５時
間加熱処理することにより高分子物質を得た。
（Ｉ）で示されるペリナフタレン構造を繰り返し単位と
して有する高分子をアルゴン気流中、１１００℃、５時
間加熱処理することにより高分子物質を得た。
【００８６】得られた高分子物質について、赤外分光法
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図５に
示す光音響スペクトルが得られた。図５より前記高分子
物質は、ベンゼン環環振動ピークおよびベンゼン環ＣＨ
面外変角振動ピークのいずれも有さないことが確認され
た。また、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析においてベンゼン環に
由来するピークは検出されなかった。さらに、元素分析
から水素と炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．０２以下であ
ることが確認された。
による光音響スペクトルを測定した。その結果、図５に
示す光音響スペクトルが得られた。図５より前記高分子
物質は、ベンゼン環環振動ピークおよびベンゼン環ＣＨ
面外変角振動ピークのいずれも有さないことが確認され
た。また、Ｃ13ＭＡＳＮＭＲ分析においてベンゼン環に
由来するピークは検出されなかった。さらに、元素分析
から水素と炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．０２以下であ
ることが確認された。
【００８７】前記高分子物質を粉砕した平均粒径６μｍ
の粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作製
した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
の粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作製
した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様で
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
た。
【００８８】（比較例２）実施例６と同様なコールター
ルピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加熱し
た後、アルゴン気流中、１１００℃、５時間加熱処理す
ることにより高分子物質を得た。
ルピッチをアルゴン気流中、４００℃、１０時間加熱し
た後、アルゴン気流中、１１００℃、５時間加熱処理す
ることにより高分子物質を得た。
【００８９】得られた高分子物質について、赤外分光法
による光音響スペクトルの測定およびＣ13ＭＡＳＮＭＲ
分析をそれぞれ行ったところ、ベンゼン環に由来するい
かなるピークも検出されなかった。また、前記高分子物
質は元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．０３以下であることが確認された。
による光音響スペクトルの測定およびＣ13ＭＡＳＮＭＲ
分析をそれぞれ行ったところ、ベンゼン環に由来するい
かなるピークも検出されなかった。また、前記高分子物
質は元素分析から水素と炭素の元素比（水素／炭素）が
０．０３以下であることが確認された。
【００９０】前記高分子物質を粉砕した平均粒径２０μ
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
ｍの粒子を用いて実施例１と同様な方法により負極を作
製した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立
てた。
【００９１】本実施例１〜７および比較例１、２のリチ
ウム二次電池について、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖま
で充電をし、２．５Ｖまで５０ｍＡの電流で放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目および３０
サイクル目の放電容量を測定した。その結果を下記表１
に示す。
ウム二次電池について、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖま
で充電をし、２．５Ｖまで５０ｍＡの電流で放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目および３０
サイクル目の放電容量を測定した。その結果を下記表１
に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】前記表１から明らかなように実施例１〜７
のリチウム二次電池は、３０サイクル後において極めて
高い放電容量を有することがわかる。また、前述した一
般式（II）で表される構造をＸ方向およびＹ方向にそれ
ぞれ繰り返し単位として有する重合体で、赤外分光法に
おいて１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以
上一つのベンゼン環環振動ピークと７００〜９５０ｃｍ
-1に２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有し、
固体Ｃ13ＮＭＲスペクトルにおいて１００〜１５０ｐｐ
ｍにベンゼン環によるピークを持つ高分子物質を含む負
極を備えた実施例２、３、５〜７の二次電池は実施例
１、４に比べてサイクル的に高容量であることがわか
る。
のリチウム二次電池は、３０サイクル後において極めて
高い放電容量を有することがわかる。また、前述した一
般式（II）で表される構造をＸ方向およびＹ方向にそれ
ぞれ繰り返し単位として有する重合体で、赤外分光法に
おいて１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以
上一つのベンゼン環環振動ピークと７００〜９５０ｃｍ
-1に２つのベンゼン環ＣＨ面外変角振動ピークを有し、
固体Ｃ13ＮＭＲスペクトルにおいて１００〜１５０ｐｐ
ｍにベンゼン環によるピークを持つ高分子物質を含む負
極を備えた実施例２、３、５〜７の二次電池は実施例
１、４に比べてサイクル的に高容量であることがわか
る。
【００９４】さらに、実施例２、３の二次電池はそれぞ
れ同様な原料を用い、この原料を異なる手法で脱水素縮
合した高分子物質を含む負極を備えている。実施例６、
７の二次電池もそれぞれ同様な原料を用い、この原料を
異なる手法で脱水素縮合した高分子物質を含む負極を備
えている。このような二次電池において、濃硫酸により
脱水素縮合した高分子物質を含む負極を備えた二次電池
（実施例３、７）は加熱により脱水素縮合した高分子物
質を含む負極を備えた二次電池（実施例２、６）に比べ
て高容量であることがわかる。これは、加熱による脱水
素縮合の場合には、その温度範囲（６００〜８００℃）
において脱水素縮合と同時に炭素化が起こり、リチウム
イオンを吸蔵・放出するベンゼン環またはπ電子共役系
が減少するためであると予想される。一方、濃硫酸によ
る処理では脱水素の温度が２００℃以下であり、脱気温
度も加熱によって脱水素縮合させる場合よりも低く、炭
素化の程度も低い。このため、濃硫酸処理による脱水素
縮合体（高分子物質）を含む負極を備えた二次電池は加
熱処理による脱水素縮合体を含む負極を備えた二次電池
に比べて容量が高くなるものと考えられる。
れ同様な原料を用い、この原料を異なる手法で脱水素縮
合した高分子物質を含む負極を備えている。実施例６、
７の二次電池もそれぞれ同様な原料を用い、この原料を
異なる手法で脱水素縮合した高分子物質を含む負極を備
えている。このような二次電池において、濃硫酸により
脱水素縮合した高分子物質を含む負極を備えた二次電池
（実施例３、７）は加熱により脱水素縮合した高分子物
質を含む負極を備えた二次電池（実施例２、６）に比べ
て高容量であることがわかる。これは、加熱による脱水
素縮合の場合には、その温度範囲（６００〜８００℃）
において脱水素縮合と同時に炭素化が起こり、リチウム
イオンを吸蔵・放出するベンゼン環またはπ電子共役系
が減少するためであると予想される。一方、濃硫酸によ
る処理では脱水素の温度が２００℃以下であり、脱気温
度も加熱によって脱水素縮合させる場合よりも低く、炭
素化の程度も低い。このため、濃硫酸処理による脱水素
縮合体（高分子物質）を含む負極を備えた二次電池は加
熱処理による脱水素縮合体を含む負極を備えた二次電池
に比べて容量が高くなるものと考えられる。
【００９５】以上のような実施例１〜７の二次電池に対
し、完全に炭化している高分子物質を負極材料とした比
較例１、２の二次電池では、サイクル特性は良好である
ものの、容量は従来の炭素質物質を負極材料として用い
た場合と同様に低いことがわかる。
し、完全に炭化している高分子物質を負極材料とした比
較例１、２の二次電池では、サイクル特性は良好である
ものの、容量は従来の炭素質物質を負極材料として用い
た場合と同様に低いことがわかる。
【００９６】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００９７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
容量でサイクル寿命に長いリチウム二次電池を提供でき
る。
容量でサイクル寿命に長いリチウム二次電池を提供でき
る。
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
【図２】本発明の実施例１における高分子物質の光音響
スペクトルを示す特性図。
スペクトルを示す特性図。
【図３】本発明の実施例２における高分子物質の光音響
スペクトルを示す特性図。
スペクトルを示す特性図。
【図４】本発明の実施例３における高分子物質の光音響
スペクトルを示す特性図。
スペクトルを示す特性図。
【図５】比較例１の高分子物質の光音響スペクトルを示
す特性図。
す特性図。
１…有底円筒状の容器、３…電極群、４…正極、５…セ
パレ―タ、６…負極、８…絶縁封口板、９…正極端子。
パレ―タ、６…負極、８…絶縁封口板、９…正極端子。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大崎 隆久
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平６−236755（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/04
H01M 4/36 - 4/62
H01M 10/40
Claims (11)
- 【請求項１】 容器と、 前記容器内に収納され、ペリレン、ペリレンテトラ無水
酢酸、ナフタレン、ナフタレンピッチおよびこれらの誘
導体から選ばれるペリレン構造を有する化合物を縮合す
ることにより得られた下記化１に示す一般式（Ｉ）にて
表されるペリナフタレン構造を繰り返し単位として有す
る重合体を非酸化性雰囲気中、５００〜１０００℃で加
熱処理することにより得られるリチウムイオンを吸蔵・
放出する高分子物質を含む負極と、 前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟んで
配置された正極と、 前記容器内に収容された非水電解液とを具備したことを
特徴とするリチウム二次電池。 【化１】 ここで、式中のＲ1 〜Ｒ4 は同じであっても、異なって
もよく、水素、アルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示す。 - 【請求項２】 前記一般式中のＲ1 〜Ｒ4 は、全て水素
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 前記高分子物質は、赤外分光法において
１５００〜１７００ｃｍ-1に一つのベンゼン環環振動ピ
ークを有することを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項４】 前記高分子物質は、赤外分光法において
１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以上の一
つのベンゼン環環振動ピークを有することを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記高分子物質は、固体Ｃ13ＮＭＲスペ
クトルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環によ
るピークを有することを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項６】 前記高分子物質は、前記一般式（Ｉ）中
のＲ1 〜Ｒ4 が全て水素であり、かつ赤外分光法におい
て７００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン環
ＣＨ面外変角振動ピークを有し、さらにその水素と炭素
の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．３５以下であることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 容器と、 前記容器内に収納され、（ａ）下記化２に示すペリナフ
タレン構造を主たる繰り返し単位として有する重合体、
または（ｂ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ンネピレン、ピセン、アセナフチレン、ナフタセンもし
くは下記数１、数２に示す構造式（１），（２）で表さ
れる芳香族化合物を不活性ガス雰囲気中、２００〜５０
０℃で処理して脱水素縮合することにより得られる脱水
素縮合体をそれぞれ前駆体とし、この前駆体を６００〜
８００℃の温度で加熱処理するか、５０〜２００℃の濃
硫酸中で加熱処理するかいずれかにより脱水素縮合して
得られた下記化３に示す一般式（II）にて表される構造
をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ繰り返し単位として有
し、かつＸ方向の繰り返し単位がＹ方向の繰り返し単位
と等しいかそれより大きい重合体であるリチウムイオン
を吸蔵・放出する高分子物質を含む負極と、 前記容器内に収納され、前記負極にセパレータを挟んで
配置された正極と、 前記容器内に収容された非水電解液とを具備したことを
特徴とするリチウム二次電池。 【化２】 ここで、式中のＲ1 〜Ｒ4 は全て水素を示す。 【数１】 【数２】 【化３】 - 【請求項８】 前記高分子物質は、赤外分光法において
１５００〜１７００ｃｍ-1に一つのベンゼン環環振動ピ
ークを有することを特徴とする請求項７記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項９】 前記高分子物質は、赤外分光法において
１５００〜１７００ｃｍ-1に半価幅５０ｃｍ-1以上の一
つのベンゼン環環振動ピークを有することを特徴とする
請求項７記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記高分子物質は、赤外分光法におい
て７００〜９５０ｃｍ-1に２つまたは３つのベンゼン環
ＣＨ面外変角振動ピークを有することを特徴とする請求
項７記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 前記高分子物質は、固体Ｃ13ＮＭＲス
ペクトルにおいて１００〜１５０ｐｐｍにベンゼン環に
よるピークを有することを特徴とする請求項７記載のリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20662994A JP3519462B2 (ja) | 1993-09-17 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23128293 | 1993-09-17 | ||
| JP5-351325 | 1993-12-29 | ||
| JP35132593 | 1993-12-29 | ||
| JP5-231282 | 1993-12-29 | ||
| JP20662994A JP3519462B2 (ja) | 1993-09-17 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235296A JPH07235296A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3519462B2 true JP3519462B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=27328659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20662994A Expired - Lifetime JP3519462B2 (ja) | 1993-09-17 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519462B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3394125B2 (ja) * | 1995-11-28 | 2003-04-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2012121146A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質、電極、及び二次電池 |
| CN103804599B (zh) * | 2012-11-14 | 2019-05-03 | 三星电子株式会社 | 聚合物、含其的用于锂电池的电极、和含该电极的锂电池 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20662994A patent/JP3519462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07235296A (ja) | 1995-09-05 |
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