WO2018074665A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2018074665A1
WO2018074665A1 PCT/KR2016/015234 KR2016015234W WO2018074665A1 WO 2018074665 A1 WO2018074665 A1 WO 2018074665A1 KR 2016015234 W KR2016015234 W KR 2016015234W WO 2018074665 A1 WO2018074665 A1 WO 2018074665A1
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diyl
polymer
methylbutane
crosslinking agent
water
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김기현
김기철
최원문
임원택
이슬아
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer having a crosslinking density gradient of increasing the surface crosslinking density from the inside to the outside, and excellent in both water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, and food fresheners. And it is widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorbency against moisture and must not absorb moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain its shape even in the state of absorbing water and expanding in volume (swelling), thereby showing excellent permeabi li ty.
  • the water-retaining capacity (CRC), which is a physical property representing the basic absorption and water-retaining power of the superabsorbent polymer, and the absorption under pressure (AUL), which exhibits a property of retaining moisture absorbed well by external pressure, are difficult to improve together.
  • CRC water-retaining capacity
  • AUL absorption under pressure
  • the present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer having a crosslinking density gradient in which the surface crosslinking density increases from the inside to the outside, and the water holding capacity and the pressure absorbing ability are improved.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or methyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be thermally decomposed with a thermally decomposable internal crosslinking agent. Accordingly, when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of the compound of Formula 1, and then introduced into a subsequent process of silver, at least a part of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the crosslinked polymer is decomposed. As a result, the internal crosslinking density in the crosslinked polymer is reduced. On the other hand, the crosslinked polymer surface is further crosslinked by the surface crosslinking agent, thereby increasing the external crosslinking density.
  • the superabsorbent polymer thus prepared may have a reduced internal crosslink density than the base resin of the conventional high hop polymer. Accordingly, the superabsorbent polymer may exhibit a relatively improved water holding ability compared to the existing superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer may have a surface crosslinked layer thicker than that of the existing superabsorbent polymer after surface crosslinking proceeds as the internal crosslink is decomposed or decomposed. Accordingly, the super absorbent polymer may exhibit excellent absorbency under pressure.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment increases the crosslinking density from the inside to the outside, and in contrast to the conventional common knowledge that the water holding capacity and the pressure absorbing ability are inversely related to each other, the physical properties such as the water holding capacity and the pressure absorbing capacity are combined together. All of them can be improved to exhibit excellent properties.
  • the super absorbent polymer of one embodiment fundamentally solves the problems of the existing superabsorbent polymers and technical requirements in the art, and may exhibit more excellent physical properties.
  • a method of preparing the super absorbent polymer according to one embodiment will be described in more detail.
  • the hydrogel polymer In the forming of the hydrogel polymer, at least a portion of the monomer mixture including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group neutralized, an internal crosslinking agent, and an inorganic material is crosslinked to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane Sulfonic acid, 2-
  • Nonionic hydrophilic-containing monomers of (meth) acrylates And an amino group-containing unsaturated monomer of ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate or ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its quaternized product; It may include.
  • Water-soluble etal-series unsaturated monomer having at least partially neutralized acid term in the present specification, which includes the water-soluble monomer having an acidic group in the ethylenically unsaturated monomer, at least a portion of the acid groups of the monomers are neutralized having the acid It means that there is.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of monomers (salts of anionic monomers) in which at least part of the acidic groups contained in the anionic monomers are neutralized.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used as the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer, and when acrylic acid is used, at least a part thereof may be neutralized.
  • the use of such monomers makes it possible to prepare superabsorbent polymers having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the acrylic acid may be adjusted to about 50 to 95 mol% or about 60 to 85 mol%, and may provide a superabsorbent polymer having excellent water retention capability without fear of precipitation during neutralization within this range.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60% by weight relative to the total monomer mixture including each of the raw materials, polymerization initiators, and solvents described below.
  • Black may be about 25 to about 50% by weight, and may be in an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered and economic problems may occur.
  • the concentration is excessively high, a part of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • a compound represented by Chemical Formula 1 is used to introduce an internal crosslinking structure that can be thermally decomposed into a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms as defined above, and R 2 is hydrogen or methyl group.
  • the alkanes may be straight chain, branched chain, or cyclic alkanes
  • the divalent organic group derived from the alkanes may be a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon, or each of 1 may be different from each other. May be a divalent organic group from which two hydrogens have been removed.
  • R 1 is methane—1,1-diyl, ethane— 1, 2-diyl, ethane 1,1-diyl, propane 1, 3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1 , 1-diyl, n-butane-1,4-diyl, n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane- 1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1, 4-diyl, 2-methylbutane ⁇ 2, 4-diyl, 2-methylbutane-3, 4-diyl, 2-methylbutane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1, 3-diyl, 2-methylbutane-1, 2-diyl, 2-methylbutane
  • R 1 in Formula 1 is methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, n-butane-1,4-diyl , N-butane-1,3-diyl, n_butane-1, 2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylpropane- 1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3, 4-diyl, 2-methylbutane-4, 4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-methylbutane-1, 1-diyl or 2-methylbutane-2 , 3-d
  • R 1 of Formula 1 may be methane-1, 1-diyl, propane-1,3-diyl or propane-1,2-diyl. More specifically, R 1 of Formula 1 may be propane-1, 3-diyl or propane-1,2-diyl.
  • R 1 is the listed divalent organic group the compound of formula (I) can provide an internal cross-linked structure that facilitates the resolution controlled by the thermal energy, the by-product or a number of components for changing the overall physical properties of the superabsorbent resin after decomposition May not be created.
  • the internal crosslinking agent may further include a conventional internal crosslinking agent known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • a conventional internal crosslinking agent known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • existing internal crosslinking agents compounds including two or more crosslinkable functional groups in a molecule may be used.
  • the existing internal crosslinking agent may include a double bond between carbons with a crosslinkable functional group for smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • existing internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diacrylate, One or more types selected from the group consisting of allyl (meth) acrylate and triethylene glycol diacrylate can be used.
  • the internal crosslinking agent includes a compound represented by Chemical Formula 1 in an amount of 1 to 100 wt%> or 50 to 100 wt% based on the total weight of the internal crosslinking agent such that the superabsorbent polymer has a desired crosslinking density gradient.
  • Existing internal crosslinking agents may be included.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as the internal crosslinking agent in terms of providing a super absorbent polymer having improved water holding capacity and pressure absorbing ability. That is, the internal crosslinking agent may include 100% by weight of the compound represented by Formula 1 with respect to the total weight.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble cetylene-based unsaturated monomer.
  • the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the content of the internal crosslinking agent may be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing the acrylic acid.
  • the internal crosslinking agent may be used at an appropriate concentration for the monomer mixture.
  • the internal crosslinking agent may be used within the above-described range to provide a superabsorbent polymer having an appropriate crosslinking density gradient and having improved water retention and pressure absorption.
  • the inorganic material may be added to the crosslinking and polymerization process of the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer to provide a super absorbent polymer exhibiting excellent physical properties.
  • Examples of the inorganic material include montmorillonite, saponite, nontronite, laponite, beidelite, hectorite and soconite ( sauconite, stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, medmontite, kenyai te, kaolin ) Minerals (including kallinite, dickite and ' nacr e ' ), serpentine minerals, mica minerals (including illite), chlorite minerals and sepol ite ), Palygorskite, bauxite silica, alumina, titania, or a combination thereof may be used. ⁇
  • laponite can effectively improve water retention capacity and pressure absorption ability.
  • the inorganic material may be added in an amount of about 0.001 to 1.0% by weight based on the monomer mixture to implement excellent absorption properties.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, a thermal polymerization initiator is used when using the thermal polymerization method, a photopolymerization initiator is used when using the photopolymerization method, and a hybrid polymerization method (heat and In the case of using both light), both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of the acyl phosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethyl banjoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6). —Trimethylbenzoyl) phenylphosphineate, etc. may be mentioned.
  • a wider variety of photoinitiators is well described in Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 2.0% by weight based on the monomer mixture. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • examples of persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of azo initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochlor ide 2 , 2-azobis- ( ⁇ , ⁇ —dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2— azobi s- (N, N-di methyl ene) i sobutyramidine dihydrochlor ide), 2— (carbamoyl azo Isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] -dihydrochloride (2,2-azobi s [2- (2-imidazol i ⁇ -2-y 1) propane] di
  • the thermal polymerization initiator may be included at a concentration of about 0.001 to about 2.0 weight> based on the monomer mixture. If the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer will be small and the physical properties will be uneven. Can be.
  • the monomer mixture may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, internal crosslinking agents, inorganic substances, polymerization initiators and additives may be prepared in a form dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene butyrolactone, carbi, and one or more selected from methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of forming the hydrogel polymer by thermal polymerization, photopolymerization or common polymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • the thermal polymerization may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader.
  • the thermal polymerization may proceed at a temperature of about 80 ° C or more and less than about 1 K C so that the compound represented by Chemical Formula 1 is not decomposed by heat.
  • the means for achieving the polymerization temperature in the above-described range is not particularly limited, and may be heated by supplying a heat medium to the reactor or by directly supplying a heat source.
  • the kind of heat medium that can be used may be a mild fluid such as steam, hot air, or hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is determined in consideration of the means of the heat medium, the rate of temperature rise, and the target temperature of the target temperature. You can choose appropriately.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the reaction in the case of the photopolymerization, the reaction may be performed in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt, but the above-described polymerization method is an example, and the present invention is not limited to the above-described polymerization method—the method—limited.
  • the hydrogel polymer discharged to the reaction vessel outlet can be obtained.
  • the hydrogel polymer may range from several centimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reaction vessel. It can be obtained in the order of several millimeters. Specifically, the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer mixture to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer mixture so that the polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 10 cm can be obtained. .
  • the polymerization time of the monomer mixture is not particularly limited and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.
  • Typical water content of the hydrogel polymer obtained in this manner can be from about 30 to about 80% by weight.
  • water content is a content of water occupying the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the polymer in the dry state. It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to moisture evaporation in the polymer during drying by taking the temperature of the polymer in. At this time, the drying condition is maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature In this way, the total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise, to measure the moisture content.
  • hydrogel polymer obtained through the step of forming the hydrogel polymer is dried to provide a base resin powder.
  • Forming the base resin powder may include a step of coarsely pulverizing before drying the hydrogel polymer in order to increase the drying efficiency.
  • the grinder used is not limited in configuration, specifically, vertical Vertical pulverizer, Turbo-cutter, Turbo grinder, Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Engraver It may include any one selected from the group of crushing devices consisting of a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter, but is not limited to the examples described above.
  • the particle diameter of the hydrogel polymer may be adjusted to about 0.1 to about 10 mm 3. Grinding to a particle diameter of less than 0.1 mm 3 is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also cause a phenomenon in which the pulverized particles cross each other. On the other hand, when the particle size is pulverized to exceed 10 kPa, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization, which is subjected to the coarse grinding process or not subjected to the coarse grinding process.
  • the drying temperature may be about 20 ° C to about 250 ° C. If the drying temperature is less than about 20 ° C., the drying time is too long and there is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer is formed, if the drying temperature exceeds about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in a subsequent grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered.
  • the drying can be carried out at a temperature of about 40 ° C to about 200 ° C, more preferably about no ° c to about 2 (xrc silver).
  • the drying temperature of the hydrogel polymer is about ncrc To about 2 (xrc)
  • at least a part of the crosslinked structure derived from the compound represented by Formula 1 may be thermally decomposed.
  • the internal crosslinking density of the crosslinked polymer in the drying step may be reduced.
  • the crosslinked polymer having a reduced internal crosslinking density may provide a super absorbent polymer having a significantly improved water retention performance compared to a crosslinked polymer having no reduced internal crosslinking density.
  • the drying time may be performed for about 20 minutes to about 12 hours in consideration of process efficiency and the like.
  • the hydrogel polymer may be about 20 minutes to 100 so that the internal crosslinking structure of the hydrogel polymer may be sufficiently decomposed. Minutes or from about 30 minutes to about 50 minutes.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • Forming the base resin powder may further include pulverizing the dried polymer obtained through the drying step.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850 urn.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disk mill mill or jog mill, etc., but is not limited to the example described above.
  • the forming of the base resin powder may further include classifying the pulverized polymer obtained through the pulverizing step. That is, the forming of the base resin powder may provide a base resin powder by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer.
  • the step of classifying the polymer powder obtained after the crushing step according to the particle size can be managed the physical properties of the superabsorbent polymer powder to be final product.
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are suitably manufactured and provided to have a particle size of about 150 to 850. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the highly hydrophobic resin obtained therefrom have a particle size of about 150 to 850 mm 3, and the fine powder having a particle size of less than about 150 m is less than about 3% by weight. Can be.
  • the superabsorbent resin thus prepared may exhibit excellent absorption properties. Therefore, in the classification step, a polymer having a particle size of about 150 to about 850 may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step. On the other hand, after the base resin powder described above, in the presence of a surface crosslinking agent, the surface of the base resin powder can be further crosslinked to form a surface crosslinked layer, thereby producing a super absorbent polymer.
  • the surface crosslinking agent all of the surface crosslinking agents conventionally used in the production of superabsorbent polymers may be used without particular limitation. More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1, 2-nucleic acid diol, 1, 3-nucleic acid diol, 2-methyl- At least one polyol selected from the group consisting of 1,3-propanedi, 2, 5- nucleic acid di, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl ⁇ 2, 4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol ; At least one carbonate compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di-,
  • Such a surface crosslinking agent is about 100 parts by weight of the base resin powder.
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of silica (si li ca), clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be added to the surface crosslinking agent. It can be added further to carry out the surface crosslinking reaction.
  • the inorganic material may be used in powder form or in liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution. Further, the inorganic material-based resin minutes may be used in an amount to "W eu about ⁇ g for ⁇ ⁇ 2 parts by weight of a-eu against a portion eu-end eu l-ocr weight.
  • the surface crosslinking structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is It is expected that the amount of metal can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent polymer.
  • the structure is not limited about the method of adding the said surface crosslinking agent to base resin powder.
  • the surface crosslinking agent and the base resin powder are mixed in a reaction tank, or the surface crosslinking agent is sprayed onto the base resin powder, or the base resin powder and the surface crosslinking agent are continuously supplied to the mixer to be mixed and mixed. Can be used.
  • water and methanol may be added in combination together.
  • water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the content of water and methanol added may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent and prevent aggregation of the base resin powder and at the same time optimize the surface penetration depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added to a predetermined temperature or more.
  • an internal crosslinking decomposition reaction may be simultaneously performed with the surface crosslinking reaction. Accordingly, in the surface crosslinking step, at least a part of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the base resin powder may be thermally decomposed to lower the internal crosslinking density.
  • a superabsorbent polymer in which a crosslinking density gradient is formed in an increased crosslinking density from the inside to the outside may be manufactured.
  • the surface crosslinking process conditions may be performed at a temperature of about 110 to 200 ° C in order to produce a super absorbent polymer having improved water retention and pressure absorption capacity.
  • the surface cross-linking process conditions are the maximum reaction temperature of about 160 ° C or more, black about 180 to 200 ° C, holding time at the maximum reaction temperature of about 20 minutes or more, or about 20 minutes to 2 hours or less Can be conditional.
  • the temperature at the time of the initial reaction reaction for example, about 110 ° C or more, or at a temperature of about 160 to 170 ° C, the temperature rise time to reach the maximum reaction temperature of about 10 minutes or more, or about 10 minutes Can be controlled over 1 hour or less, It has been confirmed that excellent superabsorbent polymers of both water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity can be produced by layering of surface crosslinking process conditions.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • the type of heat medium that can be used may be a heated fluid such as steam, hot air, hot oil and the like, but is not limited thereto, and also of the heat medium supplied.
  • the degree of silver can be appropriately selected in consideration of the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the degree of temperature target silver.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method may exhibit very excellent properties improved together with various physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and may exhibit excellent general physical properties that can be suitably used for hygiene products such as diapers. ,
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method has a centrifugal water retention (CRC) of about 30 to 50 g / g for physiological saline, and a pressure absorption capacity of 0.7 ps i for physiological saline (AUL). ) May be between 15 and 30 g / g. More specifically, the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method has a centrifugal water retention (CRC) of 35 to 50 g / g, 38 to 50 g / g, 39 to 50 g / g, 40 for physiological saline.
  • CRC centrifugal water retention
  • AUL pressurized absorption capacity
  • the centrifugal conservative capacity (CRC) for physiological saline is EDANA method NWSP 241.0. It can be measured according to the method of R2, the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi can be measured according to the method of EDANA method NWSP 242.0.R2. More specific CRC and AUL measurement method can refer to the contents described in the test examples described later.
  • the type and content of the internal crosslinking agent and the temperature and / or time conditions of a post-polymerization step are appropriately adjusted. It is possible to provide a super absorbent polymer having a crosslinking density gradient.
  • Such superabsorbent polymers have a crosslinking density gradient that increases crosslinking density from the inside to the outside, and can exhibit excellent water-retaining ability with improved pressure absorption. Therefore, such a super absorbent polymer may be preferably applied to various sanitary articles such as diapers, and may exhibit very excellent physical properties as a whole.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention unlike the conventional common knowledge that the water retention capacity and the pressure absorption capacity is inversely related to each other, the water absorption ability and the pressure absorption capacity and all the physical properties are improved together to exhibit both excellent properties Resin can be provided. Accordingly, by using the manufacturing method, it is possible to fundamentally solve the problems of the existing superabsorbent polymer and technical requirements in the art, and to provide various sanitary articles and the like having superior physical properties.
  • the monomer mixture was fed at a speed of 500-2000 mL / min on a conveyor belt with a 10 cm wide and 2 m long belt rotating at a speed of 50 cm / min. Then, the monomer was performed heunhap the "polymerization banung for 60 seconds, irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 at the same time as the supply of water.
  • the polymer obtained through the polymerization reaction was made into a powder through a hole having a diameter of 10 mm 3 using a meat chopper. Subsequently, using an oven capable of transferring the air volume up and down, hot air at 185 ° C. is flowed downwardly upwards for 20 minutes, and further flows upwardly downward for 20 minutes, thereby uniformly drying the crump. I was. The dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 urn.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.18 g of hacklite was used instead of 0.18 g of laponite in Example 1.
  • Example 3 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 4 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 5 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 6 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 g of Aerosil 200 was used instead of 0.18 g of laponite in Example 1. Comparative Example 1: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 1 except that 0.4 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, weight average molecular weight 598 g / mol) was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate, the same as in Example 1 A super absorbent polymer was prepared by the method.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that laponite was not added in Example 4. Comparative Example 3: Weeding of Super Absorbent Polymer ' ⁇
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that laponite was not added in Example 5.
  • Test Example: Evaluation of Physical Properties of Super Absorbent Polymer The properties of the superabsorbent polymers prepared according to Examples and Comparative Examples were evaluated in the same manner as shown in Table 1 below.
  • Centrifugal water retention capacity (CRC) Centrifugal water retention capacity (CRC) of physiological saline of superabsorbent polymers prepared according to the above Examples and Comparative Examples is EDANA method NWSP 241.0. It was measured according to the method of R2.
  • a sample having a particle size of 150 to 850 passed through a US standard 20 mesh screen of the superabsorbent polymer to be measured for centrifugal water retention and maintained on a US standard 100 mesh screen was prepared.
  • a sample W 0 (g, about 0.2 g) having a particle size of 150 to 850 was uniformly placed in a non-woven bag and sealed. Then, the bag was immersed in 0.9 wt% and aqueous sodium chloride solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. In addition, the weight (g) at that time was measured after carrying out the same operation using a blank bag without a sample.
  • W 0 (g) is the initial weight ( g ) of a sample having a particle diameter of 150 to 850
  • Kg is the weight of the non-woven bag measured after immersion for 30 minutes in a non-woven non-woven bag in physiological saline at room temperature, followed by dehydration for 3 minutes at 250 G using a centrifuge,
  • (g) is the weight of the nonwoven bag measured after immersing the nonwoven bag containing the sample in saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. to be.
  • AUL Absorbency under Load
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3. Then, the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.9 g ) to measure the absorbency under pressure at room temperature and 50% humidity was evenly sprayed. Subsequently, a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 4.8 kPa (0.7 psi). At this time, the piston was slightly smaller than the outer diameter of 25 mm diameter, so that there was no gap with the inner wall of the cylinder, and was designed to move freely up and down. Then, the weight 3 ⁇ 4 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) was poured into the petri dish. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, a sheet of 90 mm diameter filter paper was placed on the glass filter.
  • the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 ps i). . [Table 1]
  • the pressure absorbing capacity (AUL) of 0.9 ps i for the physiological saline of the superabsorbent wedges prepared in Examples 1, 3 and 5 was also measured.
  • the absorption capacity of 0.9 ps i to the physiological saline of the superabsorbent polymer is the same as the above-described method of measuring the pressure absorption capacity of 0.7 psi, except that a piston capable of uniformly applying a load of 6.3 kPa (0,9 psi) is used. was measured.
  • the pressure-absorbing capacity of 0.9 psi of the superabsorbent polymer prepared in Example 1 was 19.4 g / g
  • the pressure-absorbing capacity of 0.9 ps i of the super absorbent polymer prepared in Example 3 was It was 18.7 g / g
  • the pressure-absorbing capacity of 0.9 ps i with respect to physiological saline of the super absorbent polymer prepared in Example 5 was 25.5 g / g.
  • Table 1 it is confirmed that the superabsorbent polymers of Examples 1 to 6, in which the superabsorbent polymers were prepared in the presence of a thermally decomposable internal crosslinking agent and an inorganic substance, were excellent in both water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 which does not use a thermally decomposable internal crosslinking agent
  • the superabsorbent polymers of Comparative Examples 2 and 3 which do not use a thermally decomposable internal crosslinking agent together with an inorganic material, have excellent water retention and pressure absorption ability. Did not indicate.

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Abstract

본 발명은 내부에서 외부로 갈수록 표면 가교 밀도가 증가되는 가교 밀도 구배를 가져, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 10월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0135841 호 및 2016년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0174934 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내부에서 외부로 갈수록 표면 가교 밀도가 증가되는 가교 밀도 구배를 가져, 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수한 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUL)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 백백한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.
상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해, 내부 가교제나, 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여, 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.
따라서, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지와, 이의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 내부에서 외부로 갈수록 표면 가교 밀도가 증가되는 가교 밀도 구배를 가져, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
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상기 화학식 l에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열분해성 내부 가교제로 열에 의해 분해될 수 있다. 이에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 화학식 1의 화합물 존재 하에 가교 중합하고, 이후 고은의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교 되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가교 중합을 진행하고 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고홉수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 았다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 결국, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있다. 이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 무기물을 포함하는 단량체 흔합물을 가교 중합하여 함수갤 중합체를 형성한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 소르브산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2- (메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메트)아크릴아미도 -2-메틸프로판술폰산의 음이은성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, .N-치환 (메트)아크릴아미드, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트 )아크릴레이트 , 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에탈렌계 불포화 단량체 '는' 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며, 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다.
특히, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체 (음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며, 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서, 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질, 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 증량 %' 흑은 약 25 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에 열에 의해 분해될 수 있는 내부 가교 구조를 도입하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용된다.
상기 화학식 1에서 R1은 상기 정의된 바와 같이 탄소수 1 내지 10의 알케인 (alkane) 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. 이때, 상기 알케인은 직쇄, 분지쇄、 또는 고리형 알케인일 수 있으며, 이러한 알케인 유래의 2가 유기기는 하나의 탄소에서 2 개의 수소가 제거된 2가 유기기이거나 서로 다른 탄소에서 각각 1 개의 수소가 제거된 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1은 메탄—1,1-디일, 에탄— 1, 2-디일, 에탄ᅳ 1,1-디일, 프로판ᅳ 1, 3-디일, 프로판 -1,2-디일, 프로판 -1,1-디일, n- 부탄 -1,4-디일, n-부탄 -1,3-디일, n-부탄 -1,2-디일, n-부탄 -1,1-디일, 2- 메틸프로판 -1,3-디일, 2-메틸프로판 -1,2-디일, 2-메틸프로판 -1,1-디일, 2- 메틸부탄 -1, 4-디일, 2-메틸부탄ᅳ 2, 4-디일, 2-메틸부탄 -3, 4-디일, 2- 메틸부탄 -4 ,4-디일, 2-메틸부탄 -1, 3-디일, 2-메틸부탄 -1, 2-디일, 2- 메틸부탄 _1,1-디일 또는 2-메틸부탄 -2,3-디일일 수 있다.
이 중에서도 상기 화학식 1의 R1은 메탄 -1,1-디일, 프로판 -1,3-디일, 프로판 -1,2-디일, 프로판 -1,1-디일, n-부탄 -1,4-디일, n-부탄 -1,3-디일, n_ 부탄 -1, 2-디일, n-부탄 -1,1-디일, 2-메틸프로판 -1,3-디일, 2-메틸프로판- 1,2-디일, 2-메틸프로판 -1,1-디일, 2-메틸부탄 -1 ,4-디일, 2-메틸부탄 -2 ,4- 디일, 2-메틸부탄 -3, 4-디일, 2-메틸부탄 -4, 4-디일, 2-메틸부탄 -1,3-디일, 2-메틸부탄 -1 ,2-디일, 2-메틸부탄 -1 , 1-디일 또는 2-메틸부탄 -2 , 3-디일일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 메탄 -1 , 1-디일, 프로판 -1 ,3-디일 또는 프로판 -1 ,2-디일일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 프로판 -1, 3-디일 또는 프로판 -1 ,2-디일일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며, 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 기존의 내부 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기존의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 기존의 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반웅을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기존의 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에록실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디을 디아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 내부 가교제는 고흡수성 수지가 목적하는 수준의 가교 밀도 구배를 갖도록, 내부 가교제 총 중량에 대해 1 내지 100 중량 ¾> 혹은 50 내지 100 중량 %로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 나머지 함량의 기존의 내부 가교제를 포함할 수 있다. 다만, 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공한다는 측면에서 상기 내부 가교제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제는 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 100 중량 %로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 내부 가교제는 수용성 쎄틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 적절한 농도로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상술한 범위 내로 사용되어 적절한 가교 밀도 구배를 가져 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 무기물은 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 가교 증합 공정에 첨가되어 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 무기물로는, 예를 들면, 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 논트로나이트 (nontronite), 라포나이트 ( laponite), 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hector ite), 소코나이트 (sauconite), 스티본사이트 (stevensite), 버미클라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 마가다이트 (magadite), 메드몬타이트 (medmontite), 켄야이트 (kenyai te) , 카을린 (kaolin) 미네랄 (카을리나이트, 딕카이트 및 '나크라이트 (nacr e) 포함), 사문석 (serpentine) 미네랄, 운모 (mica) 미네랄 (일라이트 (illite) 포함), 녹니석 (chlorite) 미네랄, 해포석 (sepol ite), 팔리고르스카이트 (palygorskite), 보크사이트 (bauxite) 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 티타니아 (titania) 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. ·
이 중에서도 라포나이트는 보수능 및 가압 흡수능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기 무기물은 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 1.0 중량 %로 첨가되어 우수한 흡수 제반 물성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법올 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법 (열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스 (2,4, 6-트리메틸밴조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6—트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시게, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스ᅳ (2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) 2,2-아조비스 -(Ν,Ν—디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2— azobi s-(N,N-di methyl ene ) i sobutyramidine dihydrochlor ide) , 2— (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] - 디하이드로클로라이드 (2,2- azobi s[2-(2-imidazol i η-2-y 1 )propane ] d i hydroch lor ide) , 4,4—아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of PolymerizationCWiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량 >의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 능도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 흔합물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 , 무기물, 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌 부틸로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 흔성 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 열에 의해 분해되지 않도록 약 80 °C 이상 그리고 약 1K C 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 은도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한ᅳ중합ᅳ방—법쩨―한정—되겨 ^"않 일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 흔합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 흔합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다. - 상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열올 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여 , 함수율을 측정한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 통해 '얻어진 함수겔 중합체는 건조하여 베이스 수지 분말을 제공한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo - cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 쵸퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 顏로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 匪 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 隱를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 20°C 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 약 20°C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250°C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 40°C 내지 약 200°C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 no°c 내지 약 2(xrc의 은도에서 진행될 수 있다. 특히, 함수겔 중합체의 건조 온도가 약 ncrc 내지 약 2(xrc인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해될 수 있다. 그 결과, 상기 건조 단계에서 상기 가교 중합체의 내부 가교 밀도는 감소될 수 있다. 이렇게 내부 가교 밀도가 감소된 가교 중합체는 내부 가교 밀도가 감소되지 않은 가교 중합체 대비 현저하게 보수능이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 함수겔 중합체의 내부 가교 구조가 충분히 분해될 수 있도록 상기 함수겔 중합체는 약 20 분 내지 100 분 혹은 약 30 분 내지 약 50 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 urn 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분,쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 상기 분쇄 단계를 거쳐 얻어진 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 제공할 수 있다.
상기 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고춈수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 卿의 입경을 가지며, 약 150 m 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 한편, 상술한 베이스 수지 분말을 형성한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-핵산디올, 1 , 2-핵산디올, 1 , 3-핵산디올, 2-메틸 -1,3-프로판디을, 2 , 5- 핵산디을, 2-메틸 -1,3-펜탄디올, 2-메틸ᅳ 2 , 4-펜탄디을, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약
0.01 내지 3 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 (si l i ca) , 클레이 (clay) , 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반웅을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 분 -말ᅳ l-ocr중—량—부ᅳ에ᅳ대 -하"여ᅳ약ᄀ τσσΐΓ대^^ ^ 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이은이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 일정 온도 이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 이러한 표면 가교 단계에서는 표면 가교 반웅과 동시에 내부 가교 결합 분해 반웅이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 표면 가교 단계에서는 베이스 수지 분말 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해되어 내부 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 그리고, 위와 같은 반웅들로 인해, 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가된 형태의 가교 밀도 구배가 형성된 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
특히, 보수능과 가압 흡수능이 모두 향상된 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 약 110 내지 200 °C의 온도에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도 약 160 °C 이상, 흑은 약 180 내지 200°C , 최대 반웅은도에서의 유지 시간 약 20 분 이상, 혹은 약 20 분 이상 2 시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반웅 개시시의 온도, 예를 들어, 약 110°C 이상, 혹은 약 160 내지 170°C의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술할 표면 가교 공정 조건의 층족에 의해 보수능 및 가압 흡수능이 모두.우수한 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의. 은도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 은도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다. ,
구체적으로, 상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 약 30 내지 50 g/g 이고, 생리 식^수에 대한 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 15 내지 30 g/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 35 내지 50 g/g, 38 내지 50 g/g , 39 내지 50 g/g, 40 내지 50 g/g, 43 내지 50 g/g 또는 45 내지 50 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 18 내지 30 g/g , 20 내지 300 gig , 22 내지 30 g/g , 24 내지 30 g/g, 25 내지 30 g/g 또는 26 내지 30 g/g일 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0. R2의 방법에 따라 측정될 수 있고, 상기 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0.R2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적인 CRC 및 AUL의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 내부 가교제의 종류 및 함량과, 중합 후속 공정 (건조 공정 혹은 표면 가교 반웅 공정)의 온도 및 /또는 시간 조건 등을 적절히 조절하여 목적하는 수준의 가교 밀도 구배를 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 가교 밀도 구배를 가짐에 따라, 보다 향상된 가압 흡수능과 함께, 우수한 보수능을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등와 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 제조 방법을 이용하면, 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 고흡수성 수지의 제조
유리 반웅기에 아크릴산 100 g , 4-메틸펜탄 -1 , 4-디일 디아크릴레이트 0.6 g , Irgacure TP0 (디페닐 (2 , 4 , 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g , 라포나이트 0. 18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 32 중량 % 가성소다 용액 123.5 g을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 은 s가ᅳ상—승하ᅳ여ᅳ흔—합ᅳ용백끼ᅳ탱끽1되^—를 다 ¾ 7 H—^ ^ ^ w 온도가 약 45°C로 넁각되면, 흔합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 흔합물을 제조하였다.
폭 10 cm , 길이 2 m의 벨트가 50 cm/mi n의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 흔합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 흔합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안'중합 반웅을 진행하였다.
그리고, 상기 중합 반웅을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용해 직경이 10 睡인 홀을 통과시켜 가루 (crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185°C의 핫 에어 (hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기의 베이스 수지를 얻었다.
상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄을
4.0 g, 에틸렌 카보네이트 0.088 g, 실리카 (상품명: RE0L0SIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporation) 0.01 g을 흔합한 용액을 투여하고 1 분간 흔합한 다음 185°C에서 90 분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다.
그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 라포나이트 0.18 g 대신 핵토라이트 0.18 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸펜탄 -2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸프로판 -1,2-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1, 4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸부탄 -2 ,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 6: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 라포나이트 0.18 g 대신 Aerosil® 200 0.3 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 중량평균분자량 598 g/mol) 0.4 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 같이 0.6 g으로 조절하는 경우 흡수능의 매우 열악한 고흡수성 수지가 제조되어 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 달리 0.4 g으로 조절하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 4에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3: 고흡수성 수지의 제초 ' ^
상기 실시예 5에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가 하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
( 1) 원심분리 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent i on Capaci ty) 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 인 샘플을 준비하였다.
그리고, 입경이 150 내지 850 인 샘플 W0 (g , 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량 %와 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2 (g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 (g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = { [W2(g) - Wi(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 입경이 150 내지 850 인 샘플의 초기 무게 (g)이고,
Kg)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고,
(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다. (2) 가압 흡수능 (AUL , Absorbency under Load) 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0. R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25誦인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0 (g , 약 0.9 g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 4.8 kPa (0.7 psi )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경아 25 隱 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 :있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 ¾ (g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150 誦의 페트리 접시의 내측에 직경 90 隱, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 隱의 여과지 1 장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4 (g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 2]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 【표 1]
Figure imgf000023_0001
상기 실시예 1, 3 및 5에서 제조한 고흡수성 宁지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)도 추가로 측정하였다. 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능은 6.3 kPa (0 ,9 psi )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 사용한 것을 제외하고, 상술한 0.7 psi의 가압 흡수능 측정 방법과 동일하게 측정되었다. 측정 결과, 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 19.4 g/g이었고, 실시예 3에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능은 18.7 g/g이었고, 실시예 5에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능은 25.5 g/g이었다. 상기 표 1을 참고하면, 열분해성 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 고흡수성 수지를 제조한 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수함이 확인된다. - 이에 반해, 열분해성 내부 가교제를 사용하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지, 열분해성 내부 가교제를 무기물과 함께 사용하지 않은 비교예 2 및 3의 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수한 특성을 나타내지 못했다.
한편, 실시예 1 및 2를 비교하면, 무기물 중에서도 라포나이트를 사용하는 경우 보다 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있음이 확인된다. ' 또한, 실시예 1, 3, 4 및 5를 비교하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 R1이 메탄 -1,1—디일 (실시예 4); 프로판 -1,3-디일 (실시예 1); 또는 프로판 -1,2-디일 (실시예 3)인 경우 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있고, 이 중에서도 R1이 프로판 -1,3-디일 (실시예 1); 또는 프로판 -1,2-디일 (실시예 3)인 경우 보다 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있음이 확인된다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
[청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제가 상기 화학식 1에서 R1이 메탄 -1,1-디일, 프로판 -1,3-디일, 프로판—1, 2—디일, 프로판 -1,1-디일, n- 부탄 -1,4-디일, n-부탄 -1,3-디일, n-부탄 -1,2-디일, n-부탄 -1,1-디일, 2- 메틸프로판 -1, 3-디일, 2ᅳ메틸프로판 -1,2-디일, 2-메틸프로판 -1,1-디일, 2- 메틸부탄 -1,4-디일, 2-메틸부탄 -2 ,4-디일, 2—메틸부탄 -3, 4-디일, 2- 메틸부탄 -4,4-디일, 2-메틸부탄 -1,3-디일, 2-메틸부탄ᅳ 1,2—디일, 2- 메틸부탄 -1,1-디일 또는 2-메틸부탄 -2, 3-디일인 화합물올 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 내부 가교제 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 100 중량 %로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 4]
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 증량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 무기물로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 논트로나이트 (nontronite), 라포나이트 ( laponite), 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hectorite), 소코나이트 (sauconite), 스티븐사이트 (stevensite), 버미클라이트 (vermicul i te), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 마가다이트 (magadite), 메드몬타이트 (medmontite), 켄야이트 (kenyaite) , 카올린 (kaolin) 미네랄, 사문석 (serpentine) 미네랄, 운모 (mica) 미네랄, 녹니석 (chlorite) 미네랄, 해포석 (sepolite), 팔리고르스카이트 (palygorskite) , 보크사이트 (bauxite), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 티타니아 (t i tania) 또는 이들의 흔합물을 사용하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 함수겔 중합체를 110 내지 20CTC에서 건조하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 함수겔 중합체를 20 분 내지 100 분 동안 건조하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 110 내지 200°C에서 추가 가교하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 50 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 15 내지 30 g/g 인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
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