JPH08241734A

JPH08241734A - 高分子固体電解質電池

Info

Publication number: JPH08241734A
Application number: JP7070718A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nakanishi; 暢中西; Kazuhiro Hirahara; 和弘平原; Yoshinobu Isono; 善信五十野; Toshinobu Ishihara; 俊信石原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】膜強度が大きく、内部短絡の発生がなく、電
気特性の安定した高エネルギー密度をもつ高分子固体電
解質（ＳＰＥ）電池。【構成】電解質として、（ｉ）アルカリ金属塩と、
（ii）式（１）（ここに、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数で、式中の−（ＣＨ_２−ＣＲ^２Ｈ−Ｏ）_ｎ
−Ｒ^３で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上
２０００未満である。）で表わされる少くとも一種の重
合度１０以上の重合体ブロック鎖Ａと、式（２）（ここに、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）＝
ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、フェニル
基または置換フェニル基。）で表わされる少なくとも一
種の重合度３００以上の重合体ブロック鎖Ｂとからのブ
ロック−グラフト共重合体と、非プロトン性有機溶媒と
を含むＳＰＥを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非プロトン性有機溶媒
を複合した高分子固体電解質を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
商品化されている一次電池及び二次電池は、そのほとん
どが液体を電解質としたものである。この液体の漏洩を
防ぐため、電池構造が複雑となっており、このため電池
の体積及び重量当たりのエネルギー密度を大きく向上さ
せることが困難とされている。

【０００３】この電池のエネルギー密度を飛躍的に向上
させる手段として、従来の液体電解質を軽量で液漏れの
ない高分子フィルムに置き換えることが提案されてい
る。（渡辺正義、電気化学及び工業化学，６２（Ｎｏ．
４）３０４−３０８（１９９４））。

【０００４】しかしながら、これまで研究されてきた高
分子固体電解質（以下、ＳＰＥと略す。）は全てポリエ
チレンオキサイドの分子鎖運動に伴い、イオン種（リチ
ウムイオンなど）が移動することを利用したものであ
り、液体系ポリエチレンオキサイド／リチウム塩系での
イオン導電率が１０^-3Ｓ／ｃｍ（室温）のオーダーであ
ること（電気化学協会秋季大会予稿集，ｐ．１８，１９
９０）から、液体より分子鎖運動が不活発な純固体ＰＥ
Ｏ系のイオン導電率は１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）のオーダ
ー程度までしか向上しないことは容易に類推できること
であり、実際に様々なＳＰＥが開発されたものの、いず
れも１０^-4Ｓ／ｃｍの導電率（室温）しか得られていな
かった（ＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｎｅｗ
Ｍａｔｅａｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ａｎｄＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ
３，Ｍ．ＡｌａｍｉｒａｎｄＫ．Ｍ．Ａｂｒａｈａ
ｍ，Ｅｌｓｅｖｅｒ（１９９４））。また、ＳＰＥを用
いた場合には電池の正極及び負極との間に生じる固体／
固体界面をイオン種が通過する際に発生する界面抵抗が
ＳＰＥ自体の抵抗値より大きくなるのが一般的であり、
最終的には従来の液体電解質を用いた電池に比べ、その
内部抵抗が１００〜１０００倍にもなってしまい、実用
化は難しい状況であった。

【０００５】このようなイオン導電率の低さ（低温領域
においては特に深刻である）を解消する手段として、従
来から使用されてきたリチウム電池用非プロトン系有機
溶媒電解液をＳＰＥに何らかの形で吸収させて固体状の
電解質として利用する技術が一般に行われており、現在
開発が進められているＳＰＥ電池はそのほとんどが非プ
ロトン系電解液を併用したタイプである（Ｍ．Ａｒｍａ
ｎｄ，ＳｏｌｉｄＳｔｅｔａＩｏｎｉｃｓ，６９，
３０９−３１９（１９９４））。

【０００６】一般に、電解液を併用したＳＰＥはポリマ
ーマトリックス成分の数倍の電解液を保持しており、電
池等の電気化学素子に適用した場合にその膜強度が素子
特性に大きく効いてくる。例えば、従来の電解液併用型
ＳＰＥではポリエチレンオキサイドオリゴマー鎖を含ん
だモノマーを光、熱、電子線等で電解液共存下に硬化さ
せて固体電解質を得ている例がほとんどであり、このよ
うなＳＰＥを用いた電池ではＳＰＥ膜強度が不十分であ
り、膜の破損、潰れによる電池の内部短絡等が発生して
いた（特開平５−３０３９８０号公報）。また、従来Ｓ
ＰＥ電池はフィルム状の電解質を用いているためにフレ
キシビリティーがあり、ある程度曲げることも可能であ
るとされていたが、実際には上記の理由によりこのフレ
キシビリティーという特性が発揮されていないのが現状
であり、電解液を併用したＳＰＥの膜強度の増加が望ま
れていた。

【０００７】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、ＳＰＥの膜強度が大きく、内部短絡の発
生がなく、電気特性の安定した高エネルギー密度をもつ
ＳＰＥ電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＳＰＥ
としてミクロ相分離構造を示す特定のブロック−グラフ
ト重合体を用いること、即ち、下記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度１０
以上の重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式（２）で表
される繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度３
００以上の重合体ブロック鎖Ｂとから構成されるブロッ
ク−グラフト共重合体を用い、これにアルカリ金属塩と
非プロトン性溶媒を組合せてＳＰＥを構成した場合、こ
のＳＰＥは膜強度が大きく、曲げ、加圧に対しても内部
短絡等を起こし難く、電気特性の安定した高エネルギー
を持つことができることを見い出した。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】（ここに、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、フェニル基または置換フ
ェニル基である。）

【００１１】即ち、上記ミクロ相分離構造を示すブロッ
ク−グラフト共重合体は、ポリエチレンオキサイド誘導
体をグラフト鎖とするもので、ブロック共重合体部分を
幹分子として、その幹分子の限定された部分にポリエチ
レンオキサイド誘導体が集中的にグラフトされたもので
あり、分子構造が高度に規制されているためにエチレン
オキサイド誘導体ドメインと幹分子ドメインにミクロ相
分離を起こすという特徴を持ち、従って幹分子ドメイン
とグラフト鎖ドメインで機能分担を図ることが可能にな
る。そして、このグラフト鎖ドメインでアルカリ金属塩
を集中的に溶解解離することが可能となり、また非プロ
トン系有機溶媒はアルカリ金属塩の解離、イオン種の拡
散をさらに加速し、より高いイオン導電性をＳＰＥに付
与することになる。一方、幹分子ドメインはフェニル基
を含むために高い強度、弾性を示し、さらにグラフト鎖
ドメインが連続層を形成した場合には幹ドメイン同士が
擬似架橋体を形成するために上述のように非プロトン系
有機溶媒を多量に可溶化した場合でもＳＰＥ膜の強度低
下を引き起こさない。

【００１２】このため、上記のブロック−グラフト共重
合体、アルカリ金属塩及び非プロトン性有機電解液を複
合化したものを固体電解質とし、電極用活物質を加えて
薄型電池に適用すれば、柔軟性に富み内部短絡等を起こ
さない高エネルギー密度で放電安定性に優れた電池を得
ることができることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の電池は、電解質として、アルカリ金属塩
と、ミクロ相分離構造を示すブロック−グラフト共重合
体と、非プロトン性有機溶媒とを含む高分子固体電解質
（ＳＰＥ）を備えたものである。

【００１４】ここで、本発明に用いるミクロ相分離構造
を示すブロック−グラフト共重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、下記一般
式（２）で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度３００以上の重合体ブロック鎖Ｂとから構成
され、この重合体はそれぞれ一般式（１）及び（２）で
表される同種または異種の繰り返し単位からなる少なく
とも一種の重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えばＡＢ、
ＢＡＢ、ＢＡＢＡＢというように任意に配列されてなる
ものである。

【００１５】

【化６】

【００１６】前記アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基としてはフェニル基、トリル基等の炭素数６〜１
０のアリール基、アシル基としてはアセチル基、ベンゾ
イル基等の炭素数２〜９のアシル基、シリル基としては
−ＳｉＲ₃（Ｒは水素原子又はメチル基、フェニル基の
炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、
各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい）がそれぞれ
挙げられる。

【００１７】

【化７】（ここに、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、フェニル基または置換フ
ェニル基である。）

【００１８】上記重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０
以上、Ｂの重合度は３００以上であり、また、この重合
体のブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：１の
範囲であり、得られる重合体は３１０以上のものであ
る。即ち、この重合体のブロック鎖Ａは高分子電解質と
してのイオン導電機能を果たす部分であり、この重合度
が１０未満ではこのポリマーの特長であるミクロ相分離
構造を示さず、従ってイオン導電機能を示すエチレンオ
キサイド誘導体が連続層を形成しないために、得られる
イオン導電性は不十分であり、またブロック鎖Ｂは機械
的強度を保持する部分のため、重合度が３００未満では
ブロック鎖Ｂの分子間の擬似架橋構造が発達せず電解質
膜の機械的強度が低下してしまう。さらにブロック鎖Ａ
とブロック鎖Ｂの成分比が１：３０未満ではグラフト成
分が少なすぎて高分子電解質としての機能を保つことが
難しくなり、また３０：１を超えると上記のブロック鎖
Ｂ同士の擬似架橋が形成されず、機械的強度が保持しに
くくなる。

【００１９】一方、アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₄、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＰＦ
₆、ＫＳＣＮ等の各種ハロゲン化アルカリや、有機酸陰
イオンを持つアルカリ塩が使用できる。

【００２０】更に、本発明に用いられる非プロトン性有
機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、２−メチ
ル−スルフォラン等の含イオウ化合物、ジメチルフォル
ムアミド等のアミド類、その他のエーテル類、エステル
類、ニトリル類の各種非プロトン性有機溶媒が使用可能
であり、その１種または２種以上の組合せで使用され
る。

【００２１】上記アルカリ金属塩のブロック−グラフト
共重合体に対する混合比は、ブロック−グラフト共重合
体中に含まれるエチレンオキサイド誘導体総重量に対し
て好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜２０
重量％であり、アルカリ金属塩が１重量％未満では電極
中のイオンキャリア数が少なくなり、電極利用率が低下
する。逆に８０重量％を超えるとアルカリ金属塩が溶解
しきれずに析出し、電極強度も低下するなど不都合を生
じる場合がある。

【００２２】また、上記非プロトン性有機溶媒の上記ブ
ロック−グラフト共重合体に対する添加割合は、この共
重合体に対して１００重量％以上、好ましくは１００〜
７００重量％である。添加量が１００重量％未満では得
られる電解質のイオン導電性が不十分であり、また７０
０重量％より多い場合には電解質の膜強度が低下し、実
用に適さなくなる場合がある。

【００２３】上記ブロック−グラフト共重合体、アルカ
リ金属塩及び非プロトン性有機溶媒を用いて固体電解質
を得るためには、ブロック−グラフト共重合体、アルカ
リ金属塩及び非プロトン性有機溶媒を混合すればよく、
その方法については特に制限はないが、例えばブロック
−グラフト共重合体にアルカリ金属塩、非プロトン性有
機溶媒を添加し、常温または加熱下に機械的に混合する
方法、あるいはブロック−グラフト共重合体とアルカリ
金属塩を共通の良溶媒に溶解した後、成膜し、さらにそ
の膜に非プロトン性有機溶媒を吸収させる方法などを任
意に選択することができる。

【００２４】本発明の電池に用いられる電極活物質とし
ては、従来より電極活物質として知られている種々のも
のを使用することができる。例えば、金属リチウム、金
属銀、金属亜鉛等の単体金属、Ｌｉ−Ａｌ等の合金、黒
鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセ
チレン、焼成，熱分解，ＣＶＤ等によって得られる各種
炭素系材料、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₆、Ｔｉ
Ｏ₂、ＷＯ₂、Ｃｒ ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ
₇、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂ＰＢ₂Ｏ₅、Ｍｏ₈Ｏ₂等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₂、ＣｕＣｏ₂Ｓ₄、ＶＳ
ｅ₂、ＮｂＳｅ₂ＣｒＳ₂、ＮｂＳｅ₃等のカルコゲン化
物、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、Ａｇ₂ＭｏＯ₄、ＡｇＩＯ ₃、Ａｇ₂Ｐ
₂Ｏ ₇等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分
子等が使用できる。

【００２５】また、電極中での電子導電性を向上させる
目的で従来より電池に用いられている各種導電剤を電極
中に分散させて使用することが可能であり、例えばコー
クス、アセチレンブラック、カーボンブラック、熱分解
によって得られる炭素材等の人造黒鉛やキッシュグラフ
ァイト等が挙げられる。

【００２６】上記電極活物質を用いた正極材の態様、そ
の作成方法は特に制限されないが、本発明において好適
な正極材の作成例は以下の通りである。即ち、まず、上
述したブロック−グラフト共重合体及びアルカリ金属塩
化合物を有機溶剤に溶解する。ここで用いられる有機溶
剤としては上記の溶質成分が溶解されるものであれば特
に制限はないが、具体的にはテトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等の
塩素系溶剤、エタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアル
コール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類、その他アセトンなどの溶剤が挙げられる。これ
らの溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。
この場合、本発明では必要に応じて前記のように導電剤
を上記溶剤に混合して用いることができる。次に、以上
のように得られた溶液に正極活物質を加えて電極組成物
スラリーを得る。正極活物質の混合比は他の溶質成分に
対して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％
であり、正極活物質が９０重量％を超えると電極利用率
が低下し、４０重量％未満では電極中での酸化還元反応
量が少なくなってしまい、電池容量の低下を来す場合が
ある。この電極組成物スラリーを電極支持体、テフロン
板等に塗布し、溶媒を乾燥させることで正極電極を得る
ことができる。

【００２７】一方、本発明の電池に用いる負極材は前記
記載の各種活物質が用いられるが、リチウムをはじめと
する純金属の場合は適当な方法で電解質と積層すること
で電池を組み立てることができる。炭素材料を用いる場
合には、これを単独で用いることもできるが、負極中で
の酸化還元反応を効率よく行わせるために正極材と同様
にイオン導電性のバインダを用いることもできる。この
バインダの例としては、正極材と同様に本発明のブロッ
ク−グラフト共重合体にアルカリ金属塩を混合したもの
が用いられる。具体的な負極材の作成法は正極材の場合
と同様に適当な有機溶媒に本発明のブロック−グラフト
共重合体、アルカリ金属塩、負極活物質を混合し、適当
な基板上に塗布、溶媒を除去することで負極材ができ
る。

【００２８】この場合の負極活物質の含有量は他の成分
に対して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量
％である。活物質含量が９０重量％を越えると電極利用
率が低下し、４０重量％未満では電池の充放電容量が低
下してしまい当初の目的を果たさなくなる。なお上記負
極材には必要に応じて正極材に用いられる導電材をその
まま添加することもできる。

【００２９】以上の正負極材、固体電解質を積層するこ
とで本発明の電池が得られるが、最終的に正極／電解質
／負極の構造が取れればよく、電池組立の方法は何ら制
限されることはない。例えば負極材の上に本発明の電解
質成分を溶解した溶液を展開して溶媒を除去させること
で負極／電解質からなる片電池を作成した後、同様に正
極／電解質片電池を作成し、それらを張り合わせること
で本発明の電池を作成することもできる。この方法は電
極と電解質間の界面抵抗を大幅に低減させるために有効
な手段であり、かつ電解質成分の厚みが薄くなるために
電池の内部抵抗値が低下し電池の高出力化のために重要
である。またこれらの片電池の間に別途作成した電解質
をはさんで使用することも可能であり、この場合電池の
強度をさらに向上させることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のＳＰＥ電池は、ＳＰＥの膜強度
が大きく、曲げ、加圧等に対しても内部短絡等の事故が
発生し難く、電池特性の安定した高エネルギー密度を有
する薄型ＳＰＥ電池を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中のブロック共重合体
は各成分を−ｂ−でつないで、例えばポリスチレン、ポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンの三成分系
ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン−ｐ−スチレン）のように表記する。また、
下記例において、部は重量部を示す。

【００３２】［合成例］ブロック−グラフト共重合体１０^-5ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン６００
ｍｌ中に開始剤としてｎ−ブチルリチウム、１．１ ×
１０^-4モルを仕込んだ。この混合溶液を−７８℃に保
ち、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５．６ｇ
のスチレンを添加して３０分間撹拌しながら重合させ
た。この反応液は赤色を呈した。次にテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌで希釈したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンを４．６ｇ加えて１５分間、撹拌下で重合させた。こ
の溶液も同様に赤色を呈した。これにテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌで希釈したスチレンを５．６ｇ加え、さら
に１０分間撹拌下で重合させた。この溶液も同様に赤色
を呈した。重合終了後、この反応物をメタノール中に注
ぎ、得られた重合物を沈殿させた後、分離、乾燥し、１
６．０ｇの白色重合体を得た。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲの結果より、これがスチレン
７０％、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０％からな
るブロック共重合体であることがわかった。またＧＰＣ
溶液曲線はシャープな単一ピークを示し、単一重合体で
あることが確認された。この重合体の数平均分子量は１
６×１０⁴であった。

【００３４】次に、アセトンとベンゼンの混合溶液にブ
ロック共重合体を溶解し、ヨウ化水素を用いて３０℃、
３時間で加水分解し、スチレン３５部／ｐ−ヒドロキシ
スチレン３０部／スチレン３５部の割合で含むポリ（ス
チレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）
を合成した。

【００３５】なお、このポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子量は仕込
み量と開始剤の濃度から任意に選択できる。

【００３６】次に、得られた上記トリブロック共重合体
１０ｇを高真空下で２００ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解した。この溶液に２５℃で０．０８モルのｔ−ブト
キシカリウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、０．
６モルのトリメチルシリルクロライドを加え反応させ、
次いでこの反応液をメタノール中に注ぎ、得られた重合
体を沈殿させて分離した。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、ヒドロ
キシル基のカリウム化が定量的に進行し、主鎖の分離等
が起こっていないことを確認した。

【００３８】このようにして得られたポリ（スチレン−
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）１０ｇを
１０^-6ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に２５℃で１．６×１０^-2
モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液を１時
間撹拌後、エチレンオキサイド１９．６ｇを添加した。
これを６５℃に保ち、２４時間撹拌した。その後、ヨウ
化メチルを加えて重合を停止させてから反応混合溶液を
水中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥した。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定より、上記の
重合体が単分散であり、数平均分子量が３４×１０⁴、
グラフト鎖長１３００でポリエチレンオキサイドの組成
が７０％であることがわかった。

【００４０】このブロック−グラフト共重合体を１，４
−ジオキサンに溶解して製膜したフィルムをオスミウム
酸で染色した。オスミウム酸はエチレンオキサイドのみ
を選択的に染色するので、この写真よりエチレンオキサ
イドが連続層、スチレンドメインが島状にミクロ相分離
構造を示すことが認められ、イオン種が拡散し、かつ非
プロトン性有機溶媒を可溶化するためのドメインが連続
層になっていることを確認した。

【００４１】［実施例１］合成例で得られたブロック−
グラフト共重合体１部、ＬｉＣｌＯ₄０．０８部、１，
４−ジオキサン１５部、エタノール５部を混合し、均一
溶液を得た。この溶液に正極活物質として、加熱融解し
た後水中で急冷して得られたアモルファスＶ₂Ｏ₅１５部
に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを徐々
に加え、正極組成物スラリーを得た。これをステンレス
板上に塗布し、溶媒を乾燥させて、厚さ１００μｍの正
極材を得た。

【００４２】また、合成例で得られたブロック−グラフ
ト共重合体１部、ＬｉＣｌＯ₄０．０８部、１，３−ジ
オキサン２０部より得られた溶液をテフロンシャーレ上
に展開し、溶媒を乾燥、除去することで、厚さ５０μｍ
の電解質膜を得た。この電解質膜をプロピレンカーボネ
ート／１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄溶液に浸漬し、厚み１００μ
ｍのプロピレンカーボネート含量７０重量％の電解液複
合ＳＰＥを得た。この電解質を直径１０ｍｍに打ち抜
き、両面をリチウム箔ではさみ、インピーダンス測定を
行ったところ、その全抵抗値は１２Ω（〜１５．３Ω／
ｃｍ²）であった。

【００４３】負極活物質として厚み２０μｍ、７．８×
４．８ｍｍのリチウム箔を用い、８×５ｍｍの正極材、
８．２×４．９ｍｍの電解質膜を積層し、さらに集電体
としてニッケルメッシュをレーザー融着させたステンレ
ス箔を用いて電池構成部分をはさみ、変性ポリプロピレ
ンで端部を封口することでフィルム状電池を得た。なお
この電池は８．５×５．４ｍｍのカードサイズである。

【００４４】なお、本実施例並びに比較例の作業は全て
露点−６５℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボック
ス中で行った。

【００４５】［実施例２］合成例と同様の方法で得られ
た数平均分子量３５×１０⁴、グラフト鎖長１２００で
ポリエチレンオキサイド組成６５％、スチレン組成３５
％のトリブロック−グラフト共重合体１部、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃０．０８部、テトラヒドロフラン１５部を混合
し、均一溶液を得た。さらに正極活物質として水酸化リ
チウムと酸化コバルトを大気中８００℃で焼成した化合
物を原料として得られたＬｉＣｏＯ₂を５部加えて正極
組成物スラリーを得た。これをニッケルメッシュ上に塗
布し溶媒を乾燥させて厚み１５０μｍの正極組成物を得
た。

【００４６】また、上記のブロック−グラフト共重合体
１部、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃０．０８部、１，３−ジオキソラ
ン２０部より得られた溶液をテフロンシャーレ上に展開
し、溶媒を乾燥させて厚み５０μｍの電解質膜を得た。
次にこの膜をプロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート＝３／７の体積比で混合した１Ｍ−ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃溶液中に浸漬し、厚さ１００μｍの複合ＳＰＥを得
た。

【００４７】次に、上述のブロック−グラフト共重合体
１部、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃０．０９部、テトラヒドロフラン
２０部を加え、均一溶液を得た。負極活物質として天然
グラファイト（密度１．９０ｇ／ｃｍ³）２５部をさら
に加えて負極組成物スラリーを得、これをニッケルメッ
シュ上に塗布し、溶媒を乾燥させて厚み１００μｍの負
極組成物を得た。これらの材料を順次積層することでリ
チウムイオン型のＳＰＥ電池を作成した。なお各材料及
び電池サイズは実施例１と同様である。

【００４８】［実施例３］実施例２と同様のブロック−
グラフト共重合体１部をトルエン２０部に溶解し、この
溶液を実施例１と同様の構成の正極材上に展開し、溶媒
を除去して、厚さ２０μｍの高分子膜を正極上に形成し
た。この片電池の高分子膜側にプロピレンカーボネート
１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄４部を滴下、吸収させ、正極上に厚
さ４０μｍの複合ＳＰＥを形成した。負極活物質として
リチウム箔を用い、実施例１と同様のカードサイズ電池
を得た。

【００４９】［比較例１］実施例２においてブロック−
グラフト共重合体の代わりに光硬化性モノマーであるメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量
３００）１部とポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（分子量３３０）０．５部、ベンゾイン０．０１部を
用いた他は全て実施例２と同様にして電極用スラリー及
び電解質用溶液を得た。電極用スラリーをニッケルメッ
シュ上に塗布し、ＵＶ光照射を３０分間行い、上記モノ
マーを硬化させて最終的に厚み１５０μｍの正極及び負
極組成物を得た。また、上記電解質用溶液をテフロンシ
ャーレ上でＵＶ光照射を３０分間行い、厚み５０μｍの
膜を得た後、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネ
ート／エチレンカーボネート＝３／７の１Ｍ−ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃溶液中に含浸させ、厚み１００μｍの複合ＳＰＥ
を得た。これらの材料より複合ＳＰＥ電池を得た。

【００５０】［比較例２］比較例１において、電解質溶
液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃０．０８部の代わりにＬｉＣｌＯ₄
０．０８部を用い、プロピレンカーボネート５部を加え
た溶液を実施例３の正極材上に展開し、ＵＶ光照射を３
０分間行い、厚み５０μｍの複合ＳＰＥを正極上に形成
した。負極についてはリチウム箔を用い、これらを積層
してＳＰＥ電池を作成した。

【００５１】本発明電池の評価［実験１］各例に示した電池を各々１０個ずつ作成し、
それらの電池について９０度の折曲げテストを１００回
行った後、放電試験を行った。電流密度は１００μＡ／
ｃｍ²、作動温度３０℃で試験を行った。各例の電池の
初期放電容量の平均値及び標準偏差を表１に示す。ただ
し、値は電極単位面積当たりの容量で示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】［実験２］各例に示した電池を各々１０個
ずつ作成し、それらの電池について電池中央に直径１ｃ
ｍの棒を当て、１０ｋｇｆ／ｃｍの圧力を１０分間加え
た後、放電試験を行った結果（電流密度１００μＡ／
ｃｍ²、作動温度３０℃）を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表１，２から、本発明の電池は曲げ、加圧
に対する強度が高く、いずれも比較例の電池に比べて高
放電容量で、その値のばらつきも小さく安定した放電特
性を示すことがわかった。それに対して比較例１の電池
では曲げ、加圧によって電解質が潰れ内部短絡が発生し
たためか放電容量が小さく、値のばらつきも大きくなり
安定な放電特性は得られなかった。

【００５６】［実験３］実施例３及び比較例２の電池に
ついて加圧試験を行った後、カット電圧２．５Ｖ−充電
電圧４Ｖで充放電サイクル試験を行った（電流密度２０
０μＡ／ｃｍ²、作動温度３０℃）。その結果を図１に
示す。

【００５７】図１より、本発明の電池は電解質厚を薄く
しても加圧に対して強度が大きく、より高い放電電流密
度と良いサイクル特性を示すことがわかる。それに対し
て比較例２の電池では膜厚が薄いため、より一層加圧に
対する強度が低下しサイクル特性が著しく悪くなること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３及び比較例２の電池の加圧試験後の充
放電サイクル試験結果を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者石原俊信新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質として、（ｉ）アルカリ金属塩
と、（ｉｉ）下記一般式（１）【化１】（ここに、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１〜
４５の整数であり、式中の【化２】で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２００
０未満である。）で表される繰り返し単位からなる少な
くとも一種の重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａ
と、下記一般式（２）【化３】（ここに、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、フェニル基または置換フ
ェニル基である。）で表される繰り返し単位からなる少
なくとも一種の重合度３００以上の重合体ブロック鎖Ｂ
とから構成されるブロック−グラフト共重合体と、非プ
ロトン性有機溶媒とを含む高分子固体電解質を備えたこ
とを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項２】ブロック−グラフト共重合体において、
ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの成分比が、１：３０〜
３０：１の範囲であり、かつ重合度３１０以上である請
求項１記載の高分子固体電解質電池。
【請求項３】正極材として、正極活物質、アルカリ金
属塩及び請求項１記載のブロック−グラフト共重合体を
含む組成物からなる請求項１又は２記載の高分子固体電
解質電池。
【請求項４】負極材として、負極活物質、アルカリ金
属塩及び請求項１記載のブロック−グラフト共重合体を
含む組成物からなる請求項１又は２記載の高分子固体電
解質電池。