JP3021543B2 - 非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質電池の製造方法

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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は金属酸化物、遷移金属のカルコゲン化合物、
或るいは導電性ポリマーを正極材料として用い、負極材
料としてリチウム金属、或るいはリチウム合金を用いた
非水電解質二次電池の製造方法に関する。
(ロ)従来の技術 正極としてMnO2,V2O5のような金属酸化物、TiS2、MoS
2ような遷移金属のカルコゲン化合物、或るいはポリア
セチレン、ポリピロールのような導電性ポリマーを用
い、負極にリチウム金属、或るいはリチウム合金を用い
た非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有する特徴
に着目して、例えば特開平1−248469号公報に示されて
いるように盛んに研究されている。
(ハ)発明が解決しようとする課題 しかし、このような二次電池では、負極がリチウム金
属、或るいは合金であるため、電池の放電時にはこのリ
チウムイオンが金属リチウムとなって再び負極に析出す
るが、この充放電サイクルを反復するに伴って電析する
活性なリチウム原子が電解液と反応しリチウムの消費や
電解液の分解が起こり、その結果、電池の充放電サイク
ル寿命が短くなるという問題を生じていた。
(ニ)課題を解決するための手段 本願発明は、金属酸化物、或いは遷移金属のカルコゲ
ン化合物、或いは導電性ポリマーを正極材料として用
い、リチウム金属、或いはリチウム合金を負極材料とし
て用いた非水電解質二次電池の製造方法において、有機
固体電解質となる高分子材料とアルカリ金属塩とを、N
−メチル−2−ピロリドンからなる溶剤に溶解し、これ
を前記負極表面にキャストし、且つ乾燥させることによ
って、前記負極表面を被覆してなることを特徴とする。
前記高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、
ポリブチレンオキサイド、ポリフォスアゼン、或いはこ
れらの誘導体から選ばれた少なくとも一種を使用するこ
とができる。
前記アルカリ金属塩としては、LiClO4、LiBF4、LiCF3
SO3、LiPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、KPF6、KAsF6、KC
lO4、KBF4からなる群から選択された少なくとも一種を
使用することができる。
(ホ)作用 有機固体電解質となる高分子を表面に有する負極を用
いた場合、電池の放電時に負極からリチウムがリチウム
イオンとなって電解液中に移動し、充電時にリチウムイ
オンが金属リチウムとなって再び負極に電析する際にリ
チウム原子の周りに電解液が存在しないため、リチウム
の消費、及び電解液の分解が生じず、充放電サイクル寿
命を大幅に延ばすことができる。この理由は、特に本発
明では、有機固体電解質となる高分子材料と、アルカリ
金属塩とを、N−メチル−2−ピロリドンからなる溶剤
に溶解しているので、高分子材料は溶剤によって溶解さ
れており、分散された状態ではなく、均一になる。更
に、この溶液を前記負極表面にキャストし、且つ乾燥さ
せることにより、高分子電解質が析出し、高分子電解質
と負極とが密着していることに起因すると考えられる。
(ヘ)実施例 以下に本発明の実施例を挙げ、詳細に説明する。
[実施例1] 高分子材料としてのポリエチレンオキサイドをプロピ
レンカーボネイトに溶解し、この時の残存成分を濾過、
乾燥して取り出す。次に、取り出した残存成分と、アル
カリ金属塩としてのLiBF4とを、溶剤としてのN−メチ
ル−2−ピロリドンに溶解し、半透明の溶液を得る。こ
うして得られた溶液をリチウム負極上にキャストして、
真空乾燥すると、該リチウム負極上にポリエチレンオキ
サイドの薄膜が得られる。
次にこの薄膜で被覆されたリチウム負極を用い、正極
には化学的に合成したポリアニリンを用い、また電解液
としてホウフッ化リチウムとプロピレンカーボネートと
の混合溶液を用いて、第1図に示した構造を有する本発
明電池Aを作製した。
この第1図において、リチウム金属からなる負極1は
負極集電体2の内面に圧着されており、この負極集電体
2はステンレスからなる断面略コ字上の負極缶3の内底
面に固着され、且つ前記負極1の表面には、上述のポリ
エチレンオキサイドの薄膜4が形成されている。また、
上記負極缶3の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ5の内部に固定されており、該絶縁パッキング5の外
周にはステンレスから成り、上記負極缶3とは反対方向
に断面略コ字状を成す正極缶6が固定されている。そし
て、この正極缶6内底面には正極集電体7が固定されて
おり、この正極集電体7の内面にはポリアニリンからな
る正極8が固定されている。更にこの正極8と前記負極
1との間には、セパレータ9が介挿されている。
ところで、前記高分子材料は上記ポリエチレンオキサ
イドの他に、固体電解質として機能するもので特定の溶
剤にのみ溶解するものならばその種類を問わず、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフ
ォスファゼン、及びこれらの誘導体が用いられる。そし
てこれらの材料は通常の電池電解液に用いられる溶媒に
は溶けない程度の高分子量のものが望ましい。
また、前記アルカリ金属塩としては、上記LiBF4の他
に、 LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、 NaBF4、NaClO4、NaAsF6、KPF6、 KAsF6、KClO4、KBF4 等を用いることが可能である。
更に、前記溶剤としては上記N−メチル−2−ピロリ
ドン等のピロリドン、及びその誘導体であればよい。
一方、正極としては特に限定はなく、リチウムイオン
等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴って放出、
若しくは獲得するものであればよく、バナジウムの酸化
物、及び硫化物、モリブデンの酸化物、及び硫化物、マ
ンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、及
び硫化物、或るいはこれら各材料の複合酸化物、及び複
合硫化物等が用いられる。更に具体的には上記ポリアニ
リンの他に、 Cr3O8、Cr2O5、V2O5、V6O13、MnO2、 TiO2、MoV2O8、TiS2、VS2、 Cr0,250.75S2、LiCoO2、WO3 等の酸化物、 CuS、Fe0,250,75S2 等の硫化物、 NiPS3等のリン、イオウ化合物、 VSe2、NbSe3 等のセレン化物、 ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェニン、
ポリパラフェニレン等の導電性ポリマーを用いることも
できる。
そして、電解液としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート1,2−ジ
メトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の
非プロトン性有機溶媒の単独、或るいは各々2つ以上の
混合溶媒に LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、 LiPF6、LiAsF6 等の電解質を単独、或るいは2つ以上混合して溶解した
ものを用いることができる。
次に、前記電池Aの他に比較例としてポリエチレンオ
キサイドの薄膜が存在しないリチウム金属を用いたこと
以外は該電池Aと全く同様にして比較電池Bを作成し
た。そしてこれらの電池A,Bについて充放電試験を行っ
た。
尚、この時充電は充電電流1mAで充電終止電圧が3.6V
になるまで行い、また、放電は放電電流1mAで放電終止
電圧が2.5Vになるまで行った。
第2図は上記のようにして行われた充放電試験のサイ
クル結果を示す図である。この第2図において実線は本
発明に掛かる電池A、破線は比較電池Bのサイクル特性
図であって、同図から明らかなように、本発明電池Aは
100サイクルの充放電試験でも、その充放電効率は100%
を示したが、比較電池Bは同じ100サイクルで略50%程
度にまで劣化した。この結果、本発明によるポリエチレ
ンオキサイド薄膜を表面に有する負極を用いた場合、電
池の放電時に負極からリチウムが、リチウムイオンとな
って再び負極に電析する際に、リチウム原子の周りに電
解液が存在しないため、リチウムの消費、及び電解液の
分解が生じないので充放電サイクル寿命を大幅に延ばす
ことができたものと考えられる。
[実施例2] 次に正極として二酸化マンガン(MnO2)を用いた以外
は実施例1と同様の構成として本発明電池C、及びポリ
エチレンオキサイド薄膜の存在しない比較電池Dを作成
した。
そして、これらの電池C、Dについて充放電試験を行
った。この時の充放電条件は電池Aと比較電池Bとの充
放電試験のときと同じくした。
第3図にこれら電池C、Dの充放電サイクル特性を示
す。この第3図において実線は本発明に掛かる電池C、
破線は比較電池Dのサイクル特性図であって、本発明電
池Cは100サイクル目においても充放電効率100%を示し
ているが、比較電池Dの方は同じ100サイクル目で略45
%程度にまで劣化していることが明らかである。
[実施例3] 更に負極表面にポリエチレンオキサイド薄膜の代わり
にポリプロピレンオキサイド薄膜を用いた以外は実施例
1と同様の構成として本発明電池E、及びポリプロピレ
ンオキサイド薄膜の存在しない比較電池Fを作成した。
そして、これらの電池E、Fについて充放電試験を行
った。この時の充放電条件は電池Aと比較電池Bとの充
放電試験のときと同じくした。
第4図にこれら電池E、Fの充放電サイクル特性を示
す。この第4図において実線は本発明に斯かる電池F、
破線は比較電池Fのサイクル特性図であって、本発明電
池Eは100サイクル目に置いても充放電効率100%を示し
ているが、比較電池Fの方は同じ100サイクル目で略45
%程度にまで劣化していることが明らかである。
[実施例4] 又、負極表面にポリエチレンオイサイド薄膜の代わり
にポリフォスアゼン薄膜を用いた以外は実施例1と同様
の構成として本発明電池G、及びポリフォアゼン薄膜の
存在しない比較電池Hを作成した。
そして、これらの電池G、Hについて充放電試験を行
った。この時の充放電条件は電池Aと比較電池Bとの充
放電試験のときと同じくした。
第5図にこれら電池G、Hの充放電サイクル特性を示
す。この第5図において実線は本発明に掛かる電池G、
破線は比較電池Hのサイクル特性図であって、本発明電
池Gは100サイクル目においても充放電効率100%を示し
ているが、比較電池Hの方は同じ100サイクル目で略45
%程度にまで劣化していることが分かる。
(ト)発明の効果 以上の説明したように本発明は負極表面を高分子材料
の薄膜で被覆しているので、充放電サイクルの反復に伴
って電析する活性なリチウムが電解液と反応し、リチウ
ムの消費や電解液の分解が起こるのを抑制することがで
き、二次電池の充放電サイクル寿命を長くすることが可
能となり、高信頼性、且つ高性能の二次電池を作成し得
るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例の電池の構造を示す図、第2図
は実施例電池Aと比較電池Bのサイクル特性を比較した
図、第3図は実施例電池Cと比較電池Dのサイクル特性
を比較した図、第4図は実施例電池Eと比較電池Fのサ
イクル特性を比較した図、第5図は実施例電池Gと比較
電池Hのサイクル特性を比較した図である。 1……負極、 2……負極集電体、 3……負極缶、 4……薄膜、 5……絶縁パッキング、 6……正極、 7……正極集電体、 8……正極、 9……セパレータ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−111276(JP,A) 特開 昭58−163188(JP,A) 特開 昭59−873(JP,A) 特開 昭61−260557(JP,A) 特開 平1−107470(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物、或いは遷移金属のカルコゲン
    化合物、或いは導電性ポリマーを正極材料として用い、
    リチウム金属、或いはリチウム合金を負極材料として用
    いた非水電解質二次電池の製造方法において、 有機固体電解質となる高分子材料とアルカリ金属塩と
    を、N−メチル−2−ピロリドンからなる溶剤に溶解
    し、これを前記負極表面にキャストし、且つ乾燥させる
    ことによって、前記負極表面を被覆してなることを特徴
    とする非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 【請求項2】前記高分子材料は、ポリエチレンオキサイ
    ド、ポリブチレンオキサイド、ポリフォスアゼン、或い
    はこれらの誘導体から選ばれた少なくとも一種であるこ
    とを特徴とする請求項記載の非水電解質二次電池の製
    造方法。
  3. 【請求項3】前記アルカリ金属塩は、LiClO4、LiBF4、L
    iCF3SO3、LiPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、KPF6、KAs
    F6、KClO4、KBF4からなる群から選択された少なくとも
    一種であることを特徴とする請求項記載の非水電解質
    二次電池の製造方法。
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JP5348897B2 (ja) * 2008-01-21 2013-11-20 古河電池株式会社 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解液二次電池。
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