JPH0997617A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPH0997617A JPH0997617A JP7276758A JP27675895A JPH0997617A JP H0997617 A JPH0997617 A JP H0997617A JP 7276758 A JP7276758 A JP 7276758A JP 27675895 A JP27675895 A JP 27675895A JP H0997617 A JPH0997617 A JP H0997617A
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- solid electrolyte
- negative electrode
- positive electrode
- electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と負極の間に高分子固体電解質が設けら
れた固体電解質電池において、電極と高分子固体電解質
との接触により、電極と高分子固体電解質とが反応して
電極や高分子固体電解質が劣化するということがなく、
保存性等の電池特性に優れると共に、二次電池として使
用した場合には、優れた充放電特性や充放電サイクル特
性が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２の間に高分子固体電解質
３ａ，３ｂが設けられた固体電解質電池において、負極
側における高分子固体電解質３ｂを構成する高分子と、
正極側における高分子固体電解質３ａを構成する高分子
との構造が異なるようにした。
れた固体電解質電池において、電極と高分子固体電解質
との接触により、電極と高分子固体電解質とが反応して
電極や高分子固体電解質が劣化するということがなく、
保存性等の電池特性に優れると共に、二次電池として使
用した場合には、優れた充放電特性や充放電サイクル特
性が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２の間に高分子固体電解質
３ａ，３ｂが設けられた固体電解質電池において、負極
側における高分子固体電解質３ｂを構成する高分子と、
正極側における高分子固体電解質３ａを構成する高分子
との構造が異なるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極の間
に設ける電解質に高分子固体電解質を使用した固体電解
質電池に係り、電極材料と高分子固体電解質とが反応し
て電極や高分子固体電解質が劣化するということのない
固体電解質電池に関するものである。
に設ける電解質に高分子固体電解質を使用した固体電解
質電池に係り、電極材料と高分子固体電解質とが反応し
て電極や高分子固体電解質が劣化するということのない
固体電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電池における電解質として
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も小さく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池構造が簡単で、その組立ても容易になる等の利
点があった。
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も小さく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池構造が簡単で、その組立ても容易になる等の利
点があった。
【０００３】ここで、上記のような固体電解質電池にお
ける高分子固体電解質の高分子としては、従来より様々
な材料が使用されており、この高分子固体電解質におけ
るリチウムイオン等に対するイオン導電性を高めるた
め、例えば、その高分子として不飽和カルボン酸エステ
ルの架橋体等が使用されていた。
ける高分子固体電解質の高分子としては、従来より様々
な材料が使用されており、この高分子固体電解質におけ
るリチウムイオン等に対するイオン導電性を高めるた
め、例えば、その高分子として不飽和カルボン酸エステ
ルの架橋体等が使用されていた。
【０００４】しかし、このような高分子材料で構成され
た高分子固体電解質を固体電解質電池に用いた場合、例
えば、負極材料にリチウム金属やリチウムの吸蔵・放出
が可能な合金等を使用した際に、上記の高分子固体電解
質が負極材料と反応して負極が劣化したり、自己放電が
生じたりし、また正極材料との接触によって上記の高分
子電解質が酸化されたりして、保存性等の電池特性が低
下し、また二次電池として使用する場合には、その充放
電特性や充放電サイクル特性が悪くなる等の問題があっ
た。
た高分子固体電解質を固体電解質電池に用いた場合、例
えば、負極材料にリチウム金属やリチウムの吸蔵・放出
が可能な合金等を使用した際に、上記の高分子固体電解
質が負極材料と反応して負極が劣化したり、自己放電が
生じたりし、また正極材料との接触によって上記の高分
子電解質が酸化されたりして、保存性等の電池特性が低
下し、また二次電池として使用する場合には、その充放
電特性や充放電サイクル特性が悪くなる等の問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明においては、
正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電
解質電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、電極と高分子固体電解質との接触
により、電極と高分子固体電解質とが反応して電極や高
分子固体電解質が劣化するということがなく、保存性等
の電池特性に優れると共に、二次電池として使用した場
合には、優れた充放電特性や充放電サイクル特性が得ら
れるようにすることを課題とするものである。
正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電
解質電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、電極と高分子固体電解質との接触
により、電極と高分子固体電解質とが反応して電極や高
分子固体電解質が劣化するということがなく、保存性等
の電池特性に優れると共に、二次電池として使用した場
合には、優れた充放電特性や充放電サイクル特性が得ら
れるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明における固体電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固
体電解質電池において、負極側における高分子固体電解
質を構成する高分子と、正極側における高分子固体電解
質を構成する高分子との構造とが異なるようにしたので
ある。
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固
体電解質電池において、負極側における高分子固体電解
質を構成する高分子と、正極側における高分子固体電解
質を構成する高分子との構造とが異なるようにしたので
ある。
【０００７】この発明における固体電解質電池のよう
に、負極側における高分子固体電解質を構成する高分子
と、正極側における高分子固体電解質を構成する高分子
との構造を異ならせるようにすると、負極側における高
分子固体電解質を構成する高分子に負極材料に対する反
応性の少ない高分子を用いたり、正極側における高分子
固体電解質を構成する高分子に正極材料に対する反応性
の少ない高分子を用いたりする一方、他方の電極側にお
ける高分子固体電解質を構成する高分子にイオン導電性
の高い高分子を使用して、高分子固体電解質と負極材料
や正極材料との反応を抑制しながら高分子固体電解質に
おけるイオン導電性を高めることができ、このようにす
ると保存性等の電池特性が向上し、また二次電池として
使用する場合には充放電特性や充放電サイクル特性も向
上する。
に、負極側における高分子固体電解質を構成する高分子
と、正極側における高分子固体電解質を構成する高分子
との構造を異ならせるようにすると、負極側における高
分子固体電解質を構成する高分子に負極材料に対する反
応性の少ない高分子を用いたり、正極側における高分子
固体電解質を構成する高分子に正極材料に対する反応性
の少ない高分子を用いたりする一方、他方の電極側にお
ける高分子固体電解質を構成する高分子にイオン導電性
の高い高分子を使用して、高分子固体電解質と負極材料
や正極材料との反応を抑制しながら高分子固体電解質に
おけるイオン導電性を高めることができ、このようにす
ると保存性等の電池特性が向上し、また二次電池として
使用する場合には充放電特性や充放電サイクル特性も向
上する。
【０００８】ここで、上記の固体電解質電池において、
リチウムを活物質とする負極材料を使用する場合、上記
の高分子固体電解質における高分子にカルボン酸エステ
ル基や不飽和カルボン酸エステル基が存在していると、
この負極材料が高分子固体電解質と反応して負極が劣化
したり、自己放電が生じたりするため、上記のような負
極材料を使用する場合には、負極側における高分子固体
電解質にカルボン酸エステル基や不飽和カルボン酸エス
テル基を含まない高分子を用いる一方、正極側における
高分子固体電解質については、イオン導電性を向上させ
る点からカルボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エス
テル基の何れか一方又は両方を持つ高分子を用いること
が好ましい。
リチウムを活物質とする負極材料を使用する場合、上記
の高分子固体電解質における高分子にカルボン酸エステ
ル基や不飽和カルボン酸エステル基が存在していると、
この負極材料が高分子固体電解質と反応して負極が劣化
したり、自己放電が生じたりするため、上記のような負
極材料を使用する場合には、負極側における高分子固体
電解質にカルボン酸エステル基や不飽和カルボン酸エス
テル基を含まない高分子を用いる一方、正極側における
高分子固体電解質については、イオン導電性を向上させ
る点からカルボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エス
テル基の何れか一方又は両方を持つ高分子を用いること
が好ましい。
【０００９】ここで、上記のようにリチウムを活物質と
する負極材料としては、金属リチウム或いはリチウムの
吸蔵・放出が可能な合金、金属酸化物、炭素材料等が使
用される。そして、上記のような合金としては、例え
ば、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ｓｎ合
金，Ｌｉ−Ｐｂ合金，Ｌｉ−Ｂｉ合金，Ｌｉ−Ｇａ合
金，Ｌｉ−Ｓｒ合金，Ｌｉ−Ｓｉ合金，Ｌｉ−Ｚｎ合
金，Ｌｉ−Ｃｄ合金，Ｌｉ−Ｃａ合金，Ｌｉ−Ｂａ合金
等のリチウム合金を、また上記の金属酸化物としては、
例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等
の金属酸化物を、また上記の炭素材料としては、例え
ば、天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素等を使用すること
ができる。
する負極材料としては、金属リチウム或いはリチウムの
吸蔵・放出が可能な合金、金属酸化物、炭素材料等が使
用される。そして、上記のような合金としては、例え
ば、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ｓｎ合
金，Ｌｉ−Ｐｂ合金，Ｌｉ−Ｂｉ合金，Ｌｉ−Ｇａ合
金，Ｌｉ−Ｓｒ合金，Ｌｉ−Ｓｉ合金，Ｌｉ−Ｚｎ合
金，Ｌｉ−Ｃｄ合金，Ｌｉ−Ｃａ合金，Ｌｉ−Ｂａ合金
等のリチウム合金を、また上記の金属酸化物としては、
例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等
の金属酸化物を、また上記の炭素材料としては、例え
ば、天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素等を使用すること
ができる。
【００１０】一方、上記のようにリチウムイオンを移動
させる場合における正極材料としては、マンガン，コバ
ルト，ニッケル，バナジウム，ニオブの少なくとも一種
を含む金属酸化物等を使用することができる。
させる場合における正極材料としては、マンガン，コバ
ルト，ニッケル，バナジウム，ニオブの少なくとも一種
を含む金属酸化物等を使用することができる。
【００１１】また、上記のようにリチウムイオンを移動
させる場合において、この高分子固体電解質に加える溶
質としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムＬｉＰＦ6 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ
4 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等を使用することができる。
させる場合において、この高分子固体電解質に加える溶
質としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムＬｉＰＦ6 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ
4 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等を使用することができる。
【００１２】また、高分子固体電解質に上記のような溶
質を加えるにあたっては、上記の溶質を溶解する溶媒を
加え、上記の高分子固体電解質をゲル状にして使用する
こともでき、このような溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン，ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート
等を使用することができる。
質を加えるにあたっては、上記の溶質を溶解する溶媒を
加え、上記の高分子固体電解質をゲル状にして使用する
こともでき、このような溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン，ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート
等を使用することができる。
【００１３】
【実施例】以下、この発明に係る固体電解質電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この実施例に係る固体電解質電池が充放電特性及び
充放電サイクル特性に優れていることを明らかにする。
なお、この発明における固体電解質電池は下記の実施例
に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この実施例に係る固体電解質電池が充放電特性及び
充放電サイクル特性に優れていることを明らかにする。
なお、この発明における固体電解質電池は下記の実施例
に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
【００１４】［実施例１］この実施例においては、正
極，負極，高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
極，負極，高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
【００１５】（正極の作製）正極材料としては７００〜
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有二酸化コバル
トと、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ
素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この
混合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗
布した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚
さが約９０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極
１を得た。なお、正極集電体５にはフェライト系ステン
レス鋼を使用した。
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有二酸化コバル
トと、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ
素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この
混合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗
布した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚
さが約９０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極
１を得た。なお、正極集電体５にはフェライト系ステン
レス鋼を使用した。
【００１６】（負極の作製）負極材料としては黒鉛粉末
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約７０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、負極
集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用した。
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約７０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、負極
集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用した。
【００１７】（高分子固体電解質の作製）ここで、正極
１側における第１の高分子固体電解質３ａを作製するに
あたっては、その高分子にカルボン酸エステル基や不飽
和カルボン酸エステル基が含まれるようにするため、そ
のモノマー材料として、分子量が約１０００のポリエチ
レングリコールジアクリレートと、分子量が約４００の
ポリエトキシエチレングリコールモノアクリレートとを
用い、このポリエチレングリコールジアクリレートとポ
リエトキシエチレングリコールモノアクリレートと過塩
素酸リチウムとを４７：４７：６の重量比で混合し、さ
らにこの混合物に光重合開始剤である２，２−ジメトキ
シ−２−アセトフェノンを３０００ｐｐｍ添加し、これ
を上記の正極１上にキャストし、その後、これに７０ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、厚みが
約２７μｍになった第１の高分子固体電解質３ａを正極
１上に作製した。
１側における第１の高分子固体電解質３ａを作製するに
あたっては、その高分子にカルボン酸エステル基や不飽
和カルボン酸エステル基が含まれるようにするため、そ
のモノマー材料として、分子量が約１０００のポリエチ
レングリコールジアクリレートと、分子量が約４００の
ポリエトキシエチレングリコールモノアクリレートとを
用い、このポリエチレングリコールジアクリレートとポ
リエトキシエチレングリコールモノアクリレートと過塩
素酸リチウムとを４７：４７：６の重量比で混合し、さ
らにこの混合物に光重合開始剤である２，２−ジメトキ
シ−２−アセトフェノンを３０００ｐｐｍ添加し、これ
を上記の正極１上にキャストし、その後、これに７０ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、厚みが
約２７μｍになった第１の高分子固体電解質３ａを正極
１上に作製した。
【００１８】一方、負極２側における第２の高分子固体
電解質３ｂを作製するにあたっては、その高分子にカル
ボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エステル基の何れ
もが含まれないようにするため、分子量が約６００００
０のポリエチレンオキサイドを用い、このポリエチレン
オキサイドをテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた溶液
を上記の負極２上にキャストし、上記溶媒を除去してポ
リエチレンオキサイドの膜を負極２上に形成した後、過
塩素酸リチウムをテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた
溶液を上記のポリエチレンオキサイドの膜上に滴下し、
再度この溶媒を除去し、ポリエチレンオキサイドと過塩
素酸リチウムとが９４：６の重量比で厚みが約３μｍに
なった高分子固体電解質３ｂを負極２上に作製した。
電解質３ｂを作製するにあたっては、その高分子にカル
ボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エステル基の何れ
もが含まれないようにするため、分子量が約６００００
０のポリエチレンオキサイドを用い、このポリエチレン
オキサイドをテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた溶液
を上記の負極２上にキャストし、上記溶媒を除去してポ
リエチレンオキサイドの膜を負極２上に形成した後、過
塩素酸リチウムをテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた
溶液を上記のポリエチレンオキサイドの膜上に滴下し、
再度この溶媒を除去し、ポリエチレンオキサイドと過塩
素酸リチウムとが９４：６の重量比で厚みが約３μｍに
なった高分子固体電解質３ｂを負極２上に作製した。
【００１９】（電池の作製）そして、この実施例１の固
体電解質電池においては、図１に示すように、上記のよ
うにして第１の高分子固体電解質３ａが形成された正極
１上に、第２の高分子固体電解質３ｂが形成された負極
２を重ねるようにして、正極缶４ａと負極缶４ｂとが形
成する電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介し
て正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６
を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４
ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により電気的に絶
縁し、この電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４
ａと負極缶４ｂの両端子から電気エネルギーとして外部
へ取り出すようにした。
体電解質電池においては、図１に示すように、上記のよ
うにして第１の高分子固体電解質３ａが形成された正極
１上に、第２の高分子固体電解質３ｂが形成された負極
２を重ねるようにして、正極缶４ａと負極缶４ｂとが形
成する電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介し
て正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６
を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４
ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により電気的に絶
縁し、この電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４
ａと負極缶４ｂの両端子から電気エネルギーとして外部
へ取り出すようにした。
【００２０】［実施例２］この実施例においては、上記
実施例１の固体電解質電池における第１及び第２の高分
子固体電解質３ａ，３ｂの種類だけを変更させ、それ以
外については、上記実施例１の場合と同様にして固体電
解質電池を作製した。
実施例１の固体電解質電池における第１及び第２の高分
子固体電解質３ａ，３ｂの種類だけを変更させ、それ以
外については、上記実施例１の場合と同様にして固体電
解質電池を作製した。
【００２１】ここで、この実施例のものにおいては、上
記の正極１側における第１の高分子固体電解質３ａを作
製するにあたり、その高分子にカルボン酸エステル基や
不飽和カルボン酸エステル基が含まれるようにするた
め、そのモノマー材料として、分子量が約１０００のポ
リエチレングリコールジアクリレートと、分子量が約４
００のポリエトキシエチレングリコールモノアクリレー
トとを用い、このポリエチレングリコールジアクリレー
トと、ポリエトキシエチレングリコールモノアクリレー
トと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
が１：１の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液とを２５：２５：５０の
重量比で混合し、この混合物に光重合開始剤である２，
２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０００ｐｐｍ
添加し、これを正極１上にキャストし、その後、これに
７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、
ゲル状で厚みが約２７μｍになった第１の高分子固体電
解質３ａを正極１上に作製した。
記の正極１側における第１の高分子固体電解質３ａを作
製するにあたり、その高分子にカルボン酸エステル基や
不飽和カルボン酸エステル基が含まれるようにするた
め、そのモノマー材料として、分子量が約１０００のポ
リエチレングリコールジアクリレートと、分子量が約４
００のポリエトキシエチレングリコールモノアクリレー
トとを用い、このポリエチレングリコールジアクリレー
トと、ポリエトキシエチレングリコールモノアクリレー
トと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
が１：１の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液とを２５：２５：５０の
重量比で混合し、この混合物に光重合開始剤である２，
２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０００ｐｐｍ
添加し、これを正極１上にキャストし、その後、これに
７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、
ゲル状で厚みが約２７μｍになった第１の高分子固体電
解質３ａを正極１上に作製した。
【００２２】一方、上記の負極２側における第２の高分
子固体電解質３ｂを作製するにあたっては、その高分子
にカルボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エステル基
の何れもが含まれないようにするため、分子量が約６０
００００のポリエチレンオキサイドをテトラヒドロフラ
ン溶媒に溶解させた溶液を負極２上にキャストし、上記
溶媒を除去してポリエチレンオキサイドの膜を負極１上
に形成した後、このポリエチレンオキサイドの膜上にエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとが１：１
の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌ溶解させた溶液を上記ポリエチレンオキサイドとこ
の溶液との重量比が５０：５０になるまで滴下し、ゲル
状で厚みが約３μｍになった第２の高分子固体電解質３
ｂを負極２上に作製した。
子固体電解質３ｂを作製するにあたっては、その高分子
にカルボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エステル基
の何れもが含まれないようにするため、分子量が約６０
００００のポリエチレンオキサイドをテトラヒドロフラ
ン溶媒に溶解させた溶液を負極２上にキャストし、上記
溶媒を除去してポリエチレンオキサイドの膜を負極１上
に形成した後、このポリエチレンオキサイドの膜上にエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとが１：１
の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌ溶解させた溶液を上記ポリエチレンオキサイドとこ
の溶液との重量比が５０：５０になるまで滴下し、ゲル
状で厚みが約３μｍになった第２の高分子固体電解質３
ｂを負極２上に作製した。
【００２３】［実施例３］この実施例においても、上記
実施例１の固体電解質電池における第１及び第２の高分
子固体電解質３ａ，３ｂの種類だけを変更させ、それ以
外については、上記実施例１の場合と同様にして固体電
解質電池を作製した。
実施例１の固体電解質電池における第１及び第２の高分
子固体電解質３ａ，３ｂの種類だけを変更させ、それ以
外については、上記実施例１の場合と同様にして固体電
解質電池を作製した。
【００２４】ここで、この実施例のものにおいては、上
記の正極１側における第１の高分子固体電解質３ａを作
製するにあたり、分子量が約１０００のポリエチレング
リコールジアクリレートと過塩素酸リチウムとを９４：
６の重量比で混合し、さらにこの混合物に光重合開始剤
である２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０
００ｐｐｍ添加して、これを正極１上にキャストし、そ
の後、これに７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し
て硬化させ、厚みが約３μｍになった第１の高分子固体
電解質３ａを正極１上に作製した。
記の正極１側における第１の高分子固体電解質３ａを作
製するにあたり、分子量が約１０００のポリエチレング
リコールジアクリレートと過塩素酸リチウムとを９４：
６の重量比で混合し、さらにこの混合物に光重合開始剤
である２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０
００ｐｐｍ添加して、これを正極１上にキャストし、そ
の後、これに７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し
て硬化させ、厚みが約３μｍになった第１の高分子固体
電解質３ａを正極１上に作製した。
【００２５】一方、上記の負極２側における第２の高分
子固体電解質３ｂを作製するにあたっては、分子量が約
１０００のポリエチレングリコールジアクリレートと、
分子量が約１０００のポリプロピレングリコールジアク
リレートと、過塩素酸リチウムとを４７：４７：６の重
量比で混合し、さらにこの混合物に光重合開始剤である
２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０００ｐ
ｐｍ添加し、これを負極２上にキャストした後、これに
７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、
厚みが約２７μｍになった第２の高分子固体電解質３ｂ
を負極２上に作製した。
子固体電解質３ｂを作製するにあたっては、分子量が約
１０００のポリエチレングリコールジアクリレートと、
分子量が約１０００のポリプロピレングリコールジアク
リレートと、過塩素酸リチウムとを４７：４７：６の重
量比で混合し、さらにこの混合物に光重合開始剤である
２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノンを３０００ｐ
ｐｍ添加し、これを負極２上にキャストした後、これに
７０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して硬化させ、
厚みが約２７μｍになった第２の高分子固体電解質３ｂ
を負極２上に作製した。
【００２６】［比較例１〜３］これらの比較例において
は、図２に示すように正極１と負極２との間に１種類の
高分子固体電解質３だけを設けるようにし、それ以外に
ついては、上記実施例１の場合と同様にして固体電解質
電池を作製した。
は、図２に示すように正極１と負極２との間に１種類の
高分子固体電解質３だけを設けるようにし、それ以外に
ついては、上記実施例１の場合と同様にして固体電解質
電池を作製した。
【００２７】ここで、比較例１においては、正極１と負
極２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、
上記実施例１においてその負極２側に作製する第２の高
分子固体電解質３ｂの場合と同様にして、厚みが約３０
μｍになった高分子固体電解質３を作製した。
極２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、
上記実施例１においてその負極２側に作製する第２の高
分子固体電解質３ｂの場合と同様にして、厚みが約３０
μｍになった高分子固体電解質３を作製した。
【００２８】また、比較例２においては、正極１と負極
２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、上
記実施例１においてその正極１側に作製する第１の高分
子固体電解質３ａの場合と同様にして、厚みが約３０μ
ｍになった高分子固体電解質３を作製した。
２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、上
記実施例１においてその正極１側に作製する第１の高分
子固体電解質３ａの場合と同様にして、厚みが約３０μ
ｍになった高分子固体電解質３を作製した。
【００２９】また、比較例３においては、正極１と負極
２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、上
記実施例３においてその負極２側に作製する第２の高分
子固体電解質３ｂの場合と同様にして、厚みが約３０μ
ｍになった高分子固体電解質３を作製した。
２との間に高分子固体電解質３を作製するにあたり、上
記実施例３においてその負極２側に作製する第２の高分
子固体電解質３ｂの場合と同様にして、厚みが約３０μ
ｍになった高分子固体電解質３を作製した。
【００３０】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜３の各固体電解質電池について、そ
れぞれ温度６０℃の雰囲気の下で、充電電流密度５０μ
Ａ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度
５０μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電させ、これを１
サイクルとして充放電を繰り返して行ない、これらの各
固体電解質電池について、それぞれ初期と５００サイク
ル時における放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を測定し、そ
の結果を下記の表１に示した。
〜３及び比較例１〜３の各固体電解質電池について、そ
れぞれ温度６０℃の雰囲気の下で、充電電流密度５０μ
Ａ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度
５０μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電させ、これを１
サイクルとして充放電を繰り返して行ない、これらの各
固体電解質電池について、それぞれ初期と５００サイク
ル時における放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を測定し、そ
の結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】この結果から明らかなように、この発明の
実施例１〜３における各固体電解質電池は、比較例１〜
３の各固体電解質電池に比べて放電容量が高くなってい
ると共に、５００サイクル時における放電容量の減少も
比較例１〜３の各固体電解質電池に比べて著しく少なく
なっており、充放電特性及び充放電サイクル特性が非常
に向上していた。
実施例１〜３における各固体電解質電池は、比較例１〜
３の各固体電解質電池に比べて放電容量が高くなってい
ると共に、５００サイクル時における放電容量の減少も
比較例１〜３の各固体電解質電池に比べて著しく少なく
なっており、充放電特性及び充放電サイクル特性が非常
に向上していた。
【００３３】ここで、上記実施例１，２の固体電解質電
池において、５００サイクル時における放電容量の低下
が少なくなっていたのは、比較例１，２の固体電解質電
池のように負極と接触する高分子固体電解質にカルボン
酸エステル基や不飽和カルボン酸エステル基が存在して
いないため、負極がこれらの基と反応するということが
なく負極の劣化が抑制されたためであると考えられる。
池において、５００サイクル時における放電容量の低下
が少なくなっていたのは、比較例１，２の固体電解質電
池のように負極と接触する高分子固体電解質にカルボン
酸エステル基や不飽和カルボン酸エステル基が存在して
いないため、負極がこれらの基と反応するということが
なく負極の劣化が抑制されたためであると考えられる。
【００３４】また、実施例３の各固体電解質電池におい
て５００サイクル時における放電容量の低下が少なくな
っていたのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体からなる高分子固体電解質が正極と接触せ
ず、プロピレンオキシドの正極での酸化が抑制されたた
めであると考えられる。
て５００サイクル時における放電容量の低下が少なくな
っていたのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体からなる高分子固体電解質が正極と接触せ
ず、プロピレンオキシドの正極での酸化が抑制されたた
めであると考えられる。
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
固体電解質電池においては、負極側における高分子固体
電解質を構成する高分子と、正極側における高分子固体
電解質を構成する高分子との構造を異ならせるようにし
たため、負極側における高分子固体電解質を構成する高
分子に負極材料に対する反応性の少ない高分子を用いた
り、正極側における高分子固体電解質を構成する高分子
に正極材料に対する反応性の少ない高分子を用いたりす
る一方、他方の電極側における高分子固体電解質を構成
する高分子にイオン導電性の高い高分子を使用して、高
分子固体電解質と負極材料や正極材料との反応を抑制し
ながら高分子固体電解質におけるイオン導電性を高める
ことができ、保存性等の電池特性を向上させたり、二次
電池として使用する場合に、その充放電特性や充放電サ
イクル特性を向上させることができた。
固体電解質電池においては、負極側における高分子固体
電解質を構成する高分子と、正極側における高分子固体
電解質を構成する高分子との構造を異ならせるようにし
たため、負極側における高分子固体電解質を構成する高
分子に負極材料に対する反応性の少ない高分子を用いた
り、正極側における高分子固体電解質を構成する高分子
に正極材料に対する反応性の少ない高分子を用いたりす
る一方、他方の電極側における高分子固体電解質を構成
する高分子にイオン導電性の高い高分子を使用して、高
分子固体電解質と負極材料や正極材料との反応を抑制し
ながら高分子固体電解質におけるイオン導電性を高める
ことができ、保存性等の電池特性を向上させたり、二次
電池として使用する場合に、その充放電特性や充放電サ
イクル特性を向上させることができた。
【図１】この発明の実施例１〜３における固体電解質電
池の構造を示した断面説明図である。
池の構造を示した断面説明図である。
【図２】比較例１〜３における固体電解質電池の構造を
示した断面説明図である。
示した断面説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ａ 第１の高分子固体電解質（正極側の高分子固体電
解質） ３ｂ 第２の高分子固体電解質（負極側の高分子固体電
解質）
解質） ３ｂ 第２の高分子固体電解質（負極側の高分子固体電
解質）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と負極の間に高分子固体電解質が設
けられた固体電解質電池において、負極側における高分
子固体電解質を構成する高分子と、正極側における高分
子固体電解質を構成する高分子との構造が異なることを
特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、負極側における高分子固体電解質を構成する高分
子に、カルボン酸エステル基と不飽和カルボン酸エステ
ル基の何れをも含まない高分子を用いる一方、正極側に
おける高分子固体電解質を構成する高分子に、カルボン
酸エステル基と不飽和カルボン酸エステル基の何れか一
方又は両方を含む高分子を用いたことを特徴とする固体
電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7276758A JPH0997617A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7276758A JPH0997617A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997617A true JPH0997617A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=17573945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7276758A Pending JPH0997617A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0997617A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355379B1 (en) | 1999-02-03 | 2002-03-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Polymer electrolyte batteries having improved electrode/electrolyte interface |
| WO2002027855A1 (fr) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Sharp Corporation | Pile secondaire au lithium-polymere |
| JP2002187925A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-07-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解質およびこれを使用したリチウム電池 |
| WO2003026056A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Accumulateur polymere au lithium et son procede de fabrication |
| US7241534B2 (en) * | 2001-04-13 | 2007-07-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary cell |
| KR100772566B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2007-11-02 | 샤프 가부시키가이샤 | 리튬 이차전지 |
| KR100772564B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2007-11-02 | 샤프 가부시키가이샤 | 리튬 폴리머 이차전지 |
| KR100772565B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2007-11-02 | 샤프 가부시키가이샤 | 리튬 이차전지 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP7276758A patent/JPH0997617A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355379B1 (en) | 1999-02-03 | 2002-03-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Polymer electrolyte batteries having improved electrode/electrolyte interface |
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| JP2002110242A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sharp Corp | リチウムポリマー二次電池 |
| JP2002187925A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-07-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解質およびこれを使用したリチウム電池 |
| US7192675B2 (en) | 2000-09-29 | 2007-03-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary battery |
| KR100772566B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2007-11-02 | 샤프 가부시키가이샤 | 리튬 이차전지 |
| KR100772563B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2007-11-02 | 샤프 가부시키가이샤 | 리튬 폴리머 이차전지 |
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| JP4748840B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-08-17 | シャープ株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
| US7241534B2 (en) * | 2001-04-13 | 2007-07-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary cell |
| WO2003026056A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Accumulateur polymere au lithium et son procede de fabrication |
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