KR102112832B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있는 고흡수성 수지와 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 {SUPER ABSORBENT POLYMER AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어, 보다 향상된 겔 강도를 가지며, 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.
상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해, 내부 가교제나, 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여, 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.
따라서, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지와, 이의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어, 보다 향상된 겔 강도를 가지며, 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있는 고흡수성 수지가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 20몰% 이상 중화한 중화액에, 내부 가교제 및 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 첨가하여 단량체 중화액을 형성하는 단계; 열중합 또는 광중합을 통하여 상기 단량체 중화액으로부터 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트[(meth)acrylate]는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 사용하여 중합 반응을 진행하고, 이후의 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조한 결과, 고흡수성 수지 내부, 예를 들어, 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말에 도입되는 가교 구조가 최적화되어, 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는, 예를 들어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고분자 쇄들이 이전부터 사용되던 내부 가교제의 가교성 작용기를 매개로 가교 결합되어 있을 뿐 아니라, 상술한 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 상기 제 1가교 중합체에 균일하게 분산되어 있는 특징을 갖는다.
이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지, 특히, 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말은 상기 내부 가교제를 매개로 하는 가교 구조를 가지면서, 상기 제 1가교 중합체와 상기 가교 구조 전체에 걸쳐서 상기 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 균일하게 분포하는 구조를 갖는데, 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 다른 고흡수성 수지에 비하여 크게 향상된 수준의 보수능 및 가압 흡수능을 동시에 구현 가능하다.
이러한 내부 구조로 인해, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 높은 가교 밀도 및 상대적으로 높은 겔 강도를 나타낼 수 있으며, 이로 인해 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그 결과, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않을 뿐 아니라, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 내부에는 내부에 상술한 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 상기 제 1가교 중합체에 균일하게 분산되어 있는 특징을 가지며, 이에 따라 상술한 높은 가교 밀도 등에도 불구하고, 기본적으로 많은 양의 수분을 흡수하여 보유할 수 있고, 보다 향상된 보수능을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있으며, 보다 구체적으로 상기 다공성 제올라이트에 형성된 메조 포어는 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 제올라이트에 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 갖는 메조 포어가 형성됨에 따라서, 상기 고흡수성 수지의 제조 과정에서 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 다공성 제올라이트로 확산되어 들어갈 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성 제올라이트가 가교 반응에서의 가교점 역할을 할 수 있다.
상기 메조 포어의 공극도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어 상기 메조 포어의 공극도가 너무 크거나 작은 경우 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 다공성 제올라이트로 확산되어 들어가기 어려울 수 있으며, 또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 중화액이나 반응액의 불투명도가 과다하게 높아질 수 있다.
또한, 상기 메조 포어의 BET 표면적이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어 상기 메조 포어의 BET 표면적가 너무 크거나 작은 경우, 상기 당공성 제올라이트가 무기 필러나 지지체로서의 역할을 할 수 없으며, 또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 중화액이나 반응액에서 분산하기가 어려워질 수 있다.
한편, 상기 다공성 제올라이트의 전체 공극도는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이고, 상기 다공성 제올라이트에 형성된 기공 전체의 BET 표면적은 500 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g일 수 있다.
한편, 상기 다공성 제올라이트는 300 내지 900 ㎡/g의 BET 표면적과 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 공극도를 갖는 마이크로포어를 더 포함할 수 있다.
통상적으로 알려진 바와 같이, 평균 직경이 0초과 2㎚이하인 미세 기공을 마이크로포어(micro pore)로 정의하며, 평균 직경이 2 초과 내지 50㎚이하인 미세 기공을 메조 포어(meso pore)로 정의한다.
상기 다공성 제올라이트는 100㎚ 내지 500㎚, 또는 200㎚ 내지 300㎚의 직경을 가질 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 구조 및 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 이전의 고흡수성 수지와 마찬가지로 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 제 1 가교 중합체를 베이스 수지 분말로서 포함하며, 이러한 베이스 수지 분발 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다. 이러한 표면 가교층은 상기 제 1 가교 중합체가, 예를 들어, 표면 가교제의 존재 하에 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한다.
이에 더하여, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말의 제조를 위한 중합 과정에서, 기존부터 사용되던 내부 가교제와 함께, 상술한 바와 같은 다공성 제올라이트가 사용됨에 따라, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말이 내부 가교제를 매개로 형성된 가교 구조를 가지며 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 상기 제 1가교 중합체에 균일하게 분산되어 있는 특징을 갖는데, 이에 따라 상술한 높은 가교 밀도 등에도 불구하고, 기본적으로 많은 양의 수분을 흡수하여 보유할 수 있고, 보다 향상된 보수능을 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
다만, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 가교 결합, 산소 함유 결합(-O-) 또는 질소 함유 결합(-NR-; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 상기 제 1 가교 중합체에 화학적으로 결합한 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자가 사용됨에 따라, 이들 작용기에서 유래한 가교 결합(예를 들어, (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기 또는 비닐기의 가교성 작용기에서 유래한 가교 결합), 혹은 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합(예를 들어, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 또는 아민기의 친수성 작용기에서 유래한 에테르 결합, 아민 결합 또는 아미드 결합 등)을 매개로 무기물 입자가 상기 제 1 가교 중합체의 고분자 쇄들에 화학적 결합(예를 들어, 공유 결합 내지 가교 결합 등)되어 있다. 이로서, 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말이 내부 가교제 및 표면 개질된 무기물 입자를 매개로 형성된 이중의 가교 구조를 가짐에 따라, 이미 상술한 바와 같은 전반적으로 우수한 물성(특히, 동시에 향상된 보수능 및 가압 흡수능 등)을 보다 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자로는 상술한 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자를 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질될 수 있으며, 구체적으로 상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자일 수 있다.
상기 가교성 또는 친수성 작용기는 상술한 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교성 또는 친수성 작용기는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 치환기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합, 산소 함유 결합(-O-) 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합할 수 있는데, 상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자와 상기 상기 제 1 가교 중합체 간의 반응을 통하여 상기 가교 결합, 산소 함유 결합(-O-) 또는 질소 함유 결합이 형성될 수 있다.
상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 하나의 예로서, 하기 화학식 1의 화합물이 표면에 결합된 무기물 입자를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017021224003-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서, 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며, R4는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기(allyl), 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 작용기 또는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함하고 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 작용기이다.
상기 지방족 작용기는 지방족 탄화 수소, 예를 들어 알케인(alkane), 알킨(alkene), 또는 알카인(alkyne)으로부터 유래한 작용기를 의미한다. 또한 상기 헤테로 지방족 작용기는 상기 지방족 작용기의 탄소 중 적어도 하나가 헤테로 원소, 예를 들어 산소 또는 질소로 치환된 작용기를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 실록산 결합을 통해서 무기물 입자의 표면에 결합될 수 있으며, 구체적으로 상기 R1 내지 R3 중 어느 하나 이상이 실리카 입자 또는 알루미나 입자 표면의 수산화기 또는 산소 함유기와 치환되면서 화학식1의 실리콘 입자를 포함한 실록산 결합이 형성될 수 있다.
상기 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자는 상기 입자 1개를 기준으로 약 2 내지 4000개, 혹은 약 5 내지 3000개, 혹은 약 10 내지 2000개의 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 도입되어 표면 개질된 것이 적절하다. 이러한 각 표면 개질 무기물 입자당 도입되는 적절한 가교성 또는 친수성 작용기의 개수를 고려하여, 상기 무기물 입자와 상기 가교성 또는 친수성 작용기를 갖는 표면 개질제를 적절한 함량비로 반응시켜 상기 표면 개질 무기물 입자를 제조할 수 있다.
상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기의 개수는 구체적인 작용기에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면에 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기가 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기(allyl) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기인 경우, 상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 2 내지 500개가 표면에 결합될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기(allyl) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기는 일종의 가교제 역할을 할 수 있는데, 상기 표면 개질 무기물 입자 1개의 표면에 2개 이상의 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 결합되면 가교제로서 작용할 수 있다. 다만, 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기(allyl) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 과다하게 존재하는 경우 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면이 소수화될 수 있으며, 이에 따라 상기 표면 개질 무기물 입자를 포함한 중화액의 투명성이 저하될 수 있으며, UV 중합을 시도하는 경우 UV투과가 일어나지 않아 중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다.
또한, 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면에 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기가 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기인 경우, 상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 2 내지 2000개가 표면에 결합될 수 있다. 상기 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 상기 표면 개질 무기물 입자 표면에 결합됨에 따라서, 상기 표면 개질 무기물 입자를 포함한 중화액은 보다 높은 분산 안정성 및 투명성을 가질 수 있으며, 상기 표면 개질 무기물 입자가 중화액 내에서 응집하는 현상을 방지할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 표면 개질 무기물 입자로는 흄드 실리카 또는 콜로이달 실리카와 같은 실리카 나노 입자를 대표적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 개질된 가교성 또는 친수성 작용기의 양은 0.004 μmol/m2 이상일 수 있다.
상기 흄드 실리카의 경우, 실리카 나노 입자의 표면적 1m2을 기준으로 약 0.004 μmol/m2 이상, 약 0.04 μmol/m2 이상, 또는 약 1.0 μmol/m2 이상, 또는 약 0.04 내지 4 μmol/m2의 비율로 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 표면 개질되는 함량으로 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 콜로이달 실리카의 경우에는, 실리카 나노 입자의 표면적 1m2을 기준으로 약 0.004 μmol/m2 이상, 약 0.07 μmol/m2 이상, 또는 약 1.0 μmol/m2 이상, 또는 약 0.07 내지 7 μmol/m2의 비율로 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 표면 개질되는 함량으로 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반응시킬 수 있다.
한편, 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기의 양은 구체적인 작용기에 따라서 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기(allyl) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 개질된 양은 0.004 내지 0.8 μmol/㎡일 수 있다.
또한, 상술한 무기물 입자는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해 약0.01 내지 30 중량부로 결합되어 있을 수 있다. 이로서, 베이스 수지 분말 및 제 1 가교 중합체에 이중 가교 구조의 도입 정도가 최적화되어, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 향상된 물성, 예를 들어, 보수능 및 가압하 흡수능을 가질 수 있다.
또, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층 및 이에 포함되는 제 2 가교 중합체를 형성하기 위한 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 약 20 내지 40 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 15 내지 35 g/g 이고, 겔 강도가 약 4000 내지 20000Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
그리고, 상기 겔 강도는 특허 출원 제 2014-01653514 호에 기재된 이하의 방법에 따라 수평 방향 겔 강도 G'로서 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 상용화된 레오미터를 사용하여, 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계; 2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계; 3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및 4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'의 보다 구체적인 측정 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
부가하여, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 약 0.3 psi의 가압 하의 통액성(SFC)이 약 10ｘ10-7 cm3*sec/g 이상으로 될 수 있다. 이러한 통액성은 Darcy의 법칙 및 정상류법(예컨대, "Absorbency", edited by P. K. Chatterjee, Elsevier 1985, pp. 42-43 and Chemical Engineering, Vol. II, 3rd edition, J. M. Coulson and J. F. Richarson, Pergamon Press, 1978, pp. 125-127)을 사용한 방법에 따라 측정될 수 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 20몰% 이상 중화한 중화액에, 내부 가교제 및 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 첨가하여 단량체 중화액을 형성하는 단계; 열중합 또는 광중합을 통하여 상기 단량체 중화액으로부터 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 20몰% 이상 중화한 중화액에 내부 가교제와 함께 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 첨가하고 중합 반응을 진행하고, 이어서 고흡수성 수지의 일반적인 제조 방법에 따라, 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교 등을 진행하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 제조되는 고흡수성 수지, 특히, 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말은 상기 내부 가교제를 매개로 하는 가교 구조를 가지면서, 상기 제 1가교 중합체와 상기 가교 구조 전체에 걸쳐서 상기 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 균일하게 분포하는 구조를 갖는데, 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 다른 고흡수성 수지에 비하여 크게 향상된 수준의 보수능 및 가압 흡수능을 동시에 구현 가능하다.
한편, 상기 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 상기 제 1가교 중합체와 상기 가교 구조 전체에 걸쳐서 균일하게 분산시키기 위해서는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 20몰% 이상, 또는 20몰% 내지 60몰%, 또는 30몰% 내지 50몰% 가량 중화된 상태이여야 한다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상술한 범위로 부분적으로 중화됨에 따라서, 상기 베이스 수지 분말의 내부에 보다 견고한 내부 가교체를 형성할 수 있으며, 상기 다공성 제올라이트가 상기 제 1가교 중합체와 상기 가교 구조 전체에 걸쳐서 균일하게 분산될 수 있다.
이에 따라, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 염기성 화합물을 첨가하여 20몰% 이상 중화한 중화액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 사용한 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 대비 상기 염기성 화합물의 수산기 등의 몰비로부터 계산 및 확인 가능하다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 주로 아크릴산을 사용하고, 이와 함께 이의 알칼리 금속염을 사용할 수 있으며, 이 경우 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 일부 중화시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제조되는 고흡수성 수지에 포함되는 상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있으며, 보다 구체적으로 상기 다공성 제올라이트에 형성된 메조 포어는 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 제올라이트에 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 갖는 메조 포어가 형성됨에 따라서, 상기 고흡수성 수지의 제조 과정에서 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 다공성 제올라이트로 확산되어 들어갈 수 있으며, 이에 따라 상기 다공성 제올라이트가 가교 반응에서의 가교점 역할을 할 수 있다.
상기 메조 포어의 공극도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어 상기 메조 포어의 공극도가 너무 크거나 작은 경우 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 다공성 제올라이트로 확산되어 들어가기 어려울 수 있으며, 또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 중화액이나 반응액의 불투명도가 과다하게 높아질 수 있다.
또한, 상기 메조 포어의 BET 표면적이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어 상기 메조 포어의 BET 표면적가 너무 크거나 작은 경우, 상기 당공성 제올라이트가 무기 필러나 지지체로서의 역할을 할 수 없으며, 또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 중화액이나 반응액에서 분산하기가 어려워질 수 있다.
한편, 상기 다공성 제올라이트의 전체 공극도는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이고, 상기 다공성 제올라이트에 형성된 기공 전체의 BET 표면적은 500 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g일 수 있다.
한편, 상기 다공성 제올라이트는 300 내지 900 ㎡/g의 BET 표면적과 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 공극도를 갖는 마이크로포어를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 100㎚ 내지 500㎚, 또는 200㎚ 내지 300㎚의 직경을 가질 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 20몰% 이상 중화한 중화액에 내부 가교제와 함께 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 첨가하는 것을 제외하고는, 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법을 따를 수 있으므로, 이하에서는 먼저 상기 표면 개질된 무기물 입자 및 이의 제조 방법에 대해 구체적으로 살핀 후, 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 간략히 살피기로 한다.
한편, 다른 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서는, 먼저, 상술한 표면 개질된 무기물 입자와, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
이때, 표면 개질된 무기물 입자와, 내부 가교제, 그리고 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 구조 등에 관해서는, 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 단량체 중화액 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 중화액은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 더 포함할수 있으며, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 특히, 이러한 내부 가교제가 상술한 단량체, 예를 들어, 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상, 혹은 약 0.3 내지 0.6 중량부로 사용됨에 따라, 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 표면 개질된 무기물 입자, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 약 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로서 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 표면 가교제의 종류에 관해서는, 이미 상술한 바 있으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 가교제와 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 160 ℃ 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 180 내지 200 ℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 약 20분 이상, 혹은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 예를 들여, 약 160℃ 이상, 혹은 약 160 내지 170℃의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제조되는 고흡수성 수지는, 가교 결합, 산소 함유 결합(-O-) 또는 질소 함유 결합(-NR-; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 상기 제 1 가교 중합체에 화학적으로 결합한 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 개질된 무기물 입자는 상기 가교성 또는 친수성 작용기를 말단에 갖는 표면 개질제와, 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자 등의 무기물 입자와 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 표면 개질제로는 말단에 상술한 가교성 또는 친수성 작용기를 갖는 화합물이라면 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 표면 개질제의 일 예로는, 표면 개질제의 구체적인 예로는 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminoo-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxylsilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethhyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminoproylsilanetriol, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-11-aminoundecyltriethoxysilane, N-(2-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane, 3-(maminophenoxy)propyltriethoxysilane, m-aminophenyltriethoxysilane, paminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, 3-aminopropyletrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, (3-slycicoxypropyl)trimethoxysilane, [Hydroxyl(polyethylenoxy)propyl]triethoxysilane, N-(triethoxysiylpropyl)-opolyethylene oxide urethane, ureidopropyltriethoxysilane, 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilane 및 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자 및 이의 표면에 개질되는 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기에 관한 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고흡수성 수지에 관해서 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있으며, 각종 위생용품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 537.45g, 하기 표1의 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트 0.8 g(단량체 100 중량부에 대해 0.15 중량부), 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.86g, 30% 가성소다(NaOH) 653.17g, UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g, 나트륨 퍼설페이트 1.07g, 및 물 206.41g과 혼합하여, 아크릴산 단량체 농도가 36.7중량%인 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70몰%).
이후, 상기 단량체 조성물을 300rpm의 조건 하에 25초 동안 교반하여 발포를 진행하였다. 이어서, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 1분 동안 UV 중합 및 2분 동안 열 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185℃ 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브38/1(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150㎛ 미만인 중합체와 입도 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하였다.
상기 분급까지를 진행하여 베이스 수지 분말을 얻은 후에, 표면 가교제로서 1,3-프로판디올 0.67g을 물 2.8g 및 메탄올 3.5g에 넣고 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다.
이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말에 대해 185℃에서 90분동안 표면 가교를 진행하여 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
표1과 같이 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트2.68g (단량체 100 중량부에 대해 0.5 중량부로 사용하고, 발포 시간을 22초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
메조 포어가 형성(메조포어의 공극도 0.2 이하, 표1) 된 다공성 제올라이트 0.8g을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 비교예의 고흡수성 수지를 제조하였다
비교예2
메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 시예 1과 동일한 방법으로 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 비교예의 고흡수성 수, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
다공성
제올라이트		 전체공극도
(㎤/g)		 마이크로포어의 공극도
(㎤/g)
 메조포어의 공극도
(㎤/g)
 전체비표면적
(㎡/g)		 기타 기공의 비표면적
(㎡/g)		 마이크로포어의 비표면적
(㎡/g)		 메조포어의 비표면적
(㎡/g)
실시예1 0.7 0.3 0.3 822.6 129.6 671.4 134.6
실시예2 0.9 0.2 0.6 650.6 165.9 484.7 133.9
비교예1 0.37 0.25 0.12 697.0 - - -
시험예
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
(1) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) BPI(Base Polymer Index) 측정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, EDANA 시험법 441.2-02에 의해 원심지지용량(CRC, 단위: g/g), EDANA 시험법 270.2에 의해 수가용 성분의 함량(단위: 중량%), 및 EDANA 시험법 442.2-02에 의해 0.7 psi 의 하중 하에서 가압흡수능(AUP, 단위: g/g)을 측정하고, 하기 식 1에 따라 BPI를 계산하였다.
[식 1]
Figure 112017021224003-pat00002
상술한 방법으로 측정된 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 물성을 표2에 정리하였다.
가압 흡수능
[단위:g/g]		 표면 가교층이 없는 베이스 수지의
원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
[단위:g/g]		 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
[단위:g/g]		 BPI
실시예 1 25.7 52.7 38.8 18.9
실시예 2 22.5 54.3 41.1 19.3
비교예 1 18.5 51.1 40.7 18.1
비교예 2 20.6 49.3 35.6 18.0
상기 표 2 에서 확인되는 바와 같이, 비교예1에서는 0.2 ㎤/g 미만의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 사용함에 따라서, 원심분리 보수능와 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있는데 비해, 실시예 1 및 2의 고흡수성 수지에서는 '100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트 '의 함량 증가에도 불구하고, 원심분리 보수능이 거의 그대로 유지되거나 오히려 향상되면서, 보다 향상된 가압 흡수 성능을 내며 비교예에 비하여 높은 성능이 확보된다는 점이 확인되었다. 즉, 실시예에서는 원심분리 보수능와 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다는 점이 확인된다.

Claims (20)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고,
    상기 제 1 가교 중합체에는 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트가 결합되어 있는, 고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트에 형성된 메조 포어는 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트의 전체 공극도는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이고,
    상기 다공성 제올라이트에 형성된 기공 전체의 BET 표면적은 500 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g인, 고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트는 300 내지 900 ㎡/g의 BET 표면적과 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 공극도를 갖는 마이크로포어를 더 포함하는, 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
    (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함한 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가교 결합, 산소 함유 결합(-O-) 또는 질소 함유 결합(-NR-; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 상기 제 1 가교 중합체에 화학적으로 결합한 무기물 입자를 더 포함하는, 고흡수성 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노입자인, 고흡수성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 가교 중합체는 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제에 의해 추가 가교된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해 상기 다공성 제올라이트 0.01 내지 30 중량부를 포함하는, 고흡수성 수지.
  13. 제 1 항에 있어서, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
  14. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 20몰% 이상 중화한 중화액에, 내부 가교제 및 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적과 0.2 ㎤/g 이상의 공극도를 갖는 메조 포어가 형성된 다공성 제올라이트를 첨가하여 단량체 중화액을 형성하는 단계;
    열중합 또는 광중합을 통하여 상기 단량체 중화액으로부터 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 염기성 화합물을 첨가하여 20몰% 이상 중화한 중화액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단량체 중화액은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단량체 중화액 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 20 내지 60 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트에 형성된 메조 포어는 0.2 ㎤/g 내지 0.8 ㎤/g의 공극도와 100 ㎡/g 내지 250㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트의 전체 공극도는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이고,
    상기 다공성 제올라이트에 형성된 기공 전체의 BET 표면적은 500 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 제올라이트는 300 내지 900 ㎡/g의 BET 표면적과 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 공극도를 갖는 마이크로포어를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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