CN102892740A - 用于生产烯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于产生烯丙醇的方法。所述方法包括使丙烯、乙酸和氧气反应，以产生反应混合物。将该反应混合物蒸馏，以产生包含丙烯的蒸气流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液体流。将液体流蒸馏，以产生包含丙烯醛的轻料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的侧馏分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流。将底部料流蒸馏，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流。将侧馏分水解，以产生烯丙醇。

Description

用于生产烯丙醇的方法
发明领域
本发明涉及用于使丙烯、乙酸和氧气反应生产乙酸烯丙酯，并将乙酸烯丙酯水解生产烯丙醇的方法。
发明背景
烯丙醇为有价值的化学中间体。可通过将丙烯乙酸化，随后水解生成的乙酸烯丙酯生产烯丙醇。生产乙酸烯丙酯的乙酸化可通过在钯催化剂存在下，使丙烯、乙酸和氧气以气相反应来进行。反应混合物通常分离为包含丙烯、氧气、二氧化碳的蒸气流(其通常被再循环到乙酸化反应)，和包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的液体流。然而，液体流往往含有重杂质。一种这类杂质为二乙酸烯丙酯，也称为二乙酸亚烯丙酯或1，1-二乙酰氧基-2-丙烯。这种重杂质，如二乙酸烯丙酯可使在随后的步骤中用于水解乙酸烯丙酯的固体酸催化剂失活。一些出版物已经讲授了通过在水解液体流之前将其分解而除去二乙酸烯丙酯。参见，例如，日本专利申请号01-250338，2-096548，61-238745和53-071009。还参见共同未决的2009年2月5日提交的申请序列号12/322650和2009年12月17日提交的申请序列号12/653677。
共同未决的申请序列号12/322650描述了一种用于纯化含有二乙酸烯丙酯的乙酸化混合物的方法，该方法通过使以气相存在的混合物与固体酸性催化剂接触，将二乙酸烯丙酯转化为丙烯醛，并自反应产物去除丙烯醛来进行。共同未决的申请序列号12/653677讲授了一种用于纯化乙酸烯丙酯的方法，该方法通过在升高的压力下蒸馏乙酸化混合物，以去除丙烯并产生包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的第一底部混合物来进行。闪蒸第一底部混合物，并使生成的蒸气与固体酸性催化剂接触，以分解二乙酸烯丙酯。将包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛的闪蒸产物蒸馏，以除去丙烯醛并产生包含乙酸烯丙酯和乙酸的第二底部混合物。第二底部混合物可用于制备烯丙醇。
在工业中需要开发更经济的方法，其中通过更有效的方法去除重杂质比如二乙酸烯丙酯。
发明概述
本发明为一种用于生产烯丙醇的方法。该方法包括使丙烯、乙酸和氧气在负载型钯催化剂存在下反应，以产生反应混合物。将反应混合物蒸馏，以产生包含丙烯的蒸气流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液体流。将该液体流蒸馏，以产生包含丙烯醛的轻料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的侧馏分；和包含二乙酸烯丙酯和乙酸的底部料流。将底部料流蒸馏，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流。将侧馏分水解以产生烯丙醇。
绘图的简短描述
图1图解显示了根据本发明的用于生产烯丙醇的方法。
本发明的详细描述
本方法包括使包含丙烯、乙酸和氧气的进料反应(乙酸化反应)。乙酸化反应通常在钯催化剂、优选负载型钯催化剂存在下进行。负载型钯催化剂通常包含0.1-5.0wt％，优选0.3-1.5wt％的钯。此外，催化剂可包含11族元素，即金、铜、银及其混合物。金、铜或银的含量可在负载型催化剂的0-5.0wt％的范围内，优选在0.02-1.0wt％的范围内。
催化剂可额外包含活化剂。活化剂为碱金属或碱土金属化合物，其实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。钾和铯盐为优选的活化剂。活化剂的含量可在负载型催化剂的0-15wt％范围内，优选1.5-10wt％。
负载型钯催化剂包含载体。合适的载体包括氧化铝、硅石、二氧化钛、碳等及其混合物。优选地，载体具有至少1m2/g的表面积和0.1-1.5mL/g的孔隙体积。
催化剂可通过许多技术来制备。这些技术的实例公开于美国专利号3925452、5011980、6303536和美国专利申请公开号2006/0167307和2006/0247462中。
在制备催化剂中，载体可同时或依次用钯化合物、任选地用11族金属盐和任选地用活化剂浸渍。优选地，使用水性溶液进行浸渍。
合适的钯化合物包括氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等及其混合物。合适的11族金属盐包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐。实例为四氯金酸、四氯金酸钠、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银等及其混合物。合适的活化剂包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。
一种浸渍载体的方法包括使载体与含有钯化合物和11族金属盐二者的水性溶液接触。在另一种方法中，载体与钯化合物和11族金属盐在分开的步骤中接触。
在制备催化剂中可使用固定剂。固定剂助于将钯化合物和11族金属盐(如果使用的话)结合到载体上。合适的固定剂包括碱金属、碱土金属或铵化合物，例如其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。固定剂可在载体用钯化合物和任选的11族金属盐浸渍期间或之后与载体接触。
经浸渍的载体经常在非还原性气氛下煅烧(在升高的温度下加热)。优选地煅烧在100-600℃范围内，更优选地在250-500℃范围内的温度下进行。用于煅烧的合适的非还原性气体包括氦气、氮气、氩气、氧气、空气、二氧化碳等及其混合物。优选地，煅烧在氮气、氧气、空气或其混合物中进行。
在煅烧之后，通常将生成的材料还原，以致钯和11族金属(如果使用的话)中的至少一部分被转化为其相应的0价元素。还原通过使其与还原剂接触来进行。合适的还原剂包括氢气、一氧化碳、烯烃、醛、醇、肼等及其混合物。用于还原的温度在20-700℃的范围内。氢气为优选的还原剂。通常使用含有氢气和另一种气体比如氩气、氦气、氮气等的气体混合物。还原温度优选地在300-700℃的范围内，更优选地在450-550℃的范围内。
向乙酸化反应的进料包括丙烯。丙烯在进料中的浓度通常在20-80mol％之间，优选地为40-70mol％。向反应器的进料包括进入反应器的所有料流，包括新鲜丙烯、新鲜氧气、新鲜乙酸和再循环流。大于50mol％的丙烯含量为特别合乎需要的。可商购的聚合物级丙烯和化学级丙烯为丙烯的合适来源。丙烯的来源优选地具有至少90mol％，最优选至少94mol％的纯度。
所述进料包含乙酸。乙酸在进料中的浓度通常为8-25mol％，优选地为10-18mol％。
所述进料包含氧气。氧气在进料中的浓度通常为1-8mol％，优选地为2-6mol％。可以与惰性气体比如氮气的混合物的形式将氧气供至所述方法。可以使用空气。用于所述方法的氧气来源优选地具有至少90mol％，更优选至少95mol％的纯度。进料中允许的氧气浓度由可燃性极限确定。进料的可燃性极限取决于温度、压力及其组成。
所述进料可包含稀释剂。稀释剂助于防止在反应器中形成爆炸混合物和控制温度上升。合适的稀释剂的实例包括丙烷、氮气、氦气、氩气等及其混合物。
所述进料可包含水。水在进料中的浓度通常为0-15mol％，更优选地为5-10mol％。
反应可以在固定床反应器或流化床反应器等中进行。固定床反应器为优选的。在一个实例中，使用了多管式固定床反应器。通常管直径为1-4英寸(美国专利号3970713)。
进料在反应条件下为气体。因此，调节进入反应器的乙酸和水的量，以致进料在对反应选定的温度和压力下呈气相。反应通常在100-250℃，优选120-200℃的温度下进行。通常，反应压力在15-450psig，优选30-150psig的范围内。
进料优选以10-15000h-1，更优选300-8000h-1的间速度通过催化剂。丙烯转化率通常为3-15％，和乙酸的转化率为9-45％。氧气的转化率可高达90％。
乙酸化反应产生包含乙酸烯丙酯、丙烯、氧气、乙酸、水、二乙酸烯丙酯、二氧化碳和惰性气体(如果使用的话)的混合物。优选对来自丙烯的二乙酸烯丙酯的选择性不大于1％，例如为0.01-1％，更优选地为0.1-0.5％。
将反应混合物蒸馏以产生包含丙烯、二氧化碳和氧气的蒸气流和包含乙酸烯丙酯、水、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液体流。可使用任何常规的蒸馏。蒸馏塔可具有很多合适的塔板设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛塔板、无规填料(random packing)和规整填料(structured packing)。所使用的塔通常具有12-20级，并在100-300psig下以2-5之间的回流-蒸馏物比进行操作。优选地将蒸气流再循环至乙酸化反应。去除至少一部分存在于蒸气流中的二氧化碳可为必要的，例如，使用钾碱(美国专利号3970713和4409396)。存在再循环蒸气流的多种技术。在一个实例中，将蒸气流进料至乙酸蒸发器(以下详细描述)，以致其在进入反应器之前装载有必需量的乙酸。
液体流通常包含5-30wt％的乙酸烯丙酯、2-20wt％的水、10-70wt％的乙酸、0.01-2wt％的丙烯醛和0.01-5wt％的二乙酸烯丙酯。
将液体流蒸馏以产生包含丙烯醛的轻料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的侧馏分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流。可使用任何常规的蒸馏。所使用的塔通常具有10-25级，并在20-75psig下以2-5之间的回流-进料比进行操作。优选地侧馏分在低于液体流的进入点的点处获取，以确保侧馏分含有非常低浓度的丙烯醛，例如，通常少于0.01wt％，更优选地少于0.005wt％的丙烯醛。通常侧馏分含有5-30wt％的乙酸烯丙酯，10-70wt％的乙酸和少于0.1wt％的二乙酸烯丙酯。底部料流通常含有80-99wt％的乙酸，0.5-10wt％的二乙酸烯丙酯及其它重组分。
将底部料流在乙酸蒸发器中进行蒸发。除了底部料流之外，还优选地将新鲜乙酸和自乙酸烯丙酯水解和分离部分回收的乙酸(以下描述)进料至乙酸蒸发器中。将至少一部分新鲜丙烯和再循环蒸气流进料至乙酸蒸发器的底部，以助于在其进入反应器之前蒸发乙酸。通常蒸发器为塔板式蒸馏塔。蒸发器通常在80-140℃，优选90-130℃的温度下操作。重料流自蒸发器的底部获得，其通常含有2-20wt％的二乙酸烯丙酯，优选5-15wt％的二乙酸烯丙酯。
所述方法包括使侧馏分在酸催化剂存在下反应，以使乙酸烯丙酯水解成为烯丙醇，并产生水解产物混合物。水解反应通常在50-150℃的温度和15-200psig的压力下进行。可使用酸催化剂比如硫酸、磺酸、磷酸、杂多酸、硅石-氧化铝或酸性离子交换树脂。优选地使用固体酸性催化剂。更优选地使用酸性离子交换树脂。
处理水解产物混合物，以分离烯丙醇和乙酸。优选地将乙酸再循环到乙酸化反应。通常通过共沸蒸馏进行烯丙醇和乙酸的分离。合适的方法可在美国专利号4743707和美国专利申请公开号2009/0166174及其中引用的参考文献中找到。
本发明在不需要使用分解反应器的情况下，从工艺料流(process stream)中去除重杂质(比如二乙酸烯丙酯)。替代的是，使用乙酸蒸发器有效地分离重杂质。
实施例1
本发明的一种被提出的用于每年生产50000公吨烯丙醇的方法显示在图1中。将如在2009年9月30日递交的共同未决的美国专利申请序列号12/586966的实施例3中描述的催化剂装入到反应器101中。将新鲜丙烯(含有5mol％的丙烷)通过管线3进料至乙酸蒸发器105中。将自蒸馏塔102再循环的含有丙烯、丙烷、氧气、氩气和二氧化碳的蒸气流通过管线5进料至二氧化碳去除部分106，其中80％的二氧化碳经管线16去除。蒸气流的其余部分经管线15进入蒸发器105。在其进入蒸发器105之前，可将新鲜丙烯和再循环蒸气流合并。新鲜乙酸经管线2进入蒸发器105。含有乙酸、水和二乙酸烯丙酯的再循环流经管线12进入蒸发器105。在将其进料至蒸发器105之前，可将管线12中的料流与管路2中的新鲜乙酸合并。蒸发器105为具有5-20个塔板的塔，并在顶部为114℃和90psig下操作。蒸发器105具有液体泵唧循环回路(未显示)，其循环并加热新鲜和再循环的乙酸。从蒸发器105流出的蒸气流在管线1中与新鲜氧气(含有0.1mol％氩气)混合，并经管线13进料至乙酸化反应器101中。乙酸化反应在145℃和80psig下进行。控制气时空速为2200h-1。将来自乙酸化反应器的反应混合物经管线4进料至蒸馏塔102。塔102具有15级，并在200psig下以2-5之间的回流比进行操作。乙酸化反应混合物在从顶部的第10级进入塔102。塔102还可配备有倾析器用于去除过量的水。将来自塔102的液体流(其含有乙酸、乙酸烯丙酯、二乙酸烯丙酯和丙烯醛)经管线6进料至蒸馏塔103。将来自塔102的蒸气流(其含有丙烯、丙烷、氧气和氩气)经管线5再循环至乙酸蒸发器105中。将来自塔102的液体流(其含有乙酸、乙酸烯丙酯、二乙酸烯丙酯和丙烯醛)经管线6进料至蒸馏塔103。塔103具有15级，并在约35psig下操作。液体流在从顶部的第9级进入塔103。回流-进料比为约3∶1。将来自塔103的轻料流(其含有水和丙烯醛)经管线7作为塔顶馏出物取出。包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流经管线8离开塔103。含有乙酸烯丙酯、乙酸和水的蒸气侧馏分经管线9从自塔103的顶部的第13级取出，并且冷凝和进料至水解和分离部分104。部分104的细节没有显示。乙酸烯丙酯的水解在酸性离子交换树脂存在下发生。将水解产物分离为烯丙醇产物(在管线10中)和含有乙酸和水的再循环流(在管线11中)，将再循环流与管线8中的底部料流合并，并再循环至蒸发器105。含有二乙酸烯丙酯和乙酸的重残留物经管线14离开蒸发器105。料流的组成和流速显示在表1中。
表1
Figure BPA00001641294600071

Claims (13)

1.一种用于生产烯丙醇的方法，所述方法包括(a)使包含丙烯、乙酸和氧气的进料反应，以生产反应混合物；(b)蒸馏反应混合物，以生产包含丙烯的蒸气流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液体流；(c)蒸馏液体流，以生产包含丙烯醛的轻料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的侧馏分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流；(d)将底部料流在乙酸蒸发器中蒸发，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流；和(e)将侧馏分水解以产生烯丙醇。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)在钯催化剂存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)在负载型钯催化剂存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中将至少一部分蒸气流进料至乙酸蒸发器。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a)以0.01-1％的摩尔选择性自丙烯产生二乙酸烯丙酯。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)以0.1-0.5％的摩尔选择性自丙烯产生二乙酸烯丙酯。
7.权利要求1的方法，其中所述底部料流包含1-10wt％的二乙酸烯丙酯。
8.权利要求1的方法，其中所述重料流包含2-20wt％的二乙酸烯丙酯。
9.权利要求1的方法，其中所述重料流包含5-15wt％的二乙酸烯丙酯。
10.权利要求1的方法，其中所述乙酸蒸发器为塔板式蒸馏塔。
11.权利要求1的方法，其中所述乙酸蒸发器在90-130℃的塔顶温度下操作。
12.权利要求1的方法，其中步骤(e)在固体酸催化剂存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述固体酸催化剂为离子交换树脂。
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