CN114656328B - 超低水分氯代正丁烷的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，属于有机化学品制备技术领域，包括以下步骤：将正丁醇加入到反应釜中，加入催化剂并搅拌分散，将所述正丁醇升温至50‑65℃，加入吸水剂，通入干燥的氯化氢气体，反应压力0.1‑0.2MPa，反应时间2‑12h，反应完成后停止通气，保温保压1‑12h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述超低水分氯代正丁烷；所述脱水剂以4A型分子筛为核，并在外层构筑多孔亲水的聚丙烯酸凝胶材料得到，同时采用双塔精馏结合脱水剂，可将氯代正丁烷中的水分降低至20ppm以下的超低水平，可以很好地满足丁基锂产品制备的水分含量要求。

Description

超低水分氯代正丁烷的生产工艺

技术领域

本发明涉及有机化学品制备技术领域，具体涉及一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺。

背景技术

氯代正丁烷为无色挥发性易燃液体，有类似氯仿的气味，几乎不溶于水（12℃时水中溶解度为0.066%），与乙醇和乙醚混溶，熔点-123.1℃，沸点78.5℃/101.325kPa，闪点20°F（-6.7℃），相对密度0.8862（20/4℃），折射率n²⁰ _D1.40223，是一种重要的一元卤代烷烃和有机化工原料，一般由正丁醇和氯化氢反应得到，可作为溶剂用于有机合成，还可用于油脂、橡胶、天然树脂溶剂、医药中间体、助催化剂等，主要用于制备烯烃聚合催化剂（丁基锂）、格氏反应制备丁基锡类产品，医药制备保泰松，农药制备杀虫剂腈菌唑等。

氯代正丁烷用于制备丁基锂产品时，其对氯代正丁烷等原材料的水分含量要求非常高，常规工艺生产的氯代正丁烷水分含量多在100-200ppm，容易对丁基锂生产存在较大安全和质量等方面的影响。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入催化剂并搅拌分散，将所述正丁醇升温至50-65℃，加入吸水剂，通入干燥的氯化氢气体，反应压力0.1-0.2MPa，反应时间2-12h，反应完成后停止通气，保温保压1-12h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述超低水分氯代正丁烷；

所述脱水剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取4A分子筛，依次进行热处理、酸洗处理和干燥处理，得到前处理产物；其中，所述热处理的处理温度在500-650℃，处理时间1-3h；所述酸洗处理的处理温度在40-50℃，酸洗时间1-6h；

（2）称取聚乙二醇并溶解在去离子水中，依次加入丙烯酰胺和丙烯酸钠，混合后加入N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)作交联剂，完全溶解后加入所述前处理产物并分散，氮气鼓泡脱气后加入过硫酸铵，封闭反应体系，在60-70℃下保温搅拌反应0.5-2h，固液分离，沉淀以无水乙醇洗涤除去聚乙二醇，60-100℃真空干燥，制得所述脱水剂；

其中，所述聚乙二醇的溶解浓度在6-10wt.%，所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的溶解浓度分别为4-6wt.%、5-8wt.%，所述N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)的溶解浓度为0.05-0.1wt.%，所述过硫酸铵的溶解浓度为0.1-0.3wt.%。

优选的，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：（1-6）。

优选的，步骤（2）中所述前处理产物与所述去离子水的混合比例为0.05-0.1g/mL。

优选的，所述催化剂为酸型ZSM-5分子筛催化剂。

优选的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，在常温条件下搅拌混合0.5-2h，再在90-100℃水浴下静置保温12-24h，得到晶种凝胶；

其中，所述晶种凝胶中所述硅酸、所述氢氧化钠和所述四丙基氢氧化铵的质量分数分别为14.0-14.3%、2.2-2.4%、7.3-7.4%，余量为去离子水；

S2、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和偏铝酸钠并溶解在去离子水中，其中，所述硅酸、所述氢氧化钠和所述偏铝酸钠的质量分数分别为9.6-9.7%、0.88-0.90%、0.31-0.33%；加入所述晶种凝胶，在常温条件下搅拌混合0.5-2h，将混合体系转入水热反应釜，封闭后在160-180℃保温反应36-48h，反应完成分离沉淀，洗涤、干燥后制得水热产物；

S3、在空气气氛下，将所述水热产物升温至500-600℃并保温2-4h，冷却后以0.1-0.5g/mL的比例分散在0.1-1mol/L的硝酸铵溶液中，在70-80℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铵溶液中分散、搅拌和洗涤，重复3-5次，制得氢化产物；

S4、以0.1-0.5g/mL的比例将所述氢化产物分散在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中，调节混合溶液pH至3-4，在40-50℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中分散、搅拌和洗涤，重复1-3次，干燥后制得所述催化剂；

其中，所述硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中所述硝酸铝和硝酸锌的浓度均为0.1-1mol/L。

优选的，所述精馏为双塔精馏。

优选的，所述双塔精馏包括以下步骤：

所述反应产物从A塔塔顶连续进入，氯代正丁烷与水低温共沸并从A塔塔顶馏出，冷凝后入分水器分水，分水后的氯代正丁烷从A塔塔顶进入，经过规整填料流入精馏塔釜，精馏塔釜通过加热将氯代正丁烷送上B塔，经B塔塔顶冷凝器冷凝后，冷凝产物一部分流出为精馏产物，一部分回流至B塔。

优选的，所述A塔的塔顶温度控制在72℃以下，所述B塔的塔顶温度控制在79℃以下，所述精馏塔釜的液相温度控制在100℃以下。

本发明的有益效果为：

（1）现有技术中多以氯化氢的水溶液以同时作为催化剂和氯化试剂，本发明在催化剂条件下，以氯化氢气体为原料进行氯代反应，同时以吸水剂去除水以促进反应进程，降低氯代正丁烷制备过程中的水分含量，进一步的，本发明还通过精馏结合脱水剂二次脱水进一步降低氯代正丁烷的水分，具体的，在4A型吸水分子筛的基础上，本发明以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体，在4A型吸水分子筛外构筑多孔亲水的聚丙烯酸凝胶材料，提高其吸水、脱水能力，以聚乙二醇为致孔剂，为改性壳层提供亲水多孔结构，极大提高了分子筛的亲水持水性能。

（2）本发明ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂，可以减少卤代反应过程中的副反应，同时易于分离、可重复使用，进一步的，本发明在氢化ZSM-5分子筛催化剂上，通过离子交换引入具有强路易斯酸性的锌/铝离子，构建具有布伦斯特酸和路易斯酸协同作用的催化环境，进一步提高催化氯化效率。

（3）更进一步的，本发明通过双塔精馏，利用低温共沸和再蒸馏，可将氯代正丁烷中的水分进一步降低至60ppm以下，再通过脱水剂的二次脱水，所述氯代正丁烷的水分含量可小于20ppm。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例所述双塔精馏的结构示意图 。

附图标记：1-A塔；2-B塔；3-精馏塔釜；4-分水器；5-冷凝器。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入酸型ZSM-5分子筛催化剂并搅拌分散，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述氯代正丁烷；

所述脱水剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取4A分子筛，依次进行热处理、酸洗处理和干燥处理，得到前处理产物；其中，所述热处理的处理温度在550℃，处理时间2h；所述酸洗处理的处理温度在40-50℃，酸洗时间2h；

（2）称取聚乙二醇（分子量M=6000）并溶解在去离子水中，依次加入丙烯酰胺和丙烯酸钠，混合后加入N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)作交联剂，完全溶解后按0.1g/mL的比例加入所述前处理产物并分散，氮气鼓泡脱气后加入过硫酸铵，封闭反应体系，在60℃下保温搅拌反应1h，固液分离，沉淀以无水乙醇洗涤除去聚乙二醇，60-100℃真空干燥，制得所述脱水剂；

其中，所述聚乙二醇的溶解浓度在8wt.%，所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的溶解浓度分别为5wt.%、7wt.%，所述N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)的溶解浓度为0.05wt.%，所述过硫酸铵的溶解浓度为0.2wt.%；

所述精馏为单一蒸馏塔蒸馏，蒸馏产物分水。

实施例2

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入酸型ZSM-5分子筛催化剂并搅拌分散，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述氯代正丁烷；

所述脱水剂为4A分子筛吸水剂；所述精馏为单一蒸馏塔蒸馏，蒸馏产物分水。

实施例3

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入催化剂并搅拌分散，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述氯代正丁烷；

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，在常温条件下搅拌混合0.5-2h，再在90-100℃水浴下静置保温12-24h，得到晶种凝胶；

其中，所述晶种凝胶中所述硅酸、所述氢氧化钠和所述四丙基氢氧化铵的质量分数分别为14.1%、2.3%、7.38%，余量为去离子水；

S2、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和偏铝酸钠并溶解在去离子水中，其中，所述硅酸、所述氢氧化钠和所述偏铝酸钠的质量分数分别为9.68%、0.897%、0.32%；加入所述晶种凝胶（按10wt.%），在常温条件下搅拌混合1h，将混合体系转入水热反应釜，封闭后在170℃保温反应40h，反应完成分离沉淀，洗涤、干燥后制得水热产物；

S3、在空气气氛下，将所述水热产物升温至500-600℃并保温2-4h，冷却后以0.5g/mL的比例分散在0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在70-80℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铵溶液中分散、搅拌和洗涤，重复3次，制得氢化产物；

S4、以0.5g/mL的比例将所述氢化产物分散在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中，调节混合溶液pH至4，在40-50℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中分散、搅拌和洗涤，重复1-3次，干燥后制得所述催化剂；

其中，所述硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中所述硝酸铝和硝酸锌的浓度均为0.5mol/L。

所述脱水剂同实施例1；所述精馏为单一蒸馏塔蒸馏，蒸馏产物分水。

实施例4

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入催化剂并搅拌分散，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述氯代正丁烷；

所述催化剂、脱水剂同实施例3；

所述精馏为双塔精馏，所述双塔精馏包括以下步骤：

所述反应产物从A塔塔顶连续进入，氯代正丁烷与水低温共沸并从A塔塔顶馏出，冷凝后入分水器分水，分水后的氯代正丁烷从A塔塔顶进入，经过规整填料流入精馏塔釜，精馏塔釜通过加热将氯代正丁烷送上B塔，经B塔塔顶冷凝器冷凝后，冷凝产物一部分流出为精馏产物，一部分回流至B塔；

所述A塔的塔顶温度控制在72℃以下，所述B塔的塔顶温度控制在79℃以下，所述精馏塔釜的液相温度控制在100℃以下。

对比例1

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入酸型ZSM-5分子筛催化剂并搅拌分散，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后制得所述氯代正丁烷；

所述精馏为单一蒸馏塔蒸馏，蒸馏产物分水。

对比例2

一种氯代正丁烷的生产工艺，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入浓盐酸溶液并搅拌分散，所述正丁醇与所述浓盐酸溶液的质量比例为15：2，将所述正丁醇升温至60℃，加入4A分子筛吸水剂，所述正丁醇与所述吸水剂的质量比例为5：1，通入干燥的氯化氢气体，保持反应压力0.12MPa，反应时间6h，反应完成后停止通气，保温保压6h，反应产物经精馏后制得所述氯代正丁烷；

所述精馏为单一蒸馏塔蒸馏，蒸馏产物分水。

实验例

为了更加清楚地说明本发明，将本发明实施例1-4制备得到的氯代正丁烷进行性能指标上的检测比较，测定方法参考行业标准HG-T-5381-2018，检测结果如下表，

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

得率/%

83.4%

82.5%

91.2%

91.4%

82.9%

78.4%

氯代正丁烷含量/wt.%

99.5

99.6

99.8

99.8

99.5

99.2

异构体含量/wt.%

0.34

0.30

0.15

0.14

0.35

0.74

烯含量/wt.%

≤ 0.10

≤ 0.10

≤ 0.10

≤ 0.10

≤ 0.10

≤ 0.10

醇含量/wt.%

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

醚含量/wt.%

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.02

酸度/wt.%

≤ 0.001

≤ 0.001

≤ 0.001

≤ 0.001

≤ 0.001

≤ 0.001

水份/ppm

45

85

42

19

830

945

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

将正丁醇加入到反应釜中，加入催化剂并搅拌分散，将所述正丁醇升温至50-65℃，加入吸水剂，通入干燥的氯化氢气体，反应压力0.1-0.2MPa，反应时间2-12h，反应完成后停止通气，保温保压1-12h，反应产物经精馏后再以脱水剂进行二次脱水，制得所述超低水分氯代正丁烷；

所述脱水剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取4A分子筛，依次进行热处理、酸洗处理和干燥处理，得到前处理产物；其中，所述热处理的处理温度在500-650℃，处理时间1-3h；所述酸洗处理的处理温度在40-50℃，酸洗时间1-6h；

（2）称取聚乙二醇并溶解在去离子水中，依次加入丙烯酰胺和丙烯酸钠，混合后加入N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)作交联剂，完全溶解后加入所述前处理产物并分散，氮气鼓泡脱气后加入过硫酸铵，封闭反应体系，在60-70℃下保温搅拌反应0.5-2h，固液分离，沉淀以无水乙醇洗涤除去聚乙二醇，60-100℃真空干燥，制得所述脱水剂；

其中，所述聚乙二醇的溶解浓度在6-10wt.%，所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的溶解浓度分别为4-6wt.%、5-8wt.%，所述N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)的溶解浓度为0.05-0.1wt.%，所述过硫酸铵的溶解浓度为0.1-0.3wt.%；

所述精馏为双塔精馏，所述双塔精馏包括以下步骤：

所述反应产物从A塔塔顶连续进入，氯代正丁烷与水低温共沸并从A塔塔顶馏出，冷凝后入分水器分水，分水后的氯代正丁烷从A塔塔顶进入，经过规整填料流入精馏塔釜，精馏塔釜通过加热将氯代正丁烷送上B塔，经B塔塔顶冷凝器冷凝后，冷凝产物一部分流出为精馏产物，一部分回流至B塔。

2.根据权利要求1所述的一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，所述正丁醇与所述催化剂的质量比例为15：（1-6）。

3.根据权利要求1所述的一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，步骤（2）中所述前处理产物与所述去离子水的混合比例为0.05-0.1g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，所述催化剂为酸型ZSM-5分子筛催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，在常温条件下搅拌混合0.5-2h，再在90-100℃水浴下静置保温12-24h，得到晶种凝胶；

其中，所述晶种凝胶中所述硅酸、所述氢氧化钠和所述四丙基氢氧化铵的质量分数分别为14.0-14.3%、2.2-2.4%、7.3-7.4%，余量为去离子水；

S2、分别称取硅酸溶胶、氢氧化钠和偏铝酸钠并溶解在去离子水中，其中，所述硅酸、所述氢氧化钠和所述偏铝酸钠的质量分数分别为9.6-9.7%、0.88-0.90%、0.31-0.33%；加入所述晶种凝胶，在常温条件下搅拌混合0.5-2h，将混合体系转入水热反应釜，封闭后在160-180℃保温反应36-48h，反应完成分离沉淀，洗涤、干燥后制得水热产物；

S3、在空气气氛下，将所述水热产物升温至500-600℃并保温2-4h，冷却后以0.1-0.5g/mL的比例分散在0.1-1mol/L的硝酸铵溶液中，在70-80℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铵溶液中分散、搅拌和洗涤，重复3-5次，制得氢化产物；

S4、以0.1-0.5g/mL的比例将所述氢化产物分散在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中，调节混合溶液pH至3-4，在40-50℃下保温搅拌2-4h后，分离沉淀，洗涤，再次在硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中分散、搅拌和洗涤，重复1-3次，干燥后制得所述催化剂；

其中，所述硝酸铝和硝酸锌的混合溶液中所述硝酸铝和硝酸锌的浓度均为0.1-1mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种超低水分氯代正丁烷的生产工艺，其特征在于，所述A塔的塔顶温度控制在72℃以下，所述B塔的塔顶温度控制在79℃以下，所述精馏塔釜的液相温度控制在100℃以下。

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