KR20200138792A - 에틸렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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천 차우 찬
유니스 야마다
베리 제이 빌릭
숀 맥거번
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사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

이온 교환 수지 촉매를 구비한 단열 반응기를 포함하는 촉매적 수화 반응 섹션을 포함하고, 낮은 수지 팽창 및 우수한 선택성을 유지하면서 동시에 공정 복잡성을 감소시키고 범용성을 증가시키는, 개선된 촉매적 수화 방법.

Description

에틸렌 글리콜의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2018년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/664,603호의 우선권 이익을 주장하며, 이것의 전체 내용 및 개시는 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화시키는 방법 및 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜으로 수화시키는 방법에 관한 것이다.
사회에서 에틸렌 글리콜의 역할은, 그 분자의 특성들이 초기 유기 화학계의 두 거인인 Adolphe Wurtz와 Hermann Kolbe 사이의 치열한 논쟁의 주제가 된 그것의 최초 합성 이후부터 상당히 발전하였다. 특히, Wurtz와 Kolbe는 알코올 동족체에 대한 여전히 새로운 이해 중 에틸렌 글리콜의 작용기성과 화학식에 대해 논쟁을 벌였으며, 이것은 화학 구조에 대한 Kolbe의 더 우수한 이론의 핵심이었다. 이 연구실은 곧 독일과 프랑스 간의 증가하는 경쟁의 상승하는 산업적 및 기술적 힘에 대한 대리 전쟁이 되었으며, 양국은 과학적 연구에 상당한 자원을 투자하였고, 화학적 합성에 대한 Wurtz의 기술(wizardry)은 프랑스에 상당한 이점을 제공하였다. 상기 논쟁은 Bismarck의 독일 연방이 Franco-Prussian 전쟁의 결과로서 Wurtz의 알자스 고향을 합병하여 단지 무력에 의해 종결되었고, 이에 본질적으로 국제 논쟁이 국내 논쟁으로 전환되었다.
오늘날, 에틸렌 글리콜에 대한 관심은 보다 평화로우나, 에틸렌 글리콜은 가장 널리 생산되는 유기 화합물 중 하나이기 때문에 그 어느 것보다 경쟁적이다. 에틸렌 글리콜의 대규모 산업적 생산이 1차 세계 대전 직전에 시작된 이후, 자동차 및 기타 차량에 동력을 공급하기 위한 내연 기관의 사용이 급격히 증가하면서 냉각수 및 부동액으로서 에틸렌 글리콜에 대한 수요가 급증하였다. 그 이후, 에틸렌 글리콜의 생산량 증가가 가속화되어, 2017년까지, 전세계적으로 추정되는 에틸렌 글리콜 생산량이 250 억 톤을 초과하였다.
에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드의 많은 유도체들 중 하나로서 제조되며, 다른 생산 경로들이 이용가능하나, 대부분은 액상(liquid phase) 비-촉매적(non-catalytic) 열 수화 공정에서 에틸렌 옥사이드로부터 생산된다. 에틸렌 옥사이드는 물과 반응하는 것보다 에틸렌 글리콜과 더 쉽게 반응하기 때문에, 모노에틸렌 글리콜(monoethylene glycol, MEG)뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, DEG), 트리에틸렌글리콜(diethylene glycol, TEG) 및 보다 더 고급의 에틸렌 글리콜과 같은 고급 글리콜 부산물의 혼합물이 형성되는 것은 불가피하다. 이러한 고급 글리콜은 상당한 경제적 가치를 가지나, 이러한 생성물의 최종 사용자 시장이 잘 발달되지 않았고, 이러한 고급 글리콜을 발견하고 상기 고급 글리콜을 필요로 하는 산업 소비자에게 배포하기 어려울 수 있기 때문에 많은 생산자와 플랜트 작업자는 상기 고급 글리콜의 생산을 회피하고자 한다.
생성물 글리콜과 에틸렌 옥사이드 사이의 반응을 억제하여 이러한 고급 글리콜의 형성을 감소시키기 위해, 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜으로 수화시키기 위한 물의 화학량론적 양을 훨씬 초과하는 양의 물, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드의 몰 당 15 몰 내지 40 몰의 물을 이용하여 통상적인 비-촉매적 수화를 수행한다. 이러한 과량의 물의 첨가는, 상기에서 언급한 바와 같이 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌글리콜으로의 수화와 경쟁하는, 생성물 글리콜과 에틸렌 옥사이드 사이의 동력학적으로 유리한 경쟁 반응의 균형을 맞추는 데 효과적이다. 그러나, 상기 고급 에틸렌 글리콜의 생성을 억제하는 데 효과적인 반면, 에틸렌 옥사이드에 대해 과량의 물을 사용하는 것은, 이러한 과량의 미반응 물을 제거하는 것이 에너지 집약적이고 대규모의 증발/증류 설비를 필요로 하기 때문에, 이러한 과량의 미반응 물의 제거는 플랜트 작업자에게 문제가 된다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 생산을 위한 에틸렌 옥사이드의 표준 열 수화에 대한 대안에 대해 집중적인 연구가 진행되고 있다.
통상적인 열 수화에 대한 대안의 초기 일 예는 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 균일 촉매적 수화이다. 이러한 접근법의 가장 초기 예들은 황산 및 그것의 관련 염의 균일 촉매작용을 포함하였다 [Othmer, D.F. 및 Thakar, M.S., Glycol Production - Hydration of Ethylene Oxide. Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1235 참조]. 유럽 특허 번호 0 123 700는 모노에틸렌 글리콜에 대한 수화 반응의 선택성을 개선하고자 산 촉매를 부분적으로 중화시키기 위해, 예를 들어, 에틸 아민을 이용하여 처리함으로써 산 촉매의 이러한 초기 생성의 개선을 기재하였다. 그 이후로 미국 특허 번호 제4,160,116호에 기재된 바와 같은 4차 포스포늄 염 및 미국 특허 번호 제7,683,221호에 기재된 바와 같은 메탈레이트 및 바이카보네이트와 같은, 다른 염들이 균일 시스템에 대해 제안되었다. EDTA 및 살렌(Salen) 화합물과 같은 유기 종들(species)의 매우 창의적인 조합도 또한 균일 촉매로서 제안되었다 [Hal, J.W., Ledford, J. S. 및 Zhang, X., Catalysis Today 123 (2007), 310 내지 315 참조].
균일 촉매 시스템은 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 2-단계 공정에서 종종 사용되며, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,519,875호 참조: 상기 특허에서 에틸렌 옥사이드는 먼저 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카보네이트를 제조한 후, 에틸렌 글리콜으로 가수분해되며, 전형적으로 두 단계 모두에서 동일한 촉매가 사용된다. 상기 선구적인 특허에 이어, 지속적인 연구는 상기 2-단계 공정을 점진적으로 개선하였다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,763,691호에서, 할로겐화 유기 포스포늄 염 탄산화 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드 흡수체(absorbate)에서 상기 탄산화 반응이 촉매화된다. 추가 연구는 공지된 촉매의 범위를 상당히 확장하였다; 예를 들어, 미국 특허 번호 제7,453,015호에 기재된 거대고리 킬레이트 화합물["크라운 에테르(crown ether)"] 참조.
균일 촉매는 비-촉매적 수화와 비교하여 에틸렌 글리콜에 대한 상기 수화 반응의 선택성을 개선시켰으나, 균일 촉매는 이러한 개선을 상쇄하는 것 이상의 단점들을 가지고 있다. 특히, 상기 글리콜 생성물 용액은 가용성 균일 촉매 또는 현탁된(suspended) 균일 촉매를 함유하며 - 예를 들어, 산 촉매의 경우, 상기 촉매가 매우 부식성일 뿐만 아니라 생성물 품질에 해를 끼쳐 상기 생성물을 본질적으로 오염시킨다. 따라서, 상기 글리콜 생성물 용액으로부터 상기 균일 촉매를 분리하는 추가 단계가 필요하며, 이것은 상기 공정의 비용과 복잡성을 증가시킨다. 예를 들어, 상기에서 언급한 미국 특허 번호 제5,763,691호는 상기 흡수체에서 상기 에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 상기 2-단계 에틸렌 글리콜 제조를 단순화하려는 반면, 상기 특허는 상기 탄산화 촉매를 제거하기 위한 별도의 증류 단계를 여전히 필요로 한다.
이러한 공정 복잡성은 매우 범용성이지도 않고 유연하지도 않다는 추가적인 결점을 가져온다. 예를 들어, 즉, 혼합된 촉매 및 비-촉매 모드에서, 상기 공정은 부분적으로 촉매적으로 작동할 수 있는 유연성(작업자가 원할 경우 보다 많은 고급 글리콜을 생성할 수 있고, 촉매 모드에서 작동할 수 없는 경우, 예를 들어, 충분한 촉매가 이용가능하지 않을 때, 일부 물류 장애 또는 작동 장애가 발생한 경우 상기 플랜트를 또한 수용할 수도 있음)이 결여된다. 상기 2-단계 수화 공정은 새로운 플랜트와 개보수물(revamp) 모두에 사용할 수 있는 범용성이 또한 결여된다. 상기 2-단계 수화 공정은 신규 플랜트에만 사용할 수 있으며, 개보수물의 경우 전체 "백-엔드(back-end)"를 제거하고 교체해야 하므로 개보수 비용이 많이 들기 때문에 개보수물에 사용할 수 없다. 상기 2-단계 수화 공정의 단점은 상기 공정의 첫 번째 단계에서 에틸렌 카보네이트 중간체의 생성을 위해 농축(concentrated) 에틸렌 옥사이드(70% 농도 초과)를 구비해야 한다는 것이다. 상기 첫 번째 단계의 탄산화 반응은 고온 및 고압(예를 들어, 1.6 MPa 초과)에서 이산화탄소를 상기 농축 액체 에틸렌 옥사이드 용액 내로 버블링함으로써 수행된다. 많은 부피의 농축 에틸렌 옥사이드, 특히, 전형적인 농도보다 높은 농도의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 농축 에틸렌 옥사이드는 임의의 가스 스트림의 점화, 연소, 폭연(deflaration), 폭발(detonation) 또는 폭파(explosion)를 유도할 수 있는 반응 또는 상황을 방지하기 위해 상당한 추가 조치(예를 들어, 액체 냉장 보관의 제공)를 필요로 한다.
당연히, 전술한 비-촉매적 수화 시스템 및 균일 촉매적 수화 시스템 모두의 단점들을 고려할 때, 고체 또는 담지 촉매를 사용하는 불균일 촉매작용도 또한 조사되었다. 전술한 단점들 없이 촉매적 수화의 보다 높은 선택성의 이점을 찾는 사람들은 불균일 촉매 시스템으로 그들의 관심을 돌렸다. 불균일 촉매는 액상 반응이나 생성물 용액에 흡수되지 않기 때문에, 생성물 용액을 오염시키지 않고, 분리 단계가 필요하지 않으며, 상기 수화 반응기의 연속 작동을 용이하게 하기 때문에, 상기 불균일 촉매에 대한 상당한 관심이 존재하여 오고 있다.
수화를 위한 불균일 촉매로서 다양한 고체 물질들이 제안되어 왔다. 상기 목록은 미국 특허 번호 제3,028,434호에 기재된 것과 같은 제올라이트뿐만 아니라 미국 특허 번호 제4,165,440호에 개시된 것과 같은 비정질 알루미노실리케이트, 고체 염기 및 담지 산 촉매를 포함한다. 이온 교환 수지는 EP 0 123 709에 기재된 부분적으로 아민 중화된 설폰산 스타이렌-디비닐 벤젠 수지; 4차 포스포늄 이온 교환 수지 촉매, PCT 공개 공보 WO 2000/35840 참조; 및 물과 에틸렌 옥사이드의 반응을 촉매 반응시키기 위해 제안된 최초의 이온 교환 수지 중 하나인 미국 특허 번호 제6,211,419호에 의해 요약된 바와 같은 강염기 이온 교환 수지와 함께 또한 제안되었다. 보다 최근의 공보는 광범위한 음이온 교환 수지로 그 영역을 확장하였으며, 예를 들어, 중국 특허 번호 제1208135호를 참조한다.
불균일 이온 교환 수지 촉매를 사용하여 강력한 결과를 달성하였으나, 그것의 사용에 있어서 특정 단점들이 또한 존재한다. 특히, 이온 교환 수지는 열에 대해 제한된 내성을 가져, 오랜 사용 기간 동안 전형적인 반응 조건들 하에서 상기 수지는 팽창하여 비활성화된다. 상기 수지층 내 내부 중합 및 고분자량 부산물의 전체적인 축적으로 인한 팽창은, 이온 교환 수지의 수명에 필수적인 제한 요소로서 심각한 문제이다. 수지는 용매에 노출되기 때문에 작동 중에 일부 가역적인 팽창을 전형적으로 겪으나; 신중한 관리를 통해 이러한 팽창을 완화하고 이온 교환 수지의 유효 수명을 연장할 수 있다. 그러나, 상기 이온 교환 수지의 에틸렌 옥사이드로의 노출 - 특히, 이러한 노출이, 상기에서 기재한 바와 같이 상기 수지가 충분히 견딜 수 있는 온도 범위를 벗어날 수 있는, 상기 수화 반응기의 보다 높은 온도에서 발생하는 경우, 더욱 문제가 되고 상기 수지의 비가역적인 팽창을 유도할 수 있다.
팽창은 그 자체로 문제일 뿐만 아니라 또한 효율성을 감소시키고 상기 촉매적 수화 공정을 복잡하게 할 수 있다; 예를 들어, 과도한 팽창으로 인해 수지를 교체해야 하므로, 상기 수지가 함유된 촉매적 수화 유닛은 오프라인 상태가 된다. 이러한 어려움들을 해결하기 위해, 다양한 시도들이 이루어졌는데, 이러한 시도들은 전형적인 작동 조건들 하에서 팽창하는 경향이 적은 수지를 찾고 이러한 시도는 다양한 공정 변경을 개발하는 것을 포함하며, 팽창을 감소시키고 성능을 개선한다. 예를 들어, 유럽 특허 번호 1 828 086은 수지 팽창을 유도할 수 있는 것으로 알려진 불순물을 제거하도록 설계된 "가드 베드(guard bed)"의 사용을 개시하나, 이러한 노력은 효과가 없었다.
팽창을 최소화하기 위해 가드 베드를 이용하여 상기 수지를 보호하는 대신, PCT 공개 공보 WO2008/150338에 요약된 또 다른 보다 성공적인 접근법은 상기 수지를 보호하는 것이 아닌 업플로우(upflow) 모드에서 촉매 반응기의 지금까지 제안되지 않은 작동에 의해 그것의 유용 수명(usable life)을 초과하는 이온 교환 수지를 제거하는 공정을 촉진하고자 하는 것이며, 이것은 상기 촉매층을 확장시켜, 크기 별로 상기 촉매 입자를 분리하여 팽창된 입자를 선택적으로 제거할 수 있도록 한다. 또 다른 접근법은 미국 특허 번호 제6,160,187호에 제시된 것으로, 상기 특허는 단열 반응 조건들 및 단열 반응기의 사용 하에서 팽창의 감소를 수득할 수 있다고 주장한다. 그러나, 상기 '187 특허'에 포함된 실시예들은 상기 수지의 팽창 성능에서 어떠한 개선도 실제로 입증하지 않았으며, 단열 작동의 후속 개발을 무시하였고 기재도 하지 않았다.
따라서, 불균일 촉매적 수화의 개별 측면들에서 일부 유망한 발전이 있었으나, 단열 공정 조건들 하에서 촉매적 수화의 추가 개선에 대한 상당한 요구가 남아있다.
본 발명은, 하기를 포함하는, 에틸렌 글리콜의 생산을 위한 액상 방법에 관한 것이다: 물 스트림(water stream) 및 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림을 제공하고; 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림을 적어도 제1 균등 분획(equal proportion) 및 제2 균등 분획으로 분할하고; 상기 제1 분획 및 상기 물 스트림을 조합하여 제1 피드스트림을 형성하고; 상기 제1 피드스트림을 제1 단열(adiabatic) 반응기의 유입구(inlet) 내로 공급하는 것 - 상기 제1 단열 반응기의 상기 유입구는 유입구 온도에 있음; 상기 제1 단열 반응기에서 제1 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하고; 상기 제1 단열 반응기의 배출구(outlet)로부터 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 회수하고(withdrawing); 상기 제1 단열 반응기의 다운스트림에 위치한 열-교환기를 통해 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 수화 온도까지 냉각시키고; 상기 제2 분획 및 상기 냉각된 생성물 스트림을 조합하여 제2 피드스트림을 형성하고; 상기 제2 피드 스트림을 제2 단열 반응기의 유입구로 전달하는 것 - 상기 제2 단열 반응기의 상기 유입구는 가수분해 온도에 있음; 상기 제2 단열 반응기에서 제2 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 상기 제2 피드스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제2 반응기 유출물 스트림을 생성함; 여기에서, 상기 제1 단열 반응기 및 상기 제2 단열 반응기는 고정 촉매층 내이온 교환 수지 촉매를 각각 포함하는 것이고, 상기 배출구 온도는 상기 유입구 온도보다 높은 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예들에 대한 하기의 상세한 설명뿐만 아니라 전술한 요약은 첨부된 도면들과 결합하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 현재 바람직한 구현예들이 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 상세한 구성들 및 수단들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 도면들에서:
도 1은 본 발명에 포함된 바와 같이 농축 에틸렌 옥사이드 스트림을 제조하기 위한 공정에 대한 개략적인 흐름도이고;
도 2 내지 도 3은 본 발명에 따른 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 공정 구현예들에 대한 개략적인 흐름도이고;
도 4는 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 본 발명에 따른 시뮬레이션된 예시적인 방법을 도시하는 개략적인 흐름도이다.
본원에서 사용되는 모든 부분(parts), 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 부피 단위에 의해 표시된다. 모든 압력은 절대압력이다. 본원에서 인용된 모든 문헌들은 참조로서 통합된다.
"물(water)"은, 탈이온수, 탈염수, 공업용수, 음용수 및 증류수를 포함하는, 화학 및 석유화학 공정에 사용하기 적합한 임의의 종류의 물을 의미한다. 스팀의 응축물(condensate), 및 글리콜 제조 공정의 탈수 및 증발 섹션으로부터 수득한 응축물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 의해, 촉매 팽창이 감소하고 공정 유연성이 현저히 개선된, 개선된 단열 촉매적 수화 공정이 개발되었으며, 상기 공정은 비-촉매적 공정을 촉매적 공정으로 개량하는 데 유리하게 채용될 수 있도록 형성된다. 본 발명의 특별한 이점은 일련의 단열 반응기들이 각각의 단열 반응기로의 새로운(fresh) 수성 에틸렌 옥사이드 용액의 주입과 함께 사용된다는 것이다. 통상적으로, 상기 비-촉매적 수화 반응은 배출구, 또는 상기 반응기의 최대 온도에 관계없이 단일 단열 반응기에서 수행된다. 상기 수지에 대해 지정된 온도 범위를 벗어난 온도가 상기에서 논의된 바와 같이 팽창을 증가시키고 촉매 수명을 감소시킬 수 있기 때문에 이러한 작동은 본 발명의 상기 이온 교환 수지에 대해 특별한 위험을 가할 수 있다.
이러한 단일-단계 단열 반응기 및 이에 수반되는 단점들(예컨대, 상기 촉매 존재 하의 고온)을 사용하는 대신, 본 발명은 외부 단계-간(inter-stage) 냉각 및 각각의 단계에서의 새로운 수성 에틸렌 옥사이드 용액의 주입과 함께, 직렬로 배열된 다중-단계 발열 반응기들을 사용한다. 상기 단열 반응기에서 열이 제거되지 않기 때문에, 유출물의 온도가 피드의 온도를 초과하며, 각각의 단계 후 냉각제(coolant)에 의해 상기 유출물로부터 상기 반응 열을 제거해야만 한다. 이것은 전술한 수지 팽창을 방지하고 생성물 글리콜과 에틸렌 옥사이드의 고급 글리콜로의 과도한 비-촉매적 반응을 방지하는 데 특히 중요하다. 또한, 통상적인 비-촉매적 단열 반응기는, 새로운 수성 에틸렌 옥사이드 용액의 주입을 이용하는, 직렬의 다중 반응기 단계들을 갖도록 유리하게 형성될 수 없다. 이러한 형태에서, 상당한 농도의 생성물 글리콜을 함유하는 반응기 유출물 스트림에 새로운 에틸렌 옥사이드를 도입하는 것은 생성물 글리콜의 원하지 않는 고급 글리콜로의 과도한 반응을 유도할 것이다. 본 발명에서, 이러한 문제들은 촉매적 수화 반응 섹션에 직렬의 2 개 이상의 단열 반응기들, 각각의 반응기 사이에서의 단계-간 냉각, 및 각각의 반응기로의 새로운 수성 에틸렌 옥사이드 용액의 주입을 제공함으로써 해결된다. 상기 단계-간 냉각은 상기 유출물의 반응 열을 제거하여 그것의 온도를 감소시켜, 그 다음 이어지는 반응기 단계를 위해 새로운 수성 에틸렌 옥사이드 용액과 상기 유출물이 조합될 수 있도록 한다. 본 발명은 각각의 단계-간 냉각기로부터의 냉각된 유출물 및 각 반응기에 새로운 수성 에틸렌 옥사이드 주입의 분획 모두를 사용하여 촉매 수명 및 성능을 위해 바람직한 범위 내에서 각각의 반응기의 최대 온도를 제어한다. 또한 공정 관점에서 외부 단계-간 열 교환기에 의한 냉각은 내부 반응기 냉각을 위한 적절한 듀티(duty)를 형성하는 것보다 용이하고, 보다 효율적이고, 덜 복잡하며, 상기 촉매 반응기의 성능을 유지하면서 상기 공정의 정상적인 변동을 흡수하도록 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명과 같은 일련의 단열 반응기의 사용은, 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 공정 범용성을 개선하고, 통상적인 비-촉매적 수화 공정을 촉매적 수화 공정으로 개량하거나 개조할 수 있도록 한다.
본 발명에서 선행 촉매적 수화 시스템의 모노에틸렌 글리콜에 대한 높은 선택성을 계속 유지하면서 이러한 이점들이 달성된다. 각각의 단열 반응기층에서, 에틸렌 옥사이드와 물은 불균일 촉매(예컨대, 이온-교환 수지)의 존재 하에 반응하여 모노에틸렌 글리콜을 형성하고, 이때 상기 에틸렌 옥사이드의 적어도 98%가 모노에틸렌 글리콜로 전환되고, 상기 에틸렌 옥사이드의 적은 백분율만이 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 고급 글리콜으로 전환된다.
따라서, 본 발명에 의해, 직렬의 단열 반응기들을 포함하는 촉매적 수화 반응 섹션을 포함하는 개선된 공정 스킴(scheme)이 개발되었으며, 이것은 낮은 수지 팽창 및 우수한 선택성을 유지하면서 공정 복잡성을 또한 감소시키고 범용성을 증가시킨다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 상기 촉매적 수화 반응 섹션[또한 "반응 섹션(reaction section)"]은 도 2에서 도면 부호 25로서 도시되고, 하기에서 보다 상세히 기재될 것이다. 상기 반응 섹션(25)에는, 여러 공급 스트림들 중, 물 피드 스트림(36), 에틸렌 옥사이드가 고도로 농후하며 에틸렌 옥사이드를 액체에서 유지하기에 충분히 높은 압력에서 제공되는 액체 냉각 피드 스트림 도관(40)이 공급된다. 상기 반응 섹션(25)은 최종 단열 비-촉매적 열 EO 가수분해 반응기(26)를 포함하고, 이것은 잔존 미전환 EO[반응기 트레인(train)(22)의 마지막 단열 반응기 유출물에 존재함)의 총 전환을 ppm 수준이 되도록 하여, 반응기 트레인(22)의 총 필요 촉매 반응기 부피를 현저하게 감소시킨다.
에틸렌 옥사이드가 고도로 농후한 이러한 액체 피드 스트림을 생성하기 위한 임의의 적합한 수단은 에틸렌 글리콜을 촉매적으로 생성하는 본 발명의 공정에 적용할 수 있다. 이것을 수행하기 위한 하나의 적합한 수단은 도 1에 도시된 직접적 2-단계 플래시(flash) 흡수기(absorber)-스트리퍼(stripper) 섹션이다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 흡수기-스트리퍼 섹션(1)과 상기 반응 섹션(25) 사이의 연통을 도시한다. 상기 직접적 2-단계 플래시 흡수기-스트리퍼 섹션을 참조하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정이 이하 보다 상세히 기재될 것이다.
에틸렌 옥사이드는, 에틸렌 옥사이드["에폭시화(epoxidation)"] 촉매(하기에서 보다 상세하게 설명됨)의 존재 하에서, 올레핀, 바람직하게 에틸렌과 산소-함유 가스를 연속적으로 접촉시킴으로써 생성된다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 형태 또는 공기와 같은 혼합물로 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 작동 조건들 하에서 전형적인 반응물 피드 혼합물은 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게 약 5% 내지 약 30%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 이산화탄소, 물, 불활성 가스, 다른 탄화수소류, 및 본원에 기재된 반응 조절제와 같은 물질들을 포함하는 비교적 불활성인 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께 함유할 수 있다. 불활성 가스의 비제한적인 예들은 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 다른 탄화수소류의 비제한적인 예들은 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소와 물은 상기 에폭시화 공정의 부산물 및 상기 피드 가스의 통상적인 오염 물질이다. 이들 두 가지 모두 상기 촉매에 악영향을 미치므로, 상기 성분들의 농도는 보통 최소로 유지된다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 반응 조절제(reaction moderator)가 상기 반응에 또한 존재하며, 이것의 비제한적인 예들은 C1 내지 C8 할로탄화수소와 같은 유기 할로겐-함유 화합물들을 포함하고; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물들과 같은 클로라이드-함유 조절제가 특히 바람직하다. 클로라이드 농도 수준의 조절은 레늄-함유 촉매에 특히 중요하다.
전술한 바와 같이, 상기 에틸렌 에폭시화 공정에 대한 보통의 방법은 고정층 관형 반응기에서, 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 분자 산소를 이용한 에틸렌의 기상(vapor-phase) 산화를 포함한다. 통상적인, 상업용 고정층 에틸렌-옥사이드 반응기는, 전형적으로 약 0.7 인치 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 인치 내지 2.5 인치 I.D. 및 15 피트 내지 53 피트 길이의, 평행 연장된 튜브의 복수 개(적절한 쉘 내)의 형태이며, 각 튜브는 촉매로 충진 및 팩킹된다. 상기 반응 피드 혼합물(상기에 설명됨)은 상기 튜브들 내로 도입되고, 그 생성된 반응기 유출물 가스는 에틸렌 옥사이드, 미사용된 반응물, 및 부산물을 함유한다.
단지 예시의 목적을 위해, 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity), 150 psig 내지 400 psig의 반응기 유입구 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 7 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr 내지 20 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr의 EO 생산률(작업률). 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상 작동 동안 상기 반응기 유입구에서 피드 조성은 전형적으로 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 O2; 0.3 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게 0.3 부피% 내지 5 부피%, 보다 바람직하게 0.3 부피% 내지 1 부피%의 CO2; 0 부피% 내지 3 부피%의 에탄, 본원에 기재된 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
상기 에틸렌 에폭시화 공정의 전형적인 작동 조건들은 약 180℃ 내지 약 330℃, 및 바람직하게 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 보다 바람직하게 약 225℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 포함한다. 상기 작동 압력은 원하는 질량 속도 및 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 약 30 기압으로 변화될 수 있다. 보다 높은 압력이 본 발명의 범위 내에서 채용될 수 있다. 상업적-규모의 반응기들에서의 체류 시간은 전반적으로 약 2 초 내지 약 20 초 정도이다.
도 1에서, 스크러빙 컬럼 액체[이하, "풍부 순환수(rich cycle water)" 스트림으로서 지칭함]는 도관(1)을 통해 유동하고 플래시 드럼(5)에 공급된다. 상기 풍부 순환수 스트림은 1.5 몰% 내지 4 몰%의 에틸렌 옥사이드와 메탄, 에틸렌 등과 같은 일부 용해된 경질 가스를 포함하는 수성 스트림이다. 상기 풍부 순환수 스트림은 바람직하게 약 0.4 MPa 내지 약 0.6 MPa의 압력에서 상기 플래시 드럼(5)에 공급된다. 흡수기 유닛(9)은 상기 플래시 드럼(5)의 상부에 영구적으로 직접 부착되고, 상기 흡수기(9)와 연통하기 위한 개구(opening)가 상기 플래시 드럼에 제공된다. 본 발명에서, 상기 플래시 드럼(5) 및 흡수기(9) 조립체 모두에서 압력은 충분한 범위 내에서 유지되어, 상기 풍부 순환수가 상기 플래시 드럼(5)에 진입할 때, 에틸렌 옥사이드의 휘발성보다 더 큰 휘발성을 갖는, 상기 풍부 순환수 중 용해된 상기 "경질" 가스는 상기 플래시 드럼(5)에 진입 시 풍부 순환수로부터 배출되고(flash out), 상기 경질 가스 증기는 상기 플래시 드럼(5)과 상기 흡수기(9) 사이의 압력 차에 의해 상기 개구를 통해 상기 흡수기(9) 내로 상향으로 상승하여 상기 흡수기(9)의 오버헤드를 형성하며, 상기 에틸렌 옥사이드 용질은 상기 플래시 드럼(5)의 액체 하부에서 상기 풍부 순환수 스트림 중에 대부분 용해된 상태로 존재한다. 이러한 보다 휘발성의 "경질" 가스는 전술한 불활성 가스, 미반응 또는 부산물 가스 풍부 순환수 용질을 포함한다 (또한, 미량의 에틸렌 옥사이드가 상기 풍부 순환수 스트림 중 보다 휘발성의 경질 가스와 함께 또한 기화될 수 있음). 상기 상향 이동하는 에틸렌 옥사이드를 흡수 및 회수하기 위해 상기 풍부 순환수로부터 발포되어 상기 경질 가스 용질 증기와 함께 상기 흡수기(9) 내로 상승하는 소량의 에틸렌 옥사이드는 하향-이동 세척 스트림(도시되지 않음)에 의해 회수될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 흡수기(9)는, 예를 들어, 용접에 의해 상기 플래시 드럼(5)의 상부 표면에 직접 영구적으로 부착된다. 상기 흡수기(9)는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 스틸-컬럼(still-column) 및 리보일러(reboiler) 구성과 동일한 방식으로 상기 플래시 드럼(5)에 부착된다. 보다 구체적으로, 상기 흡수기(9)는 상기 플래시 드럼(5)의 길이 방향 축을 따라 상기 플래시 드럼(5)에 부착되나, 바람직하게 상기 길이 방향 축의 중간점에 고정된다. 상기 흡수기(9)의 단면은, 상기 흡수기(9)가 그 상부에 부착되고 상기 플래시 드럼(5)과 상기 흡수기(9) 사이의 연통을 허용하는 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구의 형상과 매치된다. 상기 흡수기의 단면 및 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구의 상기 형상은 동일한 매칭 형상을 가지며, 상기 형상은 원과 타원 사이, 편심률(eccentiricity) 0 내지 편심률 1의 임의의 형상일 수 있다. 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구 및 상기 흡수기(9)는 상기 개구의 중심이 상기 흡수기(9)의 중심과 동일 선상에 있도록 정렬된다. 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구 및 상기 흡수기(9)의 형상 및 이들의 각각의 정렬을 형성하면 이들 두 요소들 사이에 적절한 유체 연통이 보장된다. 상기 흡수기(9)는 바람직하게 상기 플래시 드럼(5)에 형성된 상기 개구의 내경과 동일 높이로 용접되어 상기 흡수기(9)의 외경이 상기 플래시 드럼 (5)의 상기 개구의 직경과 같은 높이가 되도록 한다.
상기 풍부 순환수 중 에틸렌 옥사이드의 높은 용해도를 유지하면서 보다 휘발성의 "경질" 용질을 배출하는 것 사이의 밸런스를 보장하기 위해, 상기 플래시 드럼(5)에서 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 0.3 MPa로 유지되고, 직접 연통되는 상기 흡수기(9)에서의 압력은 상기 플래시 드럼(5)에서의 압력보다 약간 낮다. 상기 흡수기(9)의 상부에 존재하는 가스의 온도는 약 30℃ 내지 약 45℃이며, 상기 플래시 드럼(5)에서 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
상기 흡수기(9)의 오버헤드 성분은 도관(12)을 통해 상기 반응기로의 재순환이 가능한 업스트림 반응 섹션(도시되지 않음)으로 회귀한다. 상기 풍부 순환수는 상기 플래시 드럼(5)으로부터의 액체 하부로서 펌프(14)를 통해 선택적인 열 교환기(20)(상기 스트림을 예열함)를 통하여 상기 스트리퍼(15)로 유동한다. 상기 스트리퍼(15)에서 압력은 벤트 응축기(vent condenser)(19)로부터 증기 벤트에 의해 제공되는 배압(back pressure)의 제어에 의해 유지된다. 상기 스트리퍼(15) 오버헤드에서 온도는 약 25℃ 내지 약 40℃이고 상기 스트리퍼(15) 하부에서 온도는 약 120℃ 내지 약 160℃이다. 상기 풍부 순환수 스트림은 상기 스트리퍼(15)를 작동시키는 데 필요한 듀티(duty)를 감소시키기 위해 열 교환기(20)에서 예열될 수 있다. 상기 스트리퍼(15)에서 압력은 약 0.2 MPa 내지 약 0.6 MPa 범위 내에서 유지된다. 상기 스트리퍼(15)는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 스팀 이젝터(steam ejector) 시스템을 또한 사용할 수 있으며, 스팀은 하기 중 하나로부터 공급된다: (1) 에틸렌 옥사이드 생산 설비의 다른 곳에서 생성된 스팀 또는 (2) 외부에서 공급되는 중압 또는 고압 스팀/OSBL; 또는 이들 두 소스들(sources)의 조합.
상기 가압된 스트리퍼-오버헤드 스트림은 도 2에 도시된 바와 같이 도관(30)을 통해 상기 반응 섹션(25)으로 유동한다. 상기 스트림은 응축기(16)로 유동한 후 펌프(18)에 공급되는 농축 에틸렌 옥사이드 수성 액체 스트림으로부터 배출된 경질 가스를 분리하는 플래쉬 드럼(17)으로 유동한다. 상기 펌프(18)의 배출물은 두 개의 스트림들로 분할된다: 하나는 상기 스트리퍼(15)로 회귀되는 환류 스트림이고 또 하나는 에틸렌 옥사이드 중 농축된 순(net) 생성물 액체 수성 스트림이다. 플래쉬 드럼(17)으로부터 배출된 경질 가스는 벤트 응축기(19)로 유동하여 상기 배출된 증기 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드를 추가 회수하고 상기 농축 액체 에틸렌 옥사이드 용액(40) 중 용해된 경질 가스의 양을 제어한다. 통상적인 공정의 에틸렌 옥사이드 회수 섹션에서 대응되는 위치에서 발견되는 고도로 희석된 수용액과 비교하여, 가압된 스트리퍼-오버헤드 스트림은 적어도 약 40 몰%, 바람직하게 적어도 약 50 몰%의 에틸렌 옥사이드를 대부분이 물인 밸런스와 함께 함유하여, 에틸렌 옥사이드가 상당히 더욱 농축된 것이다. 따라서, 상기 가압된 스트리퍼-오버헤드 스트림은 고농도의 에틸렌 옥사이드 및 고압 모두에서 공급된다. 다운스트림 가공 단계들에서 상기 스트림이 추가로 농후화되거나 가압될 필요가 없기 때문에, 이것은 매우 경제적인 관점에서 촉매적 가수분해를 통한 에틸렌 글리콜로의 추가 가공에 매우 유용하다. 본 발명의 또 다른 유리한 공정 옵션은, 에틸렌 옥사이드를 거의 함유하지 않는(약 1 몰 ppm 내지 약 50 몰 ppm) 희박(lean) 순환수 용액이고 또한 경질 성분뿐만 아니라 불순물도 포함하지 않는 것인, 상기 스트리퍼(15)의 액체 하부는 바람직한 구현예들에서 필요 및 조건들에 따라 플랜트의 다른 곳에서 다양한 다른 열 통합 스킴에서 사용될 수 있다.
전형적인 에틸렌 옥사이드 농도보다 높은 농도를 갖는 스트림들의 이러한 상황 하에서, 작업자는 에틸렌 옥사이드를 생산, 취급 또는 저장할 때 항상 준수되는 적절한 안전 표준을 계속 유지할 것이다. 항상 그렇듯이, 임의의 가스 스트림, 특히 전형적인 농도보다 높은 에틸렌 옥사이드를 함유하는 가스 스트림의 발화, 연소, 폭연, 폭발 또는 폭파를 유도할 수 있는 반응 또는 상황을 방지하기 위한 조치를 취해야 한다. 따라서, 이러한 상황들을 방지하기 위해 릴리프(relief) 장치를 사용하여 공정, 반응, 또는 분리 시스템, 또는 도시된 것의 업스트림 및 다운스트림 모두에서 에틸렌 옥사이드 플랜트의 다른 곳에서 원하지 않는 압력 축적(built-up)을 완화하거나 감소시킬 수 있다. 상기 분리는 매우 효율적이어서, 상기 스트리퍼(15)로 진입하는 상기 풍부 순환수에 존재하는 거의 모든 에틸렌 옥사이드가 상기 풍부 순환수로부터 성공적으로 분리 및 회수되고, 순 액체 오버헤드 스트림으로서 상기 스트리퍼(15)를 이탈하고, 한편 EO의 단지 적은 부분만 상기 스트리퍼(15)의 다른 곳을 이탈한다.
도 2에 도시된 바와 같이 스트리퍼(15)에서 제조된 가압된 스트리퍼-오버헤드 스트림은 상승된 압력에서 도관(30)을 통해 상기 스트리퍼 섹션(1)으로부터 상기 반응 섹션(25)으로 유동한다. 본 발명에서 상기 반응 섹션은 두 개 이상의 반응기들을 포함한다. 도 2에서, 반응 섹션(25)은 열 교환기에 의해 각각 분리된, 직렬 형태로 배열된 네 개의 촉매 반응기들의 트레인(train)이 도시된다. 구체적으로, 도 2에 도시되고 도 3에 보다 상세히 도시된 바와 같이, 상기 반응기 섹션(25)은 세 개의 단계-간 냉각기들, 온-라인 열 교환기들(39, 43 및 49)를 구비한, 네 개의 하향-유동, 고정층, 직렬-배열 단열 반응기들(38, 40, 46 및 52)의 반응기 트레인(22)을 도시한다. 상기 반응기는 제1 단열 반응기(38), 제2 단열 반응기(40), 제3 단열 반응기(46), 및 제4 단열 반응기(52)로서 지정되나, 본원에서 사용되는 이러한 단열 반응기들(38, 40, 46, 및 52)은 또한 “반응기들”로서 지칭될 수도 있다.
상기에 논의한 바와 같이, 물과 에틸렌 옥사이드의 상기 반응은 매우 발열성이기 때문에, 이러한 단계-간 냉각이 필요하며, 따라서 이온-교환 수지와 같이 온도에 민감한 촉매의 수명을 손상시킬 수 있는 과도한 반응기층 온도 상승을 회피하기 위해 본 발명에서와 같이 단열 반응기에서 상기 반응이 발생할 경우 생성물 또는 배출구 스트림으로부터 반응 열을 제거하는 것이 필요하다. 이것은, 상기 반응 열이 상기 반응기로부터 직접 제거되는 등온 조건들과 상이하다. 상기 수지가 견딜 수 있는 온도에서 상기 이온 교환 수지 촉매를 유지하는 것은 물론 팽창을 감소시키고, 열화(degradation)를 방지하며, 촉매 수명을 최대화하는 데 중요하다. 적절하게 작동하는 경우, 우수한 성능 및 수명 모두를 유지하는 수준으로 상기 단열 온도 상승을 제어할 수 있다.
마지막으로, 상기 반응기 트레인(22)의 다운-스트림에 통상적인 비-촉매적 단열 파이프 반응기(26)가 위치한다 (물론 상기 반응기는 촉매를 포함하지 않음).
상기 가압된 스트리퍼 오버헤드 스트림이 도관(30)을 통해 상기 반응기 섹션 내로 유동함에 따라, 상기 스트림은 직렬의 상기 네 개의 반응기들 중에 균등 분획(equal proportions)으로 분할되고; 그 후 고농축 에틸렌 옥사이드 스트림의 제1 균등 분획이 혼합 장치, 예를 들어, 정적 혼합기에서 물 공급원(36)[이전에 열 교환기(35)에서 가열됨]과 혼합되어 희석된 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림(37)을 생성한다. 상기 혼합 스트림(37)을 50℃ 내지 90℃의 온도가 되도록 하기 위해 스트림(36)을 열 교환기(35)에서 가열한다.
또한, 물 스트림(36)이 존재한다. 상기 물 스트림(36)은 OSBL을 포함하여, 임의의 물 공급원으로부터 취할 수 있으나, 바람직하게 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 플랜트의 다른 섹션으로부터 취한다. 예를 들어, 상기 물은 상기 플랜트의 에틸렌 글리콜 증발 섹션으로부터의 회수 응축수로부터 유래한 것일 수 있으며 - 구체적으로, 상기 물은 상기 증발 섹션에 존재하는 하나 이상의 증발기의 오버헤드 증기로부터 응축될 수 있다.
함께 취할 경우, 도관(30)을 통해 유동하는 상기 물 스트림(36) 및 가압된 스트리퍼 오버헤드 스트림은 상기 반응기 트레인(22)으로의 조합되고 희석된 피드 스트림을 형성한다. 이러한 조합된 피드 스트림은, 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜로 수화하는 데 필요한 것보다 많은, 에틸렌 옥사이드에 대한 화학량론적 과량의 물을 가질 것이나, 상기 과량의 양은 종래 기술에서 사용된 과량의 양보다 현저히 적다. 따라서, 본 발명에서 상기 조합된 스트림들(40 및 36)은 약 5:1 내지 약 15:1, 바람직하게 약 7:1 내지 약 12:1의 몰 비율의 물: 에틸렌 옥사이드의 몰 비율을 갖는다. 따라서, 상기 조합된 전체 피드 스트림이 더 적은 물을 함유하기 때문에, 최종 반응기 트레인 생성물 스트림(88)은, 하기에서 설명되는 바와 같이, 상기 생성물로부터 제거될 필요가 있는, 상대적으로 더 적은 양의 물을 또한 가질 것이다.
스트리퍼 생성물 액체 스트림(40)에 함유된 상기 수성 에틸렌 옥사이드는 네 개의 거의 균등한 스트림들(57, 61, 64, 및 67)로 분할되고, 이들 스트림의 각각은 대략 균등한 몰량의 물 및 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 이들 중, 스트림(57)은 [열 교환기(35)에서 가열된 후] 물 스트림(36)과 조합되어 반응기(38)로의 상기 피드 스트림(37)을 형성하여, 상기 피드 스트림(37) 중 물: 에틸렌 옥사이드의 몰 비율이 약 40:1 내지 약 10:1, 바람직하게 약 30:1 내지 약 20:1이 되도록 한다. 이것은 촉매적 수화 및 비-촉매적 수화의 통상적인 작업에 비해 현저한 개선이다. 상기 물 스트림(36)과 함께 스트림(57)을 상기 제1 반응기(38)에 공동-공급한 후 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림(40)의 상기 다른 균등 분획들(61, 64, 67)을 반응기 유출물(70, 73, 76)과 함께 공급하여, 각각의 반응기로의 상기 피드 스트림 중 고도로 희석된 물: 에틸렌 옥사이드의 비율을 수득하는 동시에 물의 제거를 위한 증발기로 공급되는 상기 반응기 섹션의 말단에서의 상기 생성물 스트림(88) 중 보다 낮은 전체적인 물: 에틸렌 옥사이드 비율을 유지할 수 있다. 따라서, 에틸렌 옥사이드와 물의 반응은 이온 교환 수지의 존재 하에 및 에틸렌 옥사이드에 대한 상당한 과량의 물에서 촉매화된다. 이것은 모노에틸렌 글리콜 생산에 대한 선택성 및 고급 글리콜 동족체 형성의 억제를 촉진하며 - 따라서, 두 효과들 모두의 이점이 존재한다. 그리고, 이것은 에틸렌 글리콜이 훨씬 더 많이 농축된 최종 생성물을 가지면서 유지되어 상기 증발 섹션에서 훨씬 더 적은 에너지를 필요로 한다. 예를 들어, 본 발명에서 상기 반응기 섹션의 최종 생성물인 상기 조합된 반응기 생성물(88)은 10:1 또는 그 미만의 물: 에틸렌 글리콜 비율을 가질 수 있는 반면, 대조적으로 통상적인 플랜트에서 상기 증발 섹션으로 전달되는 글리콜 반응기 유출물은 약 25:1의 물: 에틸렌 옥사이드 몰 비율을 가져, 과량의 물의 증발에 필요한 열 듀티의 양을 적어도 2.5 배 감소시킨다. 본 발명의 현저한 이점은 물: 에틸렌 옥사이드 몰 비율이 촉매 및 에너지 사용, 에틸렌 옥사이드 이용가능성, 및 생성물 수율 요건에 대해 필요하고 원하는 바와 같이 조정 및 최적화될 수 있다는 것이다.
상기 반응기 섹션의 전체 작동 방식 및 본 발명의 이점들을 설명한 후, 본 발명의 상기 공정이 이하 계속해서 도 3을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
상기에 기재한 바와 같이, 스트림들(57 및 36)은 조합되어 상기 제1 반응기로의 상기 피드 스트림(37)을 형성하며, 따라서, 반응기(38)의 촉매층 배출구 온도는 교환기(35)에서 상기 물 스트림(36)의 가열을 제어함으로써 조절되며, 이것은 결국 상기 스트림(37)의 유입구 온도를 제어할 것이다. 연속적인 직렬의 반응기들(40, 46, 및 52)의 촉매층 배출구 온도는, 각각의 반응기로의 상기 피드 스트림을 냉각하는 데 사용되는 교환기들(39, 43, 및 49) 각각을 사용하여 조절된다.
온도 및 압력을 조절하는 것은 본 발명의 공정의 중요한 부분이다. 본 발명에서 상기 수화 반응은 액상 공정으로서 수행된다. 본 발명에서 "액상 공정(liquid phase process)"은 상기 반응기에 공급되는 상기 피드 스트림, 상기 반응기 생성물 또는 반응기 유출물 스트림, 및 상기 반응기 내부의 반응물들이 액상으로 유지되는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 반응기에서 온도 및 압력은 상기 스트림들이 각각의 반응기에 공급되고 상기 각각의 반응기 내로 진입할 때, 상기 스트림들이 액상으로 유지되도록 하는 것이다. 따라서, 각각의 반응기의 상기 온도 및 압력은 상기 반응기의 내용물을 액상으로 유지하도록 조절된다. 상기 온도의 선택은 전술한 단락들의 고려 사항들에 의해 주로 결정된다. 따라서, 상기 반응기 내용물이 액체 형태인 본 발명에서, 하기의 주어진 온도 범위에서, 상기 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 1.5 MPa, 바람직하게 0.8 MPa 내지 1.2 MPa일 것이다.
상기 온도를 선택하는 것에 있어서, 두 가지 경쟁 요건들이 균형을 이루어야 한다. 첫째, 본 발명에서 상기 유입구의 온도는, 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 전환이 완료되거나 거의 완료되도록 에틸렌 옥사이드의 상기 수화 반응을 유도할 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다. 구체적으로, "완료하다(complete)", "거의 완료(nearly complete)", 또는 "완료(completion)"는 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 전환율이 적어도 약 97%, 바람직하게 적어도 약 99% 이어야 함을 의미한다. 따라서, 상기 반응기들(38, 40, 46, 및 52)의 유입구 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃의 범위 내, 바람직하게 약 70℃ 내지 약 85℃의 범위 내이어야 한다. 그러나, 상기에 기재한 바와 같이, 상기 반응기 내부의 상당히 높은 온도 증가는 상기 이온 교환 수지의 팽창 및 열화를 유도하기 때문에, 상기 반응기에서 (및 결과적으로 상기 반응기 배출구에서) 온도는 너무 높지 않아야 한다. 상기 반응기에서 고온은 상기 발열 수화 반응의 결과이므로 임의의 온도 증가를 완화하려면 상기 반응의 열을 제거해야만 한다. 이러한 응용들에서, 단열 반응기는 공정 복잡성이 현저히 적으나 상기 반응의 열을 제거하지 못한다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 히트 싱크(heat sink)로서 작용하는 각각의 반응기의 과잉수(superabundant water)에 의해 온도 상승이 그럼에도 불구하고 적어도 부분적으로 완화될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 일 목표는 에틸렌 글리콜의 생산에서 사용되는 물의 양을 감소시키는 것이나, 그럼에도 상기 발열 반응으로부터 발생하는 상기 반응기에서의 온도 증가를 완화하기 위해서는 적어도 최소량의 물이 필요하다. 상기에 기재한 바와 같이, 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림(40)을 4 개의 균등 분획들(57, 61, 64, 및 67)로 분할하고 이것들을 공동-공급["단계 공급(stage feeding)" 용어도 또한 사용할 수 있음]하여 반응기들(38, 40, 46, 52)로의 상기 피드 스트림을 형성함으로써 본 발명에 있어서 상기 두 개의 목표들 모두가 달성된다. 본 발명의 구성을 이용하여, 발열을 조절하는 각각의 반응기 내부에서 높은 물: 에틸렌 옥사이드 비율이 수득되므로 각각의 반응기의 배출구에서 온도는 약 85℃ 내지 약 120℃, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 110℃ 이다.
상기 반응기에서의 상기 온도 상승을 완화하는 것에 대한 본 발명의 성공에도 불구하고, 상기 기재된 허용가능한 유입구 온도 범위에 도달할 때까지 상기 반응기 유출물 온도를 그럼에도 불구하고 더욱 감소시킬 필요가 있을 수 있다. 이것을 위해 스트림들(70, 73, 및 76)을 열교환기들(39, 43, 및 49) 각각을 통해 통과시킨다. 이것은, 하나 이상의 직렬 반응기로부터의 상기 반응기 유출물과의 간접 열 교환에 의해 상기 반응 섹션 외부로부터의 유동 스트림(미도시)이 열 교환기들(39, 43, 및 49) 중 임의의 것에서 가열될 수 있으므로, 열 통합의 기회를 제공한다.
상기 기재한 바와 같이, 보다 높은 온도에서는 에틸렌 옥사이드가 모노에틸렌 글리콜로 거의 완전히 전환되고 - 보다 낮은 유입구 온도에서는 모든 에틸렌 글리콜이 반응하는 것은 아니며, 상기 반응기 유출물에서 검출가능한 양의 에틸렌 옥사이드가 나타나며 반응하지 않은 채로 유지된다["브레이크 스루(break through)"]. 특정 상황들에서 - 예를 들어, 상기 이온 교환 수지 촉매의 수명을 연장하는 것이 바람직한 경우 또는 하기에 기재한 바와 같은, 다른 상황들에서 보다 많은 에틸렌 옥사이드 브레이크스루를 허용하도록 에틸렌 옥사이드 전환을 감소시키기 위해 상기 유입구 온도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
전술한 파라미터들 및 작동 조건들 이외에, 상기 공정을 작동시킬 때 고려될 수 있는 다른 요소들은 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다: 반응기 및 공정 구성, 상기 이온 교환 수지 촉매의 전환율 및 선택성, 및 반응물 유동 속도(LHSV). 상기 고유한 반응기 구성을 통해 촉매 및 에너지 사용량, 에틸렌 옥사이드 이용가능성, 및 생성물 수율 요건 측면에서 플랜트 작동 목표에 가장 적합한 반응기 작동 파라미터들을 유연하게 선택할 수 있다. 또한, 통상적인 비-촉매적 열 가수분해를 위해 보다 희석된 수성 에틸렌 옥사이드 및 높은 온도에 대한 필요성 때문에 더 많은 단계들을 필요로 하는 통상적인 상업적 플랜트와 비교할 때, 본 발명에 공급되는 상기 고농축 에틸렌 옥사이드 액체 피드 스트림(40)의 제조는 상기 에폭시화 공정 섹션에서 요구되는 단계들의 수를 현저히 감소시킨다.
전술한 고려 사항을 고려하여, 피드 스트림(37)은 적절한 온도에서 반응기(38)로 진입하며, 상기 반응기 내에서 이온 교환 수지 촉매 또는 촉매층의 존재 하에 상기 에틸렌 옥사이드가 물과 반응하여 모노에틸렌 글리콜을 형성한다. 본 발명의 상기 단열 반응기, 예를 들어, 반응기(38)에서, 상기 촉매의 존재 하에 적절한 온도를 달성하기 위해 에틸렌 옥사이드를 고온의 희석수와 혼합하면 모노에틸렌 글리콜에 대해 고선택성인 에틸렌 옥사이드의 수화가 발생하여, 에틸렌 옥사이드의 적어도 약 95%, 바람직하게 적어도 약 98%가 모노에틸렌 글리콜로 전환되고, 단지 작은 분율이 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 고급 글리콜로 전환된다. 따라서, 예를 들어, 반응기(38)과 관련하여 몰 기준으로 상기 반응기 유출물(70) 중 모노에틸렌 글리콜의 몰 수는 상기 피드스트림(38) 중 에틸렌 옥사이드의 몰 수에 근접할 것이다. 상기 모노에틸렌 글리콜 생성물에 추가하여, 본 발명에 있어서 상기 반응기 각각의 유출물은 물(다음 반응기에서 사용하기 위한 과량의 미반응 물), 모노에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 옥사이드와 고급 글리콜 동족체를 포함하는 미량의 기타 성분들을 함유한다.
반응기(38)의 길이에 따른 압력 강하에도 불구하고, 상기 제1 반응기 유출물(70)이 열 교환기(39)를 통과하기에 충분한 압력 차가 반응기들(38 및 40) 사이에 존재하며, 여기에서, 상기 제1 반응기 유출물(70)이 냉각된 후 스트림(61)과 조합되어 제2 피드스트림(81)을 형성하고, 상기 제2 피드스트림(81)은 반응기(40)에 진입하며, 반응기(38)에서 에틸렌 옥사이드는 높은 선택성 및 높은 전환율로 물과 반응하여 실질적으로 모든 상기 에틸렌 옥사이드가 화학량론적 양의 물과 반응하여 전술한 전환율로 모노에틸렌 글리콜을 생성한다. 상기 제1 반응기 유출물과 마찬가지로, 미반응 물, 모노에틸렌 글리콜 및 상기에서 기재한 미량 성분들을 함유하는 제2 반응기 유출물은 열 교환기(43)를 통해 압력 차에 의해 이동한다. 본질적으로 상기 제1 반응기 유출물(70)과 상기 제2 반응기 유출물(73) 사이의 유일한 차이점은 상기 제2 반응기 유출물(73)이 두 개의 반응기들(38 및 40)에서 생성되는 모노에틸렌 글리콜의 양을 함유하기 때문에 상기 제2 반응기 유출물(73)이 더 많은 모노에틸렌 글리콜을 함유한다는 것이다. 반응기들(46 및 52)과 이것들의 관련 스트림들은 반응기(38) 및 반응기(40)과 동일한 방식으로 작동되며, 상기 제2 반응기 유출물(73)은 열 교환기(43)에서 냉각되고 상기 수성 농축 에틸렌 옥사이드 피드 스트림(40)의 균등 분획(64)과 조합되어 제3 피드스트림(75)을 형성하며, 상기 제3 피드스트림(75)은 제3 반응기(46)에서 제3 이온 교환 수지 촉매층의 존재 하에 반응하여 제3 반응기 유출물(76)을 형성한다. 상기 제3 반응기 유출물(76)은 열 교환기(49)에서 냉각되고 균등 분획(67)과 조합되어 제4 피드스트림(77)을 형성하며, 상기 제4 피드스트림(77)은 제4 반응기(52)에서 제4 이온 교환 수지 촉매층의 존재 하에 반응하여 제4 반응기 유출물(79)을 형성하며, 각각의 유출물은 전술한 바와 같이 모노에틸렌 글리콜이 연속적으로 보다 농후해진다.
4 개의 하향-유동, 고정층 직렬 반응기들을 포함하는 전술한 반응기 트레인(22)에 추가하여, 상기 반응기 섹션(25)은, 상기 제4 반응기 유출물(79)이 열 교환기(55)에서 가열된 후 공급될 수 있는 통상적인 파이프 반응기(26)를 또한 포함한다. 본 발명에서, 상기 파이프 반응기(26)는 촉매적 수화 공정 스킴에서 공지되지 않은 수준의 범용성 및 작동성을 제공하도록 형성되고 작동되며, 이것은 이하 보다 자세히 기재될 것이다.
첫째, MEG에 대한 에틸렌 옥사이드와 물의 반응의 전환 및 선택성을 증가시키는 것에 더하여, 본 발명은 상기 수화 공정의 범용성 및 적응성(adaptability)을 증가시키도록 또한 작동 및 형성되어 공정 작업자가 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 제조할 수 있도록 할 수 있다. 이것은 하나 이상의 상기 촉매 반응기들(38, 40, 46, 52)을 물리적으로 우회하여(상기 우회 자체는 도시되지 않음) 상기 피드스트림의 순환으로부터 상기 하나 이상의 촉매 반응기를 제거함으로써 수행될 수 있다. 하나 이상의 전술한 촉매 반응기를 우회한 후 미반응으로 남아있는 "브레이크 스루"되는 상기 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 물의 에틸렌 글리콜로의 열적 전환을 위해 비-촉매 파이프 반응기(26)로 전달된다. 상기 파이프 반응기(26)가 비-촉매적이고 전적으로 열적 전환에 의존하기 때문에, 상기 제4 반응기 유출물(79)은 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 비-촉매적 수화를 위한 유효 온도 범위 내에 도달하도록 열 교환기(55)에서 예열되며 - 바람직하게, 상기 파이프 반응기(26)의 유입구 온도는 약 130℃ 내지 약 160℃이다.
물론, 이러한 비-촉매적 열적 전환은 MEG에 대해 상당히 덜 선택적이며, DEG 및 TEG와 같은 MEG에 비해 상당한 양의 고급 글리콜이 또한 생성되어 상기 파이프 반응기에서 에틸렌 글리콜로 전환되는 에틸렌 옥사이드의 양을 증가시킴으로써, 상기 조합된 반응기 생성물(88)은, 상기 반응 섹션(22)에서 상기 촉매 반응기만 사용되는 경우 생성되는 것보다 더 적은 MEG와 더 많은 DEG 및 TEG를 함유한다. 모노에틸렌 글리콜 생성물, 디에틸렌 글리콜 생성물 및 트리에틸렌 글리콜 생성물의 생산량(output)은 작업자에 의해 수요를 충족시킬 수 있도록 조절되므로, 이것은 작업자에게 에틸렌 글리콜 생산을 위한 범용적이고 유연한 공정을 제공한다. 제한적인 경우에 있어서, 모든 4 개의 직렬의 반응기들이 우회되어 최종 비-촉매 파이프 반응기(26)만 남게 되고 모든 수화가 상기 반응기에서 발생하며 - 따라서, 상기 촉매적 공정을 비-촉매적 공정으로 전환시킨다. 대안적으로, 상기 촉매 트레인(22)은, 비-촉매적 EO 가수분해를 채용하는 플랜트에서의 동일한 생산과 비교하여, 고정된 모노에틸렌 글리콜 생산을 여전히 유지하며 플랜트에서 유틸리티 소모를 감소시키는 유연성을 추가한다. 에틸렌 글리콜 생산의 약 절반이 반응기 트레인(22)의 상기 촉매 반응기들(38 및 40)에서 제조되며[반응기들(46 및 42)는 우회됨], 상기 파이프 열 반응기(26)에서 밸런스가 이루어지면, 그 수득되는 플랜트 생성물 분포는 통상적인 비-촉매적 열 가수분해 공정과 유사하나, 물: 에틸렌 옥사이드의 약 20% 더 낮은 몰 비율에서 상기 플랜트를 가동할 수 있는 이점이 있어, 글리콜 증발에서 현저한 유틸리티 절감 효과를 수득할 수 있다.
대안적으로, 상기 반응기를 물리적으로 우회하는 대신, "온도 우회(temperature bypass)"가, 에틸렌 옥사이드와 물 사이의 상기 반응을 감소시키기 위해 원하는 만큼 낮게 하나 이상의 상기 직렬의 반응기의 유입구 온도를 감소시키고 상기 반응기에서 제조되는 모노에틸렌 글리콜의 양을 감소시킴으로써 달성될 수 있으며, 이것은 상기 촉매 반응기의 배출구에서 보다 많은 미반응 에틸렌 옥사이드 "브레이크스루"가 관찰된다는 것을 의미한다. 그 후, 상기 에틸렌 옥사이드는 상기에서 기재한 바와 같이 상기 파이프 반응기에서 에틸렌 글리콜로 전환된다.
상기 파이프 반응기는 "피니싱(finishing)" 역할로서 또한 기능할 수 있다. 상기 반응기의 트레인(22)이 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 전환을 최대화하도록 설계된 정상 촉매적 효율 내에서 작동하는 경우에도, 소량의 미반응 에틸렌 옥사이드가 트레인(22)의 4 개 반응기들 모두를 통해 미반응 상태로 남아 있으며, 상기 에틸렌 옥사이드는 상기 제4 반응기 유출물(79)에서 “브레이크스루”될 것이다. 본 발명에서, 트레인(26)은 상기 제4 반응기 유출물(79)의 에틸렌 옥사이드의 농도가 약 1 mol% 이하가 되도록 바람직하게 작동된다. 상기 잔여 에틸렌 옥사이드는 상기 파이프 반응기(26)에서 모노에틸렌 글리콜로 전환될 수 있다.
마지막으로, 하나 이상의 상기 촉매 반응기가 오작동하거나 노후되어, 상기 수지층 또는 노즐 내의 폐색(blockage) 또는 이온 교환 수지층의 작동에서 통상적으로 관찰되는 일부 다른 어려움들로 인하여 사용에서 배제되어야 하는 상황들에서 상기 파이프 반응기(26)는 대기(stand-by) 반응기로서 또한 사용될 수 있다. 상기와 같은 상황이 발생하는 경우 오작동하는 촉매 반응기는 사용에서 배제되어야 한다. 이것은 상기 반응 섹션(22)에 원하지 않는 과량의 전환되지 않은 에틸렌 옥사이드가 존재할 것임을 의미한다. 이러한 과량의 에틸렌 옥사이드 브레이크스루는 상기 파이프 반응기(26)에서 에틸렌 글리콜로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 파이프 반응기(26)의 존재는 공정 작업자에게 현저한 유연성 및 작동성을 제공한다. 상기 이온 교환 수지 촉매 또는 반응기를 교체 또는 수리할 수 없는 점이 고체/불균일 촉매 시스템의 심각한 단점인 종래 기술과 달리, 본 발명에서는 작동을 방해하지 않으면서 이러한 수리를 위해 반응기를 오프라인으로 전환할 수 있다.
4 개의 반응기들 및 3 개의 열 교환기들이 도 2 및 도 3의 반응기 섹션에 도시되어 있으나, 이것은 단지 설명을 목적으로 한다. 특정 필요성들 및 요건들에 따라 보다 많거나 보다 적은 반응기들을 사용할 수 있다. 반응기 수를 증가시키면 각각의 반응기에서 발열이 감소되는 이점이 있으며 - 따라서 각각의 반응기 내부에서 상기 이온 교환 수지 촉매가 경험하는 온도-유도 비가역적 팽창의 양을 완화한다. 또한, 반응기 수를 증가시키면 상기 에틸렌 옥사이드의 희석도 또한 증가하며, 에틸렌 옥사이드는 대부분의 이온 교환 수지를 분해하기 때문에 희석이 증가하면 수지 수명이 연장될 것으로 예상된다. 또한, 총 촉매 부피 요구량이 감소한다.
보다 많은 반응기들의 주요 단점들은 반응기, 펌프, 교환기 및 기타 장비의 추가 자본 비용뿐만 아니라 보다 많은 양의 이온 교환 수지 촉매의 작동 비용뿐만 아니라, 추가 배관, 계측 및 작동 복잡성을 포함하는 비용과 복잡성이다.
이 후, 다중 효용 증발기(multi-effect evaporator) 또는 진공 증류, 또는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 적합한 수단들에 의해 상기 조합된 반응기 생성물(88) 중 알킬렌 글리콜이 회수될 수 있다. 회수 기술은 상기 회수에 있어서 상이한 단계들에 대해 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 다중 효용 증발기는 상기 반응기 유출물로부터 물을 제거하는 데 사용될 수 있으며, 진공 증류는 글리콜 건조에 사용될 수 있다. 실제로, 상기 과량의 물의 증발에 필요한 열 듀티의 양이 상기에서 기재된 바와 같이 그리고 하기 실시예에 의해 상세히 기재된 바와 같이 감소되었기 때문에 상기 플랜트의 글리콜 반응-후 섹션에서 복잡성이 감소될 수 있다는 것이 본 발명의 이점들 중 하나이다. 따라서, 종래 기술의 플랜트는 여러 효과들 또는 단계들을 갖는 증발 시스템을 종종 포함하나 (예를 들어, 유럽 특허 번호 제2121646 B1호 참조), 본 발명은 더 적은 수의 단계들을 필요로 한다.
상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 이온 교환 수지 촉매를 포함할 수 있다. 이온 교환 수지는, 이온 작용기들이 밀집된 표면 이온 교환 부위들을 그 표면에 함유하는 중합체 매트릭스를 갖는다. 이온 교환 수지는 전형적으로 양이온성 교환 수지 또는 음이온성 교환 수지로 구분되나, 다른 유형의 이온 교환 수지도 또한 이용가능하다. 양이온-교환 수지 및 음이온-교환 수지에 대한 보다 포괄적인 설명은 de Dardel, F. 및 Arden, T. V.에 의한 Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005)의 Ion Exchangers를 참조한다.
이온 교환 수지 촉매에 적합한 중합체 매트릭스는 폴리스티렌 매트릭스, 폴리아크릴 매트릭스, 폴리알킬아민 수지뿐만 아니라 다른 중합체 물질들을 포함한다. 바람직하게, 상기 중합체 매트릭스는, 동시에 상기 이온 교환 물질이 지나치게 물리적으로 단단해지고 화학적 처리에 대해 지나치게 화학적으로 내성을 갖는 정도로 상기 이온 교환 물질의 밀도를 증가시키지 않으면서 그 작동 용량을 증가시키기에 충분한 정도로 디베닐벤젠과 가교-결합된다. 바람직하게 상기 매트릭스는 스타이렌-디베닐벤젠 공중합체이다.
상기 수지가 양이온성 이온 교환 수지 또는 음이온성 이온 교환 수지로서 작용하는지 여부를 결정하는 이온성 고정기가 상기에서 기재한 중합체 매트릭스 상의 부위들에 고정된다. 용액에서, 상기 고정기의 양전하 또는 음전하는 본원에서 작용기로서 지칭하며, 반대 전하의 이온에 의해 보상된다.
강산성 양이온성 이온 교환 수지는 스타이렌-디베닐벤젠 중합체 매트릭스에 부착된 고정기로서 전형적으로 술폰기를 포함한다. 강산성 술폰산 양이온-교환 수지의 예들은 여러 가지 중에서, Amberlite IR 120, Dowex HCR, Lewatit S 100, 및 Amberlyst 15를 포함한다.
양이온성 이온 교환 수지는 미국 특허 번호 제3,957,698호에 개시된 바와 같이 아크릴산 또는 메타크릴산과 디비닐벤젠의 부가 중합에 의해 수득되는 공중합체인 수지 물질을 또한 포함할 수 있다. 양이온성 교환 수지에 적합한 다른 중합체 물질은 폴리비닐피리딘 수지가 디베닐벤젠과 가교-결합될 때 형성되는 수지 매트릭스를 포함한다. 이러한 물질은 상표명 Reillex HPQ로서 이용가능한 것들이다. 술폰화 페놀 중합체 수지 또한 적합한 양이온성 이온 교환 수지이다.
약산성 양이온성 이온 교환 수지는 고정기로서 카르복실기를 전형적으로 포함한다. 약산성 양이온-교환 수지의 예들은 여러 가지 중에서 Amberlite IRC 86, Dowex Mac-3, Lewatit CNP 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같이, 강염기성 음이온성 교환 수지는 4차 암모늄 고정기들을 함유한다. 이것들은 클로로메틸화 후 트리메틸아민과 스타이렌-디베닐벤젠 공중합체의 반응에 의해 제조되는 유형 I, 및 스타이렌-디베닐벤젠 공중합체와 디메틸에탄올아민의 반응에 의해 수득되는 유형 II로 추가 분류된다. 이러한 유형 I 수지의 적합한 예들은 Lanxess 사로부터 이용가능한 Lewatit MP 500, 및 Dow 사로부터 이용가능한 Amberlyst 26 및 Amberlite IRA 402 및 IRA 410을 포함한다. 강염기성 유형 II 수지의 적합한 예들은, 예를 들어, Purolite A510S(Purolite사)를 포함한다.
약염기성 음이온 교환 수지는 전형적으로 3차 암모늄 약염기성 Amberlite IRA 67 및 Amberlyst 21 수지(Dow사로부터 이용가능함)와 같은 음이온 교환 수지를 생성하기 위해 다작용기성 아민과의 반응에 의한 고정기들이 제공된 폴리아크릴 수지를 포함한다. 상기 이온 교환 수지를 클로로메탄 또는 디메틸 설페이트로 추가 처리하여 4차 아민 강염기성 유형 I 수지 Amberlite IRA 458 수지(Dow사)를 수득할 수 있다는 점에 특히 주목해야 한다. 약염기성 음이온 교환 수지는 Amberlite IRA-67 수지(Dow사)와 같이 고정기로서 자유 염기 기를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 있어서, 상기 강염기성 음이온성 교환 수지는 상기 중합체 매트릭스/물질의 4차 암모늄 고정기 및 벤젠기 사이에 3 개 내지 7 개의 연결 원자들, 바람직하게 3 개 내지 5 개의 탄소 원자들의 "연결(linking)"기를 함유한다. 강염기 수지에서 이러한 연결 사슬의 예는 미국 특허 번호 제5,945,568호에 예시되어 있으며, Diaion TSA1200(Mitsubishi Chemical 사)라는 명칭 하에서 생산되었다. 상기 '568 특허'에 명시된 바와 같이, 상기 4차 암모늄 고정기를 상기 중합체 매트릭스의 벤젠기에 연결하는 연결기는 충분히 길면 특별히 제한되지 않는다. 상기 연결기의 적합한 예들은 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 예는 비닐 방향족 화합물의 중합체를 기재(substrate)로서 포함하고 4차 암모늄기가 적어도 3 개의 사슬 길이를 갖는 연결기를 통해 상기 방향족기에 결합되도록 하는 구조를 갖는 음이온 교환 수지이다.
이론에 의해 제한되지 않고, 본 발명에서 상기 연결기는, 상기 벤젠 고리로부터 암모늄 고정기에 대한 친핵성 공격을 방지하며, 그렇지 않으면 상기 친핵성 공격은 상기 이온 교환 수지 촉매의 비활성화 및 열화를 가속화하고 안정성 및 촉매 수명을 감소시키는 것으로 생각된다.
다양한 이온들이 본 발명의 음이온성 수지에서 작용기로서 사용하기에 적합하며, 바이카보네이트, 카보네이트, 하이드록사이드, 바이설파이트, 카르복실레이트, 시트레이트, 및 메탈레이트, 및 몰리브데이트 음이온을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 작용기는 상기에서 정의된 임의의 고정기 및 수지 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서, 유형 I 강염기성 음이온 교환 수지, 보다 바람직하게 바이카보네이트 또는 모노시트레이트 작용기를 갖는 유형 I 강염기성 음이온 교환 수지, 및 가장 바람직하게 연결기를 갖는 바이카보네이트 또는 모노시트레이트 작용기를 갖는 유형 I 강염기성 음이온 교환 수지의 군으로부터의 이온 교환 수지 촉매가 바람직하다.
상기에서 명시된 이온 교환 물질에 추가하여, 상기 de Dardel, F. 및 Arden, T.V., Ullman 's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2008의 Ion Exchanger에서 기재된 양이온-교환 수지 및 음이온-교환 수지와 같은 임의의 다른 적합한 양이온성 교환 수지 또는 음이온성 교환 수지가 사용될 수 있다.
전술한 이온 교환 물질에 추가하여, 균일 촉매 및 불균일 촉매의 조합 - 예를 들어, 가용성 금속 촉매가 그 상부에 흡착된 고체 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 먼저 그 상부에 흡착된 금속 촉매를 갖는 고체 촉매를 제조한다. 그 후, 상기에서 기재한 액상 수화 반응 과정 중에, 상기 금속 촉매가 상기 고체 촉매로부터 탈착되어 효과적으로 상기 반응을 촉매화할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 반응 생성물로부터 분리되어야 하며 상기 고체 촉매 상으로의 재흡착을 위해 재사용될 수 있다. 이 경우 상기 고체 촉매는 이온 교환 수지일 수 있다.
상기 단락은 본 발명의 촉매 반응기에서 사용하기에 적합한 이온 교환 수지 촉매의 선택에 관한 것이다. 상기 이온 교환 수지-포함 촉매 반응기의 작동과 관련하여, 도 2 및 도 3에서, 상기 피드스트림은 상기 반응기 상부로부터 각각의 반응기를 통해 하향 이동한다. 이것은 "하향-유동(down-flow)" 모드로서 지칭되나, 본 발명에서 상기 반응기는 "하향-유동" 모드 또는 "상향-유동" 모드 중 하나로 작동될 수 있다. 하향-유동 모드 공정은 상기 반응기 내 촉매의 밀도 또는 부피를 증가시켜 상기 반응기 자체의 크기와 비용을 감소시키는 이점이 있다. 하향-유동 작동은 물과 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 비-촉매적 반응을 또한 최소화한다. 그러나, 상기 하향-유동 작동 과정에서 촉매 선택성은 상기 촉매층에서 발생하여 포집(entrapped)될 수 있는 국부적 불균일성과 불순물에 의해 그리고 상기 촉매층에서 발생하는 "채널링(channeling)"에 의해 손상될 수 있다.
예상할 수 있는 바와 같이, 상향-유동 작동에서 상기 피드스트림은 상기 반응기의 하부로부터 상향으로 이동한다. PCT 공개 공보 번호 WO2008/150338A1에서 상향-유동 작동 모드에서 이온 교환 수지의 안정성 및 작동 수명이 증가하였음이 보고되었다. 액상 반응물과 고체 촉매를 이용한 본 발명에서, 상향-유동 작동은 상향-유동 작동 동안 적당한 양의 층 유동화를 제공할 수 있으며, 상향-유동 작동은 인접 수지 입자들 사이의 공극 분율을 증가시켜 그렇지 않으면 하향-유동 작동 중에 상기 촉매층에 포접되고(embedded) 트랩되어(trapped) 촉매 성능을 열화시키는 불균일성 및 오염물을 감소시킨다. 미국 특허 번호 6,160,187은 이전에 촉매 반응기의 상향-유동 작동을 비판한 바 있는데, 이것들은 수득되는 층 유동화가 축 혼합(axial mixing)으로 인해 보다 큰 촉매 소모 및 감소된 모노에틸렌 글리콜 선택성을 유도하기 때문이다. 그러나, 이것들은 훨씬 더 높은 속도, (액체 반응물 및 고체 촉매에 비해 가스 반응물과 고체 촉매 사이의) 보다 큰 밀도 차가 있는 가스/고체 촉매 시스템에서 본 발명의 현재 액체/고체 촉매 시스템에서 보다 훨씬 더 큰 층 팽창이 발생할 가능성이 더 높기 때문에 상기 액상 공정에서 이러한 비판들은 현실적이지 않다는 것이 본원 발명에서 발견되었다. 따라서, 상향-유동 작동은 본 발명에서 적합한 작동 모드로 유지된다.
은-기반 에폭시화 촉매
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 지지체(support), 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 선택적으로 존재하며; 또한 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속-함유 화합물이 선택적으로 존재한다. 본 발명에서 채용되는 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 동공(pore) 구조를 제공할 수 있는 다수의 고체, 내화성 지지체로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 공지되어 있으며 바람직한 지지체이다.
사용된 상기 지지체의 특성과 관계없이, 이것은 보통 고정층 에폭시화 반응기에서 채용하기에 적합한 크기의 입자, 청크(chunk), 조각, 펠렛, 링(ring), 구체(sphere), 웨건 휠(wagon wheel), 횡단-구획된 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinder) 등으로 성형된다. 상기 지지체 입자는 바람직하게 약 3 mm 내지 약 12 mm, 보다 바람직하게 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위의 등가 직경을 가질 것이다 [등가 직경은 채용되는 지지체 입자들과 동일한 외부 표면(즉, 상기 입자의 동공 내의 표면을 무시함) 대 부피 비율을 갖는 구체의 직경임]. 적합한 지지체는 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A.로부터 구입가능하다. 본원의 상기 구체적 조성물 및 그것들에 포함된 배합물에 제한되지 않고, 지지체 조성물 및 지지체를 제조하는 방법들에 대한 추가 정보는 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0037991에서 찾을 수 있다.
올레핀을 올레핀 옥사이드로 산화시키기 위한 촉매를 제조하기 위해, 상기 특성들을 갖는 지지체는 그것의 표면 상에 촉매적 유효량의 은(Ag)이 제공된다. 일 구현예에 있어서, 상기 은의 촉매적 유효량은 10 중량% 내지 45 중량%이다. 상기 촉매는, 상기 지지체 상에 은-전구체 화합물의 침적(deposition)을 야기하기에 충분히 적합한 용매에 용해된 은 화합물, 착체(complex) 또는 염을 상기 지지체에 함침시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 수성 은 용액이 사용된다.
레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 착체일 수 있는, 레늄 성분의 촉진량이, 상기 은의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로서 표현되어, 상기 지지체를 포함하는 총 촉매의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 보다 바람직하게 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 은 및 레늄의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물들뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA 족 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 IIA 족 알칼리 토금속 성분들의 혼합물들, 및/또는 전이 금속 성분 또는 둘 이상의 전이 금속 성분들의 혼합물들이고, 이것들의 모두는 적절한 용매에 용해된 금속 이온, 금속 화합물, 금속 착제 및/또는 금속 염의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 다양한 촉매 촉진제와 동시에 또는 개별적 단계들에서 함침될 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진제(들), 레늄 성분, 및 선택적인 추가 촉진제(들)의 특정 조합은, 은과 지지체, 및 상기 촉진제들이 없거나 또는 상기 촉진제들 중 하나의 동일한 조합에 비하여 하나 이상의 촉매 특성들의 개선을 제공할 것이다.
본원에서 사용된 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량(promoting amount)"이란 용어는 상기 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교할 때 상기 촉매의 촉매적 성능을 향상하기 위해 효과적으로 작동하는 상기 성분의 양을 의미한다. 물론, 채용되는 정확한 상기 농도는, 여러 요인들 중에서, 바람직한 은 함량, 상기 지지체의 특성, 상기 액체의 점도, 및 상기 함침 용액 내로 상기 촉진제를 전달하는데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존할 것이다. 촉매적 특성들의 예들은, 여러가지 중에서, 작동가능성[런어웨이에 대한 저항성(resistance to runaway)], 선택도, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 상기 개별 촉매적 특성들이 상기 "촉진량"에 의해 향상될 수 있는 반면 다른 촉매적 특성들은 향상될 수 있거나 향상되지 않을 수 있고 또는 감소될 수도 있음을 본 기술분야의 통상의 기술자는 이해한다.
적합한 알칼리 금속 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있고, 세슘이 바람직하고, 세슘과 다른 알칼리 금속들의 조합들이 특히 바람직하다. 상기 지지체 상에 침적되거나 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량이어야 한다. 바람직하게, 상기 금속으로서 측정되어, 상기 양은 총 촉매의 중량에 대해, 약 10 ppm 내지 약 3,000 ppm, 보다 바람직하게 약 15 ppm 내지 약 2,000 ppm, 및 더 바람직하게 약 20 ppm 내지 약 1,500 ppm, 및 특히 바람직하게 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm 범위이다.
적합한 알칼리 토금속 촉진제는 원소 주기율표 제 IIA 족 원소들을 포함하고, 이것은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 전이 금속 촉진제는 원소 주기율표의 IVA 족, VA 족, VIA 족, VIIA 족 및 VIIIA 족의 원소들, 및 이들의 조합들로부터의 원소를 포함할 수 있다.
상기 지지체 상에 침적된 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이 금속 촉진제(들)의 양은 촉진량이다. 상기 전이 금속 촉진제는 전형적으로 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 바람직하게 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 지지체를 함침시키는데 사용되는 상기 은 용액은 본 기술분야에 공지된 바와 같은 선택적인 용매 또는 착화제(complexing agent)/가용화제(solubilizing agent)를 또한 포함할 수 있다. 광범위하게 다양한 용매 또는 착화제/가용화제가 채용되어 상기 함침 매질에서 원하는 농도로 은을 용해시킬 수 있다. 유용한 착화제/가용화제는 아민, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 은 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 상기 함침 용액 중 은 1 몰 당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰, 바람직하게 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰, 보다 바람직하게 은 1 몰 당 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 그것은 유기 용매 또는 물일 수 있고, 극성 또는 실질적으로 또는 완전히 비극성일 수 있다. 전반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해시키기에 충분한 용매화력을 가져야 한다. 동시에, 상기 용매화된 촉진제에 대한 과도한 영향 또는 상호작용을 갖는 것을 방지하도록 상기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 분자 당 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 유기-기반 용매가 바람직하다. 혼합 용매가 본원에서 원하는 기능을 하는 경우에, 여러 유기 용매의 혼합물 또는 물과 유기 용매(들)의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 함침 용액 중 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 특정 용매제/가용화제 조합에 의해 제공되는 최대 용해도까지의 범위이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액을 채용하는 것이 전반적으로 매우 적합하며, 5 중량% 내지 35 중량%의 은의 농도가 바람직하다.
상기 선택된 지지체의 함침은 임의의 종래 방법들을 사용하여 달성된다; 예를 들어, 과잉 용액 함침, 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 분무 코팅 등. 전형적으로, 상기 지지체 물질은 충분한 양의 용액이 상기 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉하여 정치된다. 바람직하게 다공성 지지체를 함침시키기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 동공을 채우기 위해 필요한 양 이하이다. 상기 용액 중 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여, 중간 건조의 유무에 관계없이, 단일 함침 또는 일련의 함침들이 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 다양한 상기 촉진제들의 예비-침적(pre-deposition), 공-침적(co-deposition) 및 후-침적(post-deposition)의 공지된 종래 과정이 채용될 수 있다.
상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분, 및 선택적인 다른 촉진제를 사용하여, 상기 지지체의 함침 후, 상기 은 함유 화합물을 활성 은 종(active silver species)들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 상기 함침된 지지체를 하소시켜 상기 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 생성시킨다. 상기 하소는 상기 함침된 지지체를, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 압력에서, 바람직하게 점진적 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 달성될 수 있다. 전반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 그 요구되는 가열 기간이 더 짧아진다. 광범위한 가열 기간들이 본 기술 분야에 제안되어 왔다; 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만의 가열을 개시하고, 미국 특허 번호 제3,702,259호는 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간의 가열, 보통 약 0.5 시간 내지 약 8 시간의 지속 시간을 개시한다. 그러나, 상기 가열 시간은 실질적으로 모든 함유된 은이 활성 은 종으로 전환되도록 하는 온도와 상관관계가 있다는 것이 단지 중요하다. 이러한 목적을 위해 연속적 가열 또는 단계적 가열이 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 지지체는 불활성 가스, 또는 산소-함유 산화제 성분의 부피 기준으로 약 10 ppm 내지 21%와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 불활성 가스는 상기 하소를 위해 선택되는 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가 정보는 전술한 미국 특허 출원 공개 공보 번호 제2007/0037991호에서 발견할 수 있다.
단지 예시의 목적을 위해, 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity), 1 MPa 내지 3 MPa의 반응기 유입구 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 100 kg EO/m3 catalyst/hr 내지 350 kg EO/m3 catalyst/hr의 EO 생산률(작업률) 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 에틸렌 옥사이드 농도의 변화, ΔEO. 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상 작동 동안 상기 반응기 유입구에서 상기 피드 조성은 전형적으로 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 O2; 0.2 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게 0.2 부피% 내지 6 부피%, 보다 바람직하게 0.2 부피% 내지 5 부피%의 CO2; 0 부피% 내지 5 부피%의 에탄, 본원에 기재된 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및, 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
[실시예]
본 발명은 이하 하기 비-제한적인 실시예들을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1 (종래 기술)
종래 기술에 따른 에틸렌 글리콜을 제조하는 공정은 단일, 비-촉매 관형/파이프 반응기를 사용하여 시뮬레이션된다. 상기 공정에서 피드스트림은 시간 당 kg 단위의 값을 제공하는 하기 표에 따라 반응기 유출 물을 취하는 반응기로 공급된다.
Figure pct00001
상기에서 사용된 "WEOR"은 물 대 에틸렌 옥사이드의 몰 비율이다. 상기 종래 기술 공정은 양호한 전환율로 에틸렌 글리콜을 생산하나 많은 과량의 물을 사용하며 - 상기 물은 이 후 에틸렌 글리콜 생성물로부터 제거되어야만 하며, 하기에서 논의되는 바와 같이 본 발명에 따른 공정보다 현저히 더 큰 에너지 집약적인 공정이 된다.
실시예 2 (본 발명)
본 발명에 따른 에틸렌 글리콜을 제조하는 공정은 도 4를 따라 시뮬레이션된다. 상기 구현예는 상기에서 설명한 도 2의 상기 반응 트레인(25)과 유사하게 형성되며, 여기에서, 종래의 파이프 열 반응기(26)는 파이프 반응기 "DD”와 동등하다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 시뮬레이션에는 가열 수단으로서 3 개의 단계-간, 온-라인 열교환기를 구비한 4 개의 하향-유동, 고정층 직렬 배열된 촉매 반응기들이 존재한다. 상기 시뮬레이션에서 상기 반응기들은 상기에서 기재한 바와 같이 하나 이상의 적합한 이온 교환 수지에 의해 충진된다. 본 발명에 따른 공정은 스트림, 유입구 지점 및 배출구 지점 및 반응기들의 온도 및 조성이 하기 표 I에 기재된 바와 같도록 설정되며, 여기에서, 하기 표에서 스트림들의 함량은 시간 당 kg의 단위로 제공된다.
[표 I]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 물과 에틸렌 옥사이드는 10:1의 몰 비율 (스트림 A와 스트림 B의 조합)로 상기 공정에 제공되며 - 이것은, 예를 들어, 상기 실시예 1에 나타낸 바와 같은 종래 기술 공정보다 훨씬 낮을 것이다. 그러나, 본 발명에 의해 명시된 바와 같이 상기 유입구 스트림을 다중 반응기들에 공급되는 다중 스트림으로 분할함으로써, 각각의 반응기에서 훨씬 더 높은 물 대 에틸렌 옥사이드 비율이 수득되며 - 상기에서 나타낸 바와 같이, 상기 반응기로 진입하는 스트림 중 물 대 에틸렌 옥사이드의 몰 비율은 각각의 경우에 약 32:1이다. 상기 높은 WEOR은 에틸렌 옥사이드의 MEG로의 선택성 및 전환율을 개선시킬 뿐만 아니라 (상기에서 나타낸 바와 같이 상기 시뮬레이션에서 MEG로의 전환율은 99%이었음) 각각의 반응기에서 온도 상승을 완화하여 단계간 가열 교환기에서 필요한 냉각의 양을 감소시키고 상기 이온 교환 수지 촉매를 잠재적으로 손상시킬 수 있는 고온을 감소시키는 데 도움이 된다.
또한, 상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 공정에서 보다 낮은 WEOR의 사용은 종래 기술에 비해 현저한 에너지 절약을 유발한다. 본 발명에 따른 공정(실시예 2) 및 비교 종래 기술 공정(실시예 1)의 시뮬레이션에서 최종 증발 부하(evaporation load)는 하기와 같다:
Figure pct00006
따라서, 종래 기술 공정은 본 발명의 공정에 비해 2.5 배 더 높은 증발기 부하를 갖는다.
본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 넓은 진보적 개념을 벗어나지 않d으면서 상기 기재한 액상 공정의 구현예들을 변경할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 기재된 특정 구현예들 또는 구성 또는 조성에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 액상 방법으로서:
    물 스트림(water stream) 및 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림을 제공하고;
    상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림을 적어도 제1 균등 분획(equal proportion) 및 제2 균등 분획으로 분할하고;
    상기 제1 분획 및 상기 물 스트림을 조합하여 제1 피드스트림을 형성하고;
    상기 제1 피드스트림을 제1 단열(adiabatic) 반응기의 유입구(inlet) 내로 공급하는 것 - 상기 제1 단열 반응기의 상기 유입구는 유입구 온도에 있음;
    상기 제1 단열 반응기에서 제1 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하고;
    상기 제1 단열 반응기의 배출구(outlet)로부터 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 회수하고;
    상기 제1 단열 반응기의 다운스트림에 위치한 열-교환기를 통해 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 수화 온도까지 냉각시키고;
    상기 제2 분획 및 상기 냉각된 생성물 스트림을 조합하여 제2 피드스트림을 형성하고;
    상기 제2 피드 스트림을 제2 단열 반응기의 유입구로 전달하는 것 - 상기 제2 단열 반응기의 상기 유입구는 가수분해 온도에 있음; 및
    상기 제2 단열 반응기에서 제2 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 상기 제2 피드스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제2 반응기 유출물 스트림을 생성함;
    여기에서, 상기 제1 단열 반응기 및 상기 제2 단열 반응기는 고정 촉매층 내이온 교환 수지 촉매를 각각 포함하는 것이고, 상기 배출구 온도는 상기 유입구 온도보다 높은 것인,
    액상 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유입구 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃인, 액상 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 배출구 온도는 약 85℃ 내지 약 120℃인, 액상 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 피드스트림 중 물: 에틸렌 옥사이드의 몰 비율은 약 40:1 내지 약 10:1인, 액상 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 연속적으로 수행되는, 액상 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 물 스트림과 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림이 함께 첨가될 때 상기 물 스트림과 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림 중 물: 에틸렌 옥사이드의 총 몰 비율은 약 5:1 내지 약 15:1인, 액상 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림은 제3 균등 분획 및 제4 균등 분획으로 추가 분할되고,
    상기 제2 단열 반응기의 배출구로부터 상기 제2 반응기 유출물 스트림을 회수하고;
    상기 제2 단열 반응기의 다운스트림에 위치한 열-교환기를 통해 상기 제2 반응기 유출물 스트림을 냉각시키고;
    상기 제3 분획 및 상기 냉각된 제2 반응기 유출물 스트림을 조합하여 제3 피드스트림을 형성하고;
    상기 제3 피드스트림을 제3 단열 반응기의 유입구로 전달하고;
    상기 제3 단열 반응기에서 제3 이온 교환 수지 촉매층의 존재 하에 상기 제3 피드스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제3 반응기 유출물 스트림을 생성하고;
    상기 제3 단열 반응기의 배출구로부터 상기 제3 반응기 유출물 스트림을 회수하고;
    상기 제3 단열 반응기의 다운스트림에 위치한 열-교환기를 통해 상기 제3 반응기 유출물 스트림을 냉각시키고;
    상기 제4 분획 및 상기 냉각된 제3 반응기 유출물 스트림을 조합하여 제4 피드스트림을 형성하고;
    상기 제3 피드스트림을 제4 단열 반응기의 유입구로 전달하고; 및
    상기 제4 단열 반응기에서 제4 이온 교환 수지 촉매층의 존재 하에 상기 제4 피드스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드와 물을 반응시켜 물, 에틸렌 글리콜, 및 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유하는 제4 반응기 유출물 스트림을 생성하는
    단계들을 추가 포함하는, 액상 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제4 반응기 유출물 스트림을 비-촉매 반응기(non-catalytic reactor)로 공급하는 것을 추가 포함하는, 액상 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림은,
    에틸렌 옥사이드, 메탄, 에틸렌, 및 다른 용해된 경질 가스를 함유하는 풍부 순환수 스트림(rich cycle water stream)을 제공하고;
    플래쉬 드럼에서, 상기 풍부 순환수 스트림으로부터 경질 가스 용질 증기를 분리하고;
    상기 플래시 드럼의 개구(opening)를 통해 상기 경질 가스 용질 증기를 상향시켜 상기 플래시 드럼의 상부 표면에 부착된 흡수기(absorber)와 유체 연통 하도록 하여 흡수기 증기 오버헤드를 형성하고;
    상기 플래시 드럼의 액체 하부(bottom)로부터 스트리퍼(stripper)로 상기 풍부 순환수를 펌핑 및 가열하고; 및
    (1) 적어도 약 40 몰%, 바람직하게 적어도 약 50 mol%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 농후(enriched) 오버헤드 스트리퍼 액체 스트림; 및 (2) 상기 스트리퍼 하부에 약 1 몰 ppm 내지 약 50 몰 ppm의 에틸렌 옥사이드를 함유하는, 상기 스트리퍼 하부의 희박(lean) 순환수 용액으로 분리하는
    단계들에 따라 제조되는 것인, 액상 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 유형 I 강염기성 음이온 교환 수지인, 액상 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 바이카보네이트 또는 모노시트레이트 작용기를 갖는 것인, 액상 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 연결기(linking group)를 포함하는 것인, 액상 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 피드스트림 및 제2 피드스트림은 이산화탄소가 실질적으로 존재하지 않는 것인, 액상 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 유형 I 강염기성 음이온 교환 수지는 4차 암모늄 고정기(stationary group)를 포함하는 것인, 액상 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 피드스트림 중 물: 에틸렌 옥사이드의 몰 비율은 약 30:1 내지 약 20:1인, 액상 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 물 스트림과 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림이 함께 첨가될 때 상기 물 스트림과 상기 수성 에틸렌 옥사이드 피드 스트림 중 물: 에틸렌 옥사이드의 총 몰 비율은 약 7:1 내지 약 12:1인, 액상 방법.
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