JP2999793B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の製造方法Info
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- JP2999793B2 JP2999793B2 JP2090906A JP9090690A JP2999793B2 JP 2999793 B2 JP2999793 B2 JP 2999793B2 JP 2090906 A JP2090906 A JP 2090906A JP 9090690 A JP9090690 A JP 9090690A JP 2999793 B2 JP2999793 B2 JP 2999793B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は金属酸化物、遷移金属のカルコゲン化合物、
或るいは導電性ポリマーを正極材料として用い、負極材
料としてリチウム金属或るいはリチウム合金を用いた非
水電解質二次電池に関する。
或るいは導電性ポリマーを正極材料として用い、負極材
料としてリチウム金属或るいはリチウム合金を用いた非
水電解質二次電池に関する。
（ロ） 従来の技術 正極としてMnO2、V2O5のような金属酸化物、TiS2、Mo
S2のような遷移金属のカルコゲン化合物、或るいはポリ
アセチレン、ポリピロールのような導電性ポリマーを用
い、負極にリチウム金属、或るいはリチウム合金を用い
た非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有する特徴
に着目して、特開平１−248469号公報に開示されるよう
に盛んに研究されている。
S2のような遷移金属のカルコゲン化合物、或るいはポリ
アセチレン、ポリピロールのような導電性ポリマーを用
い、負極にリチウム金属、或るいはリチウム合金を用い
た非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有する特徴
に着目して、特開平１−248469号公報に開示されるよう
に盛んに研究されている。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 しかし、このような二次電池では、負極がリチウム金
属或るいはリチウム合金であるため、電池の放電時には
負極からリチウムがリチウムイオンとなって電解液中に
移動し、充電時にはこのリチウムイオンが金属リチウム
となって再び負極に析出するが、この充放電サイクルを
反復するに伴って電析する活性なリチウム原子が電解液
と反応しリチウムの消費や電解液の分解が起こり、その
結果、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題
を生じていた。
属或るいはリチウム合金であるため、電池の放電時には
負極からリチウムがリチウムイオンとなって電解液中に
移動し、充電時にはこのリチウムイオンが金属リチウム
となって再び負極に析出するが、この充放電サイクルを
反復するに伴って電析する活性なリチウム原子が電解液
と反応しリチウムの消費や電解液の分解が起こり、その
結果、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題
を生じていた。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、非水電解質二次電池の製造方法であって、
リチウム或いはリチウム合金からなる負極材料上に、Ｎ
−メチル−ピロリドンにポリアニリンを溶解させたポリ
アニリン溶液をキャストすることにより、ポリアニリン
からなる導電性フィルムで被覆された負極を得た後、前
記導電性フィルムを介して、金属酸化物、遷移金属のカ
ルコゲン化合物或いは導電性ポリマーからなる正極材料
と、前記負極を対向させることを特徴とするものであ
る。
リチウム或いはリチウム合金からなる負極材料上に、Ｎ
−メチル−ピロリドンにポリアニリンを溶解させたポリ
アニリン溶液をキャストすることにより、ポリアニリン
からなる導電性フィルムで被覆された負極を得た後、前
記導電性フィルムを介して、金属酸化物、遷移金属のカ
ルコゲン化合物或いは導電性ポリマーからなる正極材料
と、前記負極を対向させることを特徴とするものであ
る。
（ホ）作用 ポリアニリン溶液から形成されたポリアニリンからな
る導電性フィルムにより被覆された、リチウム金属或い
はリチウム合金から成る負極を用いた場合、電池の放電
時に負極からリチウムがリチウムイオンとなって電解液
中に移動し、充電時にリチウムイオンが金属リチウムと
なって再び負極に電析する際に、リチウム原子の周りに
電解液が存在しないため、リチウムの消費、及び電解液
の分解が生じないため、充放電サイクル寿命を大幅に伸
ばすことができる。
る導電性フィルムにより被覆された、リチウム金属或い
はリチウム合金から成る負極を用いた場合、電池の放電
時に負極からリチウムがリチウムイオンとなって電解液
中に移動し、充電時にリチウムイオンが金属リチウムと
なって再び負極に電析する際に、リチウム原子の周りに
電解液が存在しないため、リチウムの消費、及び電解液
の分解が生じないため、充放電サイクル寿命を大幅に伸
ばすことができる。
（ヘ） 実施例 以下に本発明の実施例を挙げ、詳細に説明する。
［実施例１］ アニリンをホウフッ化水素酸水溶液に溶解し、窒素雰
囲気中で撹拌しながら室温でホウフッ化第二銅と、アセ
トニトリルと、を滴下した。
囲気中で撹拌しながら室温でホウフッ化第二銅と、アセ
トニトリルと、を滴下した。
この滴下と共に反応液は直ちに黒色に変化し、該反応
液はスラリー状を呈するようになった。
液はスラリー状を呈するようになった。
そしてこの反応の終了後、室温で８時間程度放置し、
その後、反応生成物を濾別、乾燥してポリアニリン粉末
を得た。
その後、反応生成物を濾別、乾燥してポリアニリン粉末
を得た。
以上のようにして得られた粉末状態のポリアニリンを
Ｎ−メチルーピロリドンに溶解させ、黒色を溶液を得、
そして、この液をリチウム負極上にキャストして、真空
乾燥したところ、リチウム負極上にポリアニリンの薄膜
が形成された。
Ｎ−メチルーピロリドンに溶解させ、黒色を溶液を得、
そして、この液をリチウム負極上にキャストして、真空
乾燥したところ、リチウム負極上にポリアニリンの薄膜
が形成された。
上記薄膜状のポリアニリンがついたリチウム負極を用
い、正極として化学的に合成したポリアニリンを用い、
又電解液としてホウフッ化リチウム／プロピレンカーボ
ネート溶液を用いて第１図に示したような構造の本発明
電池Ａを作製した。
い、正極として化学的に合成したポリアニリンを用い、
又電解液としてホウフッ化リチウム／プロピレンカーボ
ネート溶液を用いて第１図に示したような構造の本発明
電池Ａを作製した。
第１図においてリチウム金属からなる負極１は負極集
電体２の内面に圧着されており、この負極集電体２はス
テンレスからなる断面略コ字状の負極缶３の内底面に固
着され、且つ該負極集電体２の表面には導電性フィルム
として上記ポリアニリン薄膜４が形成されている。上記
負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁ポッキング５
の内部に固定されており、絶縁パッキング５の外周には
ステンレスから成り上記負極缶３とは反対方向に断面略
コ字状を成す正極缶６が固定されている。この正極缶６
の内底面には正極集電体７が固定されており、この正極
集電体７の上面にはポリアニリンから成る正極８が固定
されている。更にこの正極８と前記負極１との間にはセ
パレータ９が介挿されている。
電体２の内面に圧着されており、この負極集電体２はス
テンレスからなる断面略コ字状の負極缶３の内底面に固
着され、且つ該負極集電体２の表面には導電性フィルム
として上記ポリアニリン薄膜４が形成されている。上記
負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁ポッキング５
の内部に固定されており、絶縁パッキング５の外周には
ステンレスから成り上記負極缶３とは反対方向に断面略
コ字状を成す正極缶６が固定されている。この正極缶６
の内底面には正極集電体７が固定されており、この正極
集電体７の上面にはポリアニリンから成る正極８が固定
されている。更にこの正極８と前記負極１との間にはセ
パレータ９が介挿されている。
又、前記電池Ａの他に比較として、ポリアニリン薄膜
が存在しないリチウム金属のみから成る負極を用いたと
いうこと以外は該電池Ａと全く同様にして、比較電池Ｂ
を作製した。
が存在しないリチウム金属のみから成る負極を用いたと
いうこと以外は該電池Ａと全く同様にして、比較電池Ｂ
を作製した。
これらの電池A,Bについて充放電試験を行った。尚、
この時充電は充電電流1mAで充電終止電圧が3.6Vになる
まで行い、又、放電は放電電流1mAで放電終止電圧が2.5
Vになるまで行った。
この時充電は充電電流1mAで充電終止電圧が3.6Vになる
まで行い、又、放電は放電電流1mAで放電終止電圧が2.5
Vになるまで行った。
第２図は上記のようにして行われた試験のサイクル結
果を示す図である。この第２図において、実線は本発明
に係る電池Ａ、破線は比較電池Ｂのサイクル特性図であ
って、この図から明らかなように本発明電池Ａは100サ
イクルの充放電試験でもその充放電効率は100％を示し
たが、比較電池Ｂは同じ100サイクルでほぼ50％程度に
まで劣化した。この結果、本発明による正極との対向面
である表面に導電性ポリマーを有する負極を用いた場
合、電池の放電時に負極からリチウムがリチウムイオン
となって電解液中に移動し、充電時にリチウムイオンが
金属リチウムとなって再び負極に電析する際にリチウム
原子の周りに電解液が存在しないため、リチウムの消
費、及び電解液の分解が生じないので、充放電サイクル
寿命を大幅に延ばすことができたものと考えられる。
果を示す図である。この第２図において、実線は本発明
に係る電池Ａ、破線は比較電池Ｂのサイクル特性図であ
って、この図から明らかなように本発明電池Ａは100サ
イクルの充放電試験でもその充放電効率は100％を示し
たが、比較電池Ｂは同じ100サイクルでほぼ50％程度に
まで劣化した。この結果、本発明による正極との対向面
である表面に導電性ポリマーを有する負極を用いた場
合、電池の放電時に負極からリチウムがリチウムイオン
となって電解液中に移動し、充電時にリチウムイオンが
金属リチウムとなって再び負極に電析する際にリチウム
原子の周りに電解液が存在しないため、リチウムの消
費、及び電解液の分解が生じないので、充放電サイクル
寿命を大幅に延ばすことができたものと考えられる。
［実施例２］ 次に正極として二酸化マンガン（MnO2）を用いた以外
は実施例１と同様の構成として本発明電池Ｃ、及びポリ
アニリン薄膜が存在しない比較電池Ｄを作製した。
は実施例１と同様の構成として本発明電池Ｃ、及びポリ
アニリン薄膜が存在しない比較電池Ｄを作製した。
これらの電池C,Dについて充放電試験を行った。この
時、充電は充電電流1mAで充電終止電圧が3.6Vになるま
で行い、一方放電は放電電流1mAで放電終止電圧が2.5V
になるまで行った。
時、充電は充電電流1mAで充電終止電圧が3.6Vになるま
で行い、一方放電は放電電流1mAで放電終止電圧が2.5V
になるまで行った。
第３図にこれら電池C,Dの充放電サイクル特性を示
す。この第３図において、実線は本発明に係る電池Ｃ、
破線は比較電池Ｄのサイクル特性であって、本発明電池
Ｃは100サイクル目においても充放電効率100％を示して
いるが、比較電池Ｄの方は同じ100サイクル目で略50％
程度にまで劣化していることが明らかである。
す。この第３図において、実線は本発明に係る電池Ｃ、
破線は比較電池Ｄのサイクル特性であって、本発明電池
Ｃは100サイクル目においても充放電効率100％を示して
いるが、比較電池Ｄの方は同じ100サイクル目で略50％
程度にまで劣化していることが明らかである。
又、ポリアニリンの溶剤としては、窒素原子を含む環
状化合物、特に窒素原子を含む環状化合物としてのピロ
リドン、及びその誘導体、例えばＮ−メチル−２−ピロ
リドンを用いることが可能である。
状化合物、特に窒素原子を含む環状化合物としてのピロ
リドン、及びその誘導体、例えばＮ−メチル−２−ピロ
リドンを用いることが可能である。
一方、正極としては特に限定はされないが、リチウム
イオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴って
放出、若しくは獲得するものであればよく、例えばバナ
ジウムの酸化物及び硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物及び硫化物、或るいはこれら
化合物の複合酸化物、複合硫化物等が利用可能であり、
又例えばCr3O8,Cr2O5,V2O5,V6O13,MnO2,TiO2,MoV2O8、T
iS2、VS2、Cr0.25oＶ0.75S2も可能である。更に、LiCoO
2、WO3等の酸化物、CuS、Fe0.25Ｖ0.75S2等の硫化物、N
iPS3、FePS3等のリン／イオウ化合物、VSe3等のセレン
化物も使用できる。これらに加えて正極にはポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることも
できる。
イオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴って
放出、若しくは獲得するものであればよく、例えばバナ
ジウムの酸化物及び硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物及び硫化物、或るいはこれら
化合物の複合酸化物、複合硫化物等が利用可能であり、
又例えばCr3O8,Cr2O5,V2O5,V6O13,MnO2,TiO2,MoV2O8、T
iS2、VS2、Cr0.25oＶ0.75S2も可能である。更に、LiCoO
2、WO3等の酸化物、CuS、Fe0.25Ｖ0.75S2等の硫化物、N
iPS3、FePS3等のリン／イオウ化合物、VSe3等のセレン
化物も使用できる。これらに加えて正極にはポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることも
できる。
又、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,2−ジメ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の非
プロトン性有機溶媒の単独、或るいは各々２つ以上の混
合溶媒にLiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6等の
電解質を単独、或るいは２つ以上混合して溶解したもの
を用いることもできる。
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,2−ジメ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の非
プロトン性有機溶媒の単独、或るいは各々２つ以上の混
合溶媒にLiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6等の
電解質を単独、或るいは２つ以上混合して溶解したもの
を用いることもできる。
（ト） 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、充放電サイクル
の反復に伴って電析する活性なリチウム原子が電解液と
反応し、リチウムの消費や電解液の分解が起こるのを抑
制するので、二次電池の充放電サイクル寿命を長くする
ことが可能となり、高信頼性、且つ高性能の二次電池を
作製しうるという効果を奏する。
の反復に伴って電析する活性なリチウム原子が電解液と
反応し、リチウムの消費や電解液の分解が起こるのを抑
制するので、二次電池の充放電サイクル寿命を長くする
ことが可能となり、高信頼性、且つ高性能の二次電池を
作製しうるという効果を奏する。
第１図は本発明の実施例の電池の構造を示す図、第２図
は本発明電池Ａと比較電池Ｂのサイクル特性を比較した
図、第３図は本発明電池Ｃと比較電池Ｄのサイクル特性
を比較した図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
導電性フィルム、５……絶縁パッキング、６……正極
缶、７……正極集電体、８……正極、９……セパレー
タ。 Ａ、Ｃ……本発明電池、Ｂ、Ｄ……比較電池
は本発明電池Ａと比較電池Ｂのサイクル特性を比較した
図、第３図は本発明電池Ｃと比較電池Ｄのサイクル特性
を比較した図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
導電性フィルム、５……絶縁パッキング、６……正極
缶、７……正極集電体、８……正極、９……セパレー
タ。 Ａ、Ｃ……本発明電池、Ｂ、Ｄ……比較電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−111276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−163188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−132576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−140358（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金からなる負極
材料上に、Ｎ−メチル−ピロリドンにポリアニリンを溶
解させたポリアニリン溶液をキャストすることにより、
ポリアニリンからなる導電性フィルムで被覆された負極
を得た後、 前記導電性フィルムを介して、金属酸化物、遷移金属の
カルコゲン化合物或いは導電性ポリマーからなる正極材
料と、前記負極を対向させることを特徴とする非水電解
質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2090906A JP2999793B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2090906A JP2999793B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289069A JPH03289069A (ja) | 1991-12-19 |
| JP2999793B2 true JP2999793B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=14011449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2090906A Expired - Fee Related JP2999793B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999793B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2943127B2 (ja) * | 1992-11-30 | 1999-08-30 | キヤノン株式会社 | 二次電池 |
| CA2110097C (en) | 1992-11-30 | 2002-07-09 | Soichiro Kawakami | Secondary battery |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP2090906A patent/JP2999793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03289069A (ja) | 1991-12-19 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |