DE2009742A1

DE2009742A1 - Allyl alcohol obtained by catalytic - oxidation of propylene

Info

Publication number: DE2009742A1
Application number: DE19702009742
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Reissinger Karl-Heinz Dipl.-Ing.; Grolig Johann Dr.; 5090 Leverkusen; Schwerdtel Wulf Dr.; Engelhard Bruno Dr.; Martin Manfred Dr.; 5000 Köln; Swodenk Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1971-09-16

Abstract

A mixt. of propylene, oxygen and acetic acid in the presence of water is passed through a reaction tube containing Pd catalyst at 50-250 degrees C. The reaction product consisting essentially of allyl acetate, acetic acid and water is condensed and treated with an acid catalyst esp. an acid exchange resin at 50-150 degrees C. The catalyst is removed and the liquid fractioned to obtain (1) the ternary azeotrope allyl acetate/allyl alcohol/water, and (2) the required product in the form of the binary azeotrope allyl alcohol/water. (1) is recycled and retreated with acid catalyst and (2) may be treated to remove water. The residue containing acetic acid and water is recycled to the reaction mixture.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol ,(Zusatz zu Patent . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) In dem Hauptpatent . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) wird ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gasphase bei,§emperaturen von 50 - 2500 fieber Palladiumkatalysatoren leitet, das gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert, das im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser bestehende Kondensationsprodukt ganz oder teilweise mit einem sauren Katalysator in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 - 150°C behandelt und das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Katalysators in einer ersten Destillation in ein im wesentlichen aus einem ternären Azeotrop aus Allylacetat, Allylalkohol und Wasser bestehendes Kopfprodukt und ein im wesentlichen aus Essigsäure, Allylalkohol und Wasser bestehendes Sumpfprodukt trennt, und daß man das Kopfprodukt aus dieser ersten Destillation ganz oder teilweise in die 3ehandlung mit dem sauren Katalysator zurUckfuhrt, und daß man das Sumpfprodukt aus der ersten Destillation in einer zweiten Destillation in ein im wesentlichen aus dem Azeotrop aus Allylalkohol und Wasser bestehendes Kopfprodukt und ein im wesentlichen aus Essigsäure und Wasser bestehendes Sumpf produkt trennt, und daß man das Sumpfprodukt aus der zweiten Destillation in die Umsetzung des Propylens mit Sauerstoff und Essigsäure zurflckftlhrt und gegebenenfalls aus dem Azeotrop aus Allylalkohol und Wasser das Wasser nach an sich bekannten Verfahren entfernt. Process for the production of allyl alcohol, (addendum to patent. ... ... (Application P 19 33 538.7) In the main patent. ... ... (registration P 19 33 538.7) a technically advantageous process for the production of allyl alcohol is described, which is characterized in that propylene, oxygen and acetic acid are present in the presence of water in the gas phase at temperatures of 50 - 2500 fever palladium catalysts conducts, condenses the gaseous reaction product, which consists essentially of allyl acetate, Acetic acid and water existing condensation product wholly or partially with a acid catalyst treated in the liquid phase at temperatures of 50 - 150 ° C and the resulting reaction product after removal of the catalyst in a first distillation into an essentially from a ternary azeotrope of allyl acetate, Allyl alcohol and water and an overhead product consisting essentially of acetic acid, Allyl alcohol and water existing bottom product separates, and that the top product from this first distillation in whole or in part into the treatment with the acidic Catalyst returns, and that the bottom product from the first distillation in a second distillation into an essentially from the azeotrope of allyl alcohol and water and an overhead product consisting essentially of acetic acid and water existing bottom product separates, and that the bottom product from the second distillation back in the reaction of propylene with oxygen and acetic acid and optionally from the azeotrope of allyl alcohol and water, the water according to methods known per se removed.

Bei dem Verfahren des Hauptpatents . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) erfolgt zuerst eine Umsetzung des Propylens mit dem Sauerstoff und der Essigsäure zu Allylacetat. Die Kondensation des gasförmigen Reaktionsprodukts kann s.B. durch AbkUhlung auf Temperaturen unter 500C erfolgen, wobei sich eine flüssige Phase ausbildet, die von der verbleibenden gasförmigen Phase abgetrennt wird.In the main patent procedure. ... ... (registration P 19 33 538.7) First, the propylene is reacted with the oxygen and the acetic acid to allyl acetate. The condensation of the gaseous reaction product can see B. by Cooling to temperatures below 50 ° C takes place, whereby a liquid phase is formed, which is separated from the remaining gaseous phase.

Die flüssige Phase besteht im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Je lach den Konzentrationsverhältnissen eine Schichtentrennung erfolgen in eine obere, orga-1 suche Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, und eine untere, wässerige Phase, die im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht. Die obere, organische Phase und die untere, wässrige Phase können wie erwähnt teilwsise oder vollständig in flüssiger Ihe mit einem sauren Katalysator behandelt werden. Diee kann bei normalem oder erhöhtem Druck erfolgen, Bei dieser Behandlung mit dem sauren Katalysator findet eine teilweise Hydrolyse des Allylacetats zu Allylalkohol statt. Aus dem Reaktionsprodukt wird nun der Katalysator entfernt. Dies kann durch Neutralisation geschehen, z.B. wenn man als Katalysator Schwefelsäure verwendet, oder aber auch durch mechanische Abtrennung, beispielsweise wenn man als Katalysator einen sauren Kationenaustauscher verwendet. Das Katalysator-freie Reaktionsprodukt wird in einer Destillationskolonne zerlegt in ein Kopfprodukt, das aus einem bei ca. 830 siedenden ternären Azeotrop aus Allylacetat, Allylalkohol, Wasser und E:ssigsäure besteht, Das Kopfprodukt dieser ersten Kolonne wird in die Umsetzung mit dem sauren Katalysator zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird in einer zweiten Destillationskolonne in ein Kopfprodukt zerlegt, das aus dem Il,ylalkohol-Wasser-Azeotrop besteht und in ein Sumpfprodukt, das aus Wasser und Essigsäure besteht, und das in die Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Wasser zu Allylacetat zurückgeführt wird. -Damit ist der Essigsäurekreislauf geschlossen. Für die Umsetzung werden also als Rohstoffe lediglich benötigt Propylen und Sauerstoff. Die Reaktion des Verfahrens der Bau$anielding P 19 33 538.7 kann durch die Gleichung C3H6 + 1/2 °2 Allylalkohol veranschaulicht werden.The liquid phase consists essentially of allyl acetate, acetic acid and water. Depending on the concentration ratios, layers are separated into an upper, organic phase, which consists essentially of allyl acetate, and a lower, aqueous phase, which essentially consists of water and acetic acid. The upper, organic phase and the lower, aqueous phase can, as mentioned, be treated partially or completely in liquid form with an acidic catalyst. This can take place at normal or elevated pressure. In this treatment with the acidic catalyst, partial hydrolysis of the allyl acetate to allyl alcohol takes place. The catalyst is now removed from the reaction product. This can be done by neutralization, for example if sulfuric acid is used as the catalyst, or else by mechanical separation, for example if an acidic cation exchanger is used as the catalyst. The catalyst-free reaction product is broken down in a distillation column into a top product, which consists of a ternary azeotrope of allyl acetate, allyl alcohol, water and acetic acid boiling at approx . The bottom product of the first column is broken down in a second distillation column into a top product, which consists of the Il, yl alcohol-water azeotrope and a bottom product, which consists of water and acetic acid, and which in the conversion of propylene, oxygen and acetic acid in The presence of water is returned to allyl acetate. -This completes the acetic acid cycle. The only raw materials required for implementation are propylene and oxygen. The reaction of the method of construction $ anielding P 19 33 538.7 can be given by the equation C3H6 + 1/2 ° 2 allyl alcohol illustrated.

Bei der im Hauptpatent . ... . (Anmeldung P 19 33-538.7) beschriebenen Umsetzung von Propylen alt Sauerstoff und~E8Oigsäure entsteht als Nebenprodukt eine kleine Menge Kohlendioxid und Reaktionswasser. Durch diese, mit der Kohlendioxidbildung gekoppelten Wassermenge würde bei der vollständigen Kreislaufführung der Wassergehalt im Kreislauf ansteigen. Im allgemeinen ist jedoch die Menge Wasser, die in Form des Allylalkohol-Wasser-Azeotrops aus dem Kreislauf herausgenommen wird, größer als dieses Reaktionswasser. Es ist daher im allgemeinen notwendig, eine kleine Menge an Wasser dem Kreislaufsystem zuzuführen, um hier einen konstanten Wassergehalt sicherzustellen. Bei dem geschilderten Verfahren wird der Allylalkohol in Form des bei 890 siedenden Wasser-Azeotrops, das ca. 28 Gew.-% Wasser enthält, gewonnen.In the main patent. ... (Application P 19 33-538.7) Conversion of propylene or oxygen and acetic acid is produced as a by-product small amount of carbon dioxide and reaction water. Through this, with the formation of carbon dioxide coupled amount of water would be the water content in the complete cycle increase in the cycle. In general, however, is the amount of water that is in the form of the allyl alcohol-water azeotrope is taken out of the cycle, larger than this water of reaction. It is therefore generally necessary to use a small amount to supply water to the circulatory system in order to maintain a constant water content here to ensure. In the process described, the allyl alcohol is in the form of at 890 boiling water azeotrops, which contains approx. 28% by weight of water.

Für viele Fälle der chemischen Weiterverarbeitung ist der Allylalkohol in der Form dieses Wasser-Azeotrops direkt verwendbar. Gegebenenfalls kann man den Allylalkohol nach bekannten Verfahren vom Wasser befreien und so in trockener Form erhalten.Allyl alcohol is used in many cases of chemical processing directly usable in the form of this water azeotrope. If necessary, you can use the Free allyl alcohol from water using known methods and so in dry form obtain.

Kombiniert man die o.e. llauptreaktion der Bildung von Allylalkohol nach der Gleichung c3116 + 1/2 °2 > Allylalkohol mit der als Nebenreaktion auftretenden Bildung von Kohlendioxid durch Verbrennung von Propylen nach der Gleichung 80 erkennt man, daß als Gesamtreaktion aus Propylen und Sauerstoff Allylalkohol, Kohlendioxid und Wasser entsteht, wobei dieses Wasser das bei der Verbrennung des Propylens zu Kohlendioxid entstehende Reaktionswasser ist. Zwei Stoffe, nämlich Propylen und Sauerstoff, sind dem Gesamtreaktionssystem zuzuführen. Drei Reaktionskomponente, nämlich Allylalkohol, Kohlendioxid und Wasser, sind aus dem Gesamtreaktionssystem herauszuziehen. Kohlendioxid wird in technisch bekannter Weise aus dem Kreisgas bzw. einem Teilstrom des Kreisgases abgetrennt und in praktisch reiner Form aus dem Reaktionssystem als Abgas abgegeben. Würde man bei dem Verfahren Allylalkohol in wasserfreier Porm isolieren, so müßte man das bei der Kohlendioxid-Bildung entstehende Reaktionswasser aus dem fliissigen Kreislauf herausziehen, beispielsweise in Form einer wässrigen Essigsäure, wie sie am Sumpf der zweiten Destillationskolonne anfällt. Mit der Herausnahme eines essigsäurehaltigen Abwassers wäre jedoch ein Essigsäureverlust verbunden, der im allgemeinen wirtschaftlich. nicht tragbar ist. Es würde also besonderer Maßnahmen bedürfen, um aus -diesem essigsäurehaltigen Abwasser die Essigsäure wiederzugewinnen.-Bei der Arbeitsweise gemäß Hauptpatent (Anmeldung P 19 33 538.7) wird das Problem der Aufarbeitung eines essigsäurehaltigen Abwassers dadurch gelöst, daß dieses Reaktionswasser als Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne in Form des Allylalkohol-Wasser-Aze.trops entfernt wird. In der Praxis werden also anstelle von drei Reaktionsprodukten (Allylalkohol, Wasser, Kohlendioxid) zwei Reaktionsprodukte aus dem Reaktionssystem herausgezogen: Kohlendioxid und das Allylalkohol-Wasser-AzeQtrop. Da bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß Grundanmeldung P 19 33 538.7 mehr Wasser mit dem Allylalkohol-Wasser-Aze.otrop entiernt wird als der Bildung durch Verbrennung des. Propylens zu Kohlendioxid und Wasser entspricht, wird man die Differenzmenge als Frischmenge dem System zuführen. Es ist besonders vorteilhaft, diese Wassermenge in die Hydrolyse des Allylacetats zuzuführen.Combine the initial reaction of the formation of allyl alcohol according to the equation c3116 + 1/2 ° 2> allyl alcohol with the formation of carbon dioxide occurring as a side reaction through the combustion of propylene according to the equation It can be seen that allyl alcohol, carbon dioxide and water are formed as an overall reaction from propylene and oxygen, this water being the water of reaction resulting from the combustion of propylene to carbon dioxide. Two substances, namely propylene and oxygen, have to be added to the overall reaction system. Three reaction components, namely allyl alcohol, carbon dioxide and water, are to be extracted from the overall reaction system. Carbon dioxide is separated from the cycle gas or a partial flow of the cycle gas in a technically known manner and released in practically pure form from the reaction system as exhaust gas. If allyl alcohol were to be isolated in an anhydrous form in the process, the water of reaction resulting from the formation of carbon dioxide would have to be withdrawn from the liquid cycle, for example in the form of an aqueous acetic acid, such as that obtained at the bottom of the second distillation column. With the removal of acetic acid-containing wastewater, however, a loss of acetic acid would be associated, which is generally economical. is not portable. Special measures would therefore be required to recover the acetic acid from this acetic acid-containing wastewater.-In the procedure according to the main patent (application P 19 33 538.7), the problem of working up an acetic acid-containing wastewater is solved by using this water of reaction as the top product of the second distillation column in Form of the allyl alcohol-water-Aze.trops is removed. In practice, instead of three reaction products (allyl alcohol, water, carbon dioxide), two reaction products are extracted from the reaction system: carbon dioxide and the allyl alcohol-water azeotrope. Since in the practical implementation of the process according to the basic application P 19 33 538.7 more water is removed with the allyl alcohol-water aze.otrop than corresponds to the formation by combustion of the propylene to carbon dioxide and water, the difference will be added to the system as a fresh amount. It is particularly advantageous to feed this amount of water into the hydrolysis of the allyl acetate.

Eine bevorzugte Arbeitsweise des Verfahrens des Hauptpatents . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) besteht darin, daß man stündlich folgende Einsatzmengen für die Umsetzung von Prepylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat verwendet: 5 - 20 ml Waaser/molEssigsäure, 1 - 5 mol Sauerstoff/mol Essigsäure und 4 - 40 mol Propylen + Inerte/mol Sauerstoff, und daß man eine solche Temperatur im Bereich zwischen 50 und 2500C-einste-llt, daß 80 - 100 (/o der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umgesetzt werden. Beim Abkühlen des gasförmigen Reaktions.-produktes auf Tenperaturen unter 50Q erhält man dann eine flüssige, obere Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, und eine flüssige, untere Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht.A preferred mode of operation of the main patent process. ... ... (Registration P 19 33 538.7) consists in the following hourly input quantities used for the conversion of prepylene, oxygen and acetic acid to allyl acetate: 5 - 20 ml Waaser / mol acetic acid, 1 - 5 mol oxygen / mol acetic acid and 4 - 40 mol Propylene + inert / mol oxygen, and that you have such a temperature in the range between 50 and 2500C-adjusts that 80-100 (/ o of the acetic acid used in the straight passage can be implemented. When the gaseous reaction product cools down at temperatures below 50 ° a liquid, upper phase is then obtained, which is essentially consists of allyl acetate, and a liquid, lower phase, which consists essentially of Water exists.

Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogenen, Schwefel und Stickstoff sind, voriegen, z. B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxid.The palladium contained in the catalyst can be as metal or in the form of compounds, which are preferably essentially free of halogens, sulfur and nitrogen are predominantly e.g. B. as palladium acetate, palladium benzoate, palladium propionate, Palladium acetylacetonate, palladium hydroxide.

Der gemäß Grundanmeldung P 19 33 538.7 verwendete Katalysater enthält vorteilhafterweise Aktivateren wie s.B.Contains the catalyst used according to the basic application P 19 33 538.7 advantageously activists such as s.B.

Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate übergehen, z.B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate, Lactate. Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidium und Caesium.Alkali acetates or alkali compounds under the reaction conditions at least partially convert into alkali acetates, e.g. formates, propionates, hydroxides, Carbonates, phosphates, borates, citrates, tartrates, lactates. Suitable alkali compounds are compounds of potassium, sodium, lithium, rubidium and cesium.

Den Katalysator können, wie in der Grundanmeldung P 19 33 538.7 vorgeschlagen, ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z.B.The catalyst can, as proposed in the basic application P 19 33 538.7, Metals or compounds are also added, which increase the activity and selectivity affect the catalytic converter. Suitable additives are e.g.

Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von ilalogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridum, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden isenverbindungen, die im wesentlichen frei von ilalogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.Metals of groups V to VIII of the periodic table and / or gold and / or copper, the metals also being compounds that are essentially free of ilalogues, sulfur, nitrogen. Examples are as Additives called: gold, platinum, iridum, ruthenium, rhodium as metal or oxide or Hydroxide, as well as oxides, hydroxides, acetates, acetylacetonates, or decomposition or Conversion products of this, the elements iron, manganese, chromium, tungsten, molybdenum. Isene compounds which are essentially free from ilalogens, sulfur and nitrogen are used as additives.

Die Katalysatoren befinden sich vorzugqwelse auf Trägern.The catalysts are preferably on supports.

Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid.The following can be used as a catalyst carrier, for example: Silica, natural and synthetic silicates, activated carbon, aluminum oxide, spinels, pumice stone, Titanium dioxide.

Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie z.B. Kieselsäure.Those carriers which have a high chemical resistance are preferred against water and acetic acid, such as silica.

Der Katalysator kann z.B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden. z.B. in Form von Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser.The catalyst can be in the form of pills, sausages or balls, for example be used. e.g. in the form of balls with a diameter of 4 - 6 mm.

Die Herstellung der Katalysatoren kann, wie in der Grund anmeldung P 19 33 538.7 aufgezeigt, in verechiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auftränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z.B. Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Reduktionsmitteln, umwandeln.The production of the catalysts can, as in the basic registration P 19 33 538.7 shown, take place in various ways. One can for example Dissolve compounds of the metals in a solvent, then on the carrier soak and then dry. But you can also click the components one after the other impregnate the carrier and, if necessary, by intermediate treatment, such as annealing, chemical Reactions, such as treatment with solutions of alkali hydroxides, alkali carbonates, Reducing agents, convert.

Man kann bei der Herstellang der Katalysatoren.von Verbindungen ausgehen, die Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie z.B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbindungen unwandeln, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie z.B. Palladiummetall, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Eupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.In the preparation of the catalysts, one can start from compounds containing sulfur, nitrogen or halogen, such as sodium palladium chloride, Tetrachloroauric acid, ferric chloride, copper nitrate, manganese sulfate, and then these compounds convert on the support into insoluble compounds that are essentially free of Are sulfur, nitrogen and halogen, such as palladium metal, palladium oxide, Iron hydroxide, gold hydroxide, eupfer hydroxide, manganese oxide, and then by washing free the catalyst from nitrogen, sulfur and halogen compounds.

Wie in dem Grundpatent . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) beschrieben, kann man s.B. organische Palladium und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungsteiperaturen von 50 - 150°C angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wässriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 2000C trocknen. Bei den Trockungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindungen erfolgen.As in the basic patent. ... ... (registration P 19 33 538.7) described, can s.B. organic palladium and iron compounds together in one organic Soak solvent on, dry, for example drying temperatures from 50 - 150 ° C can be used, then alkali acetates from aqueous solution soak and dry at temperatures of 50 - 2000C. In the drying conditions can be a partial or complete decomposition or transformation of the organic Palladium and iron compounds take place.

Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigem oder gasförmigem Methanol, äthylen, Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladlummetall reduziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der Umsetzung mit Propylen, Essigsäure und Sauerstoff zu Allylacetat in der Gasphase mit Propylen und Wasser, gegebenenfalls Essigsäure und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann, Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 3 - 15 atü, durchgeführt werden.The catalyst obtained in this way can be mixed with liquid or gaseous methanol, Ethylene, propylene are treated, with the palladium compounds to the palladium metal be reduced. You can also use the catalyst before the reaction with propylene, Acetic acid and oxygen to allyl acetate in the gas phase with propylene and water, optionally treat acetic acid and / or nitrogen and / or carbon dioxide, wherein a partial or complete reduction of the palladium compound to the metal occur can, The inventive method can be carried out at normal pressure or elevated pressure, preferably 3 - 15 atm.

Eine bevorzugte Arbeitsweise für das Verfahren des Grundpatents . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und gegebenenfalls Eisenacetylacetonat in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 1000C trocknet, anschließend Kaliumacetat aus wässriger Lösung auftränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung bei 100-1300C unterwirft und dann den Katalysator in der Gasphase bei 50 - 250°C - gegebenenfalls unter Druck - mit Propylen und Wasser und gegebenenfalls Essigsäure behandelt. Es ist technisch vorteilhaft, diese Behandlung im Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu Allylacetat, d.h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen.A preferred mode of operation for the process of the basic patent. ... ... (registration P 19 33 538.7) in the manufacture of the catalysts in that one palladium acetylacetonate and optionally iron acetylacetonate in Benzene dissolves, soaks on the catalyst support, dries at 80 - 1000C, then Potassium acetate impregnated from aqueous solution, the catalyst of a thermal treatment at 100-1300C subjects and then the catalyst in the gas phase at 50-250 ° C - if necessary under pressure - with propylene and water and if necessary Acetic acid treated. It is technically advantageous to have this treatment in the reactor before the actual conversion to allyl acetate, i.e. before the addition of oxygen, perform.

Eine weitere bevorzugte Herstellung der Katalysatoren, die in der Grundanmeldung P 19 33 538.7 beschrieben ißt, besteht darin, daß man den Träger mit einer wässrigen Natriumpalladatlösung tränkt und anschließend mit alkalisch-wässrigem Hydrazin das Natriumpalladat zum Palladiummetall reduziert.Another preferred preparation of the catalysts disclosed in the Basic application P 19 33 538.7 described eats, is that you the carrier soaked with an aqueous sodium palladate solution and then with alkaline aqueous Hydrazine reduces the sodium palladate to the palladium metal.

Anschließend wird der Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Kaliumacetat belegt.The catalyst is then washed with water and dried and then topped with potassium acetate.

Der für das Verfahren des Grundpatents . ...The one for the process of the basic patent. ...

(Anmeldung P 19 33 538.7) zu verwendende fertige Katalysator enthält v.rteiihafterweise, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1 -1OOg Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß'andere Metalle bzw.(Application P 19 33 538.7) contains finished catalyst to be used Preferably, calculated as metal, 1–10 g Pd and 1–100 g alkali acetate per liter of catalyst. In the event that other metals or

Metallverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator diese Metalle - berechnet als Metall -z.B. in Mengen von 0,1 - 10 g enthalten. Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel und Stickstoffverbindungen sein..Metal compounds are used as additives, the finished catalyst can these metals - calculated as metal - e.g. contained in quantities of 0.1 - 10 g. the Raw materials required for the production of the allyl acetate should preferably be free of halogen, sulfur and nitrogen compounds.

Das in den Reaktor eintretende Gas kann, wie in der Gundan meldung P 19 33 538.7- beschrieben, neben Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und Wasser inerte Bestandteile, wie z.B. Propan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, enthalten. The gas entering the reactor can, as in the Gundan message P 19 33 538.7 described, in addition to propylene, oxygen, acetic acid and water inert Components, such as propane, carbon dioxide, nitrogen, argon, contain.

Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor befindlichen Gasgesmiaches liegt. The oxygen concentration at the entrance to the reactor is advantageous chosen so that one is below the explosion limit of the gas mixture in the reactor lies.

Die Mengen an Essigsäure und Wasser werden nach dem Verfahren der Grundanmeldung P 19 33 538.7 so gewahlt, daß unter Reaktionebedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen. The amounts of acetic acid and water are determined according to the method of Basic application P 19 33 538.7 chosen so that the reaction participants are in the gas phase.

Während bei hinwendung kleiner Mengen Wasser die A1kaliacetate den Katalysater alliääiich verlasen,ist dies bei der Arbeitsweise gemäß Grundpatent . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) weitgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der Alkaliacetate ist daher i.a. nicht erforderlich oder nur in größeren Zeitabständen. Falls erforderlich, kann die Zugabe z.B. erfolgen, indem man in den heißn Gasstrom vor Eintritt in die Reaktion kleine Mengen Alkaliacetate gibt, z.B. in Form einer verdünnten Lösung von Alkaliacetaten in Wasser und/oder Essigsäure, Man kann hierbei die Lösung in flüssiger Phase direkt in den heißen Gasstrom einspritzen und hier verdampfen.While using small amounts of water the alkali acetates If you read the catalyst all the time, this is the case with the working method according to the basic patent . ... ... (registration P 19 33 538.7) largely not the case. Another addition the alkali acetates is therefore i.a. not necessary or only at longer intervals. If necessary, the addition can take place, for example, by inserting into the hot gas stream before the reaction begins, there are small amounts of alkali acetates, e.g. in the form of a dilute solution of alkali acetates in water and / or acetic acid, one can do this inject the solution in the liquid phase directly into the hot gas stream and here evaporate.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z.B. Längen von 4-8 m und innere Durchmesser von z.B.The reaction is advantageously carried out in tubular reactors. Suitable dimensions of the reaction tubes are, for example, lengths of 4-8 m and internal diameters from e.g.

20-50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende KUhlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden.20-50 mm. The heat of reaction can advantageously by boiling Cooling liquids that surround the reaction tubes on the shell side, e.g. pressurized water, be discharged.

Die Durchführung der Reaktion kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Propylen, Sauerstoff und Inerten, wie Kohlendioxid, Propan, Stickstoff, Argon, bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch die Temperatur im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben.The reaction can be carried out, for example, in such a way that one essentially consists of propylene, oxygen and inerts such as carbon dioxide, Propane, nitrogen, argon, existing cycle gas under pressure through an evaporator that contains acetic acid and water, and that one by the temperature in the evaporator the cycle gas is loaded with the desired amount of acetic acid and water. The gas mixture is then heated under pressure to the reaction temperature and that for the reaction required oxygen added.

Un einer eventuell auitretenden Bildung.und Anreicherung höhersiedender Verbindungen im Sumpf des Essigsäure-Wasser-Verdaipers zu begegnen, kann man gemäß Grundanmeldung P 19 33 538.7 kontinuierlich ender diskontinuierlich kleine Mengen des Sumpfes de Essigsäure-Wasser-Verdampfers abziehen, wobeisdiese gegebenenfalls nach Reinigung, z.B. Redestillation, zurückgeführt werden können.With a possibly emerging formation and enrichment of higher boiling To encounter compounds in the sump of the acetic acid-water evaporator, one can according to Basic application P 19 33 538.7 continuously and discontinuously small amounts of the sump of the acetic acid-water evaporator, whereby these optionally can be recycled after cleaning, e.g. redistillation.

Die bei der Kendensation nach Abtrennung der fltissigen Anteile nach dem Verfahren des Grundpatents (Anmeldung P 19 33 558.7) anfallende gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus nicht-umgesetztem Propylen und nichtungesetztem Sauersteff und gebildetem Echlendiexid und gegebenenfalls Inerten, wie Prepan, Sticksteff, Arten. Je nach der Temperatur und dem Druck, bei denen die Abscheidung der flüssigen Anteile erfolgt, enthält die Gasphase gewisse Anteile der kondensierbaren Reaktionsprodukte, wie Wasser, Allylacetat, Essigsäure.After the liquid fractions have been separated off during the end of the reaction the process of the basic patent (application P 19 33 558.7) accruing gaseous phase consists essentially of unreacted propylene and unreacted Sauersteff and formed echlendia oxide and possibly inerts such as Prepan, Sticksteff, Species. Depending on the temperature and pressure at which the deposition of the liquid Proportions occurs, the gas phase contains certain proportions of the condensable reaction products, such as water, allyl acetate, acetic acid.

Man kann nun die gasförmige Phase unter Reaktionsruck direkt als Kreisgas in die Reaktion bzw. in den Essigsäure-Wasser- Verdampfer zurückführen. Man kann aber auch durch Änderung der Temperatur und/oder des Druckes weitere flüssige Anteile gewinnen und das Gas erst nach Abtrennung dieser flüssigen Bestandteile zurückführen. You can now directly as the gaseous phase under reaction pressure Cycle gas in the reaction or in the acetic acid-water Evaporator lead back. But you can also change the temperature and / or the pressure gain further liquid components and the gas only after separation of this liquid Return components.

Das bei der Druckentspannung der flüssigen Phase entstehende Entspannungsgas kann komprimiert und in geeigneter Weise zurückgeführt werden.The expansion gas produced when the pressure is released from the liquid phase can be compressed and recycled in a suitable manner.

Das bei der Umsetzung des Propylens zu Allylacetat als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Um einer zu starken Anreicherung des Kohlendioxids zu begegnen, kann man einen Teilstrom des Kreisgases aus der Rückführung herausnehmen und auf diese Weise einen konstanten Kohlendioxidgehalt im Kreisgas, z. B. 20 - 30 , bezogen auf das Kreisgas, einstellen. Der Teilstrom kann nach Abtrennung des Kohlendioxids ins Kreisgas zurückgeführt werden.This is a by-product of the conversion of propylene to allyl acetate The resulting carbon dioxide can be fed back into the reaction. To one too To counteract strong accumulation of carbon dioxide, one can use a partial flow of the Remove cycle gas from the return and in this way a constant Carbon dioxide content in the cycle gas, e.g. B. 20 - 30, based on the cycle gas, set. After the carbon dioxide has been separated off, the substream can be returned to the cycle gas will.

Die nach dem Verfahren des Grundpatents . ... ...According to the procedure of the basic patent. ... ...

(Anmeldung P19 33 538.7) erhaltene obere, organische Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, und die untere, wässrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, werden nun ganz oder teilweise vereinigt und in flüssiger Phase mit einem sauren Katalysator behandelt. In diese Behandlung mit dem sauren Katalysator kann man auch das flüssige Kondensat ekne Phasentrennung direkt eingeben.(Application P19 33 538.7) obtained upper, organic phase, the im consists essentially of allyl acetate, and the lower, aqueous phase, which essentially consists of water, are now wholly or partially combined and in the liquid phase treated with an acidic catalyst. In this treatment with the acid catalyst you can also enter the liquid condensate directly without phase separation.

Die Hydrolyse des Allylacetats su Allylalkokl wird gemäß Grundpatent . ... ... (Anmeldung P 19 33 538.7) in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Man kann hier beispielsweise flüssige Mineralsäuren, wie z.B.The hydrolysis of the allyl acetate su Allylalkokl is carried out according to the basic patent . ... ... (Registration P 19 33 538.7) carried out in the presence of an acidic catalyst. For example, liquid mineral acids, such as e.g.

Schwefelsäure, verwenden. In diesem Fall wird der Katalysator nach beendeter Reaktion durch Neutralisation, z.B. mit Natronlauge, entfernt bzw. unwirksam gemacht. Vorteilhafterweise führt man die Hydrolyse des Allylacetats in Gegenwart eines sauren Kationaustauschers durch. Nach beendeter Reaktion wird der- Katalysator mechanisch abgetrennt, beispielsweise durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren, und das katalysatorfreie Reaktionsprodukt wird in die destillative Aufarbeitung gegeben. Die Hydrolyse des Allylacetats kann vorteilhafterweise in einem Bereich von 50 - 1500C durchgeführt werden. Mann kann die Reaktion bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchführen.Sulfuric acid. In this case the catalyst is after Completed reaction removed or ineffective by neutralization, e.g. with sodium hydroxide solution made. Advantageously the hydrolysis of the allyl acetate is carried out in the presence of an acidic cation exchanger. When the reaction is complete, the catalyst is mechanically separated, for example by sedimentation, filtration or centrifugation, and the catalyst-free reaction product is in the distillative Workup given. The hydrolysis of the allyl acetate can advantageously be carried out in a range of 50 - 1500C. You can do the reaction at normal pressure or even with increased pressure.

Bei der Hydrolyse des Allylacetats bildet sich ein Gleichgewicht aus, das Reaktionsprodukt besteht aus Allylalkohol, Wasser, Essigsäure und nichtumgesetztem Allylacetat. Das Gleichgewicht kann durch Erhöhung des Wasser-Allylaaetat-Verhältnisses zugunsten des Allylalkohols verschoben werden.During the hydrolysis of the allyl acetate, an equilibrium is formed, the reaction product consists of allyl alcohol, water, acetic acid and unreacted Allyl acetate. The equilibrium can be achieved by increasing the water-allyl acetate ratio be shifted in favor of allyl alcohol.

Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt wird in einer ersten Destillationskolonne in ein Kopfprodukt, das bei 82,80C siedet und das aus einem ternären Azeotrop aus Allylacetat, Allylalkohol und Wasser besteht, und einem Sumpfprodukt,das aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure besteht, getrennt. Das über Kopf genommene ternäreMAzeotrop hat z.B. folgende Zusammensetzung: Allylalkohol 9 Gew.-%, Wasser 20 Gew.-% und Allylacetat 71 Gew.-, Es zerfällt nach der Kondensation in zwei Phasen. Die Wasserphase enthält 7 Gew.-% Allylakohol, 89,9 Gew.-% Wasser und 3,1 Gew.-% Allylacetat und die organische Phase besteht aus 9,5 Gew.-% Allylalkohol, 5 Gew.-% Wasser und 85,5 Gew.-<O Allylacetat.The reaction product freed from the catalyst is in a first Distillation column in a top product that boils at 82.80C and that from a ternary azeotrope consists of allyl acetate, allyl alcohol and water, and a bottom product that consists of allyl alcohol, water and acetic acid, separately. The one taken overhead ternary MAzeotrope has the following composition, for example: allyl alcohol 9% by weight, water 20% by weight and 71% by weight of allyl acetate. After condensation, it breaks down into two phases. The water phase contains 7 wt .-% allyl alcohol, 89.9 wt .-% water and 3.1 wt .-% Allyl acetate and the organic phase consists of 9.5% by weight allyl alcohol, 5% by weight Water and 85.5 wt% allyl acetate.

Man kann nun entweder von den beiden Phasen einen Teil als Rücklauf auf die Kolonne geben oder nur von der oberen Phase einen'Teil als Rücklauf zur Kolonne und die untere Phase vollständig zur Hydroly~B--e geben.-Die obere Phase wird in die Hydrolyse des Allylacetats zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der erstes Kolonne wird in einer zweiten Kolonne getrennt In ein aus Allylalkohol und Wasser bestehendes Azeotrop von einem Siedepunkt von 89° und ein Sumpfprodukt, das aus Wasser und Essigsäure besteht. Dieses Sumpfprodukt wird in den Essigsäure-Wasser-Verdampf er zurückgeführt und hier in dem propylenhaltigen Kreisgasstrom verdampft und der Umsetzung des Propylens mit Sauerstoff und Essigsäure erneut zugeführt.You can now either return a part of the two phases give to the column or only a'Teil of the upper phase as reflux to Add all of the column and the lower phase to the hydrolyzate B-e. The upper phase is returned to the hydrolysis of the allyl acetate. The bottom product of the first Column becomes Separated in a second column into one of allyl alcohol and water existing azeotrope with a boiling point of 89 ° and a bottom product, which consists of water and acetic acid. This bottom product is evaporated in the acetic acid-water he returned and evaporated here in the propylene-containing circulating gas stream and the Reaction of the propylene with oxygen and acetic acid supplied again.

Die Hydrolyse des Allylacatats in flüssiger Phase mit einem sauren Kationenaustauscher ktnn diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die technische Durchführung des Verfahrens der Grundanmeldung P 19 33 538.7 wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt. Man kann hier so arbeiten, daß man in ein mit einem Rührer versehenes DruckgefäB kontinuierlich Allylacetat und Wasser enthaltendes Produkt einpumpt, in dem Heaktionsgefäß mit suspendiertem Katalysator umsetzt und aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich eine entsprechende Menge Reaktionsprodukt herauszieht. Verwendet man einen grobkörnigen Ionenaustauscher, z. B. in einer Korngröße von 0,5 - 1 mm, so kann man die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt dadurch erreichen, daß man es über eie Fritte abzieht. Man kann aber auch mit einem feingemahlenen Ionenaustauscher arbeiten und das katalysatorhaltige Reaktionsprodukt in einer Zentrifuge in einen katalysatorfreien Oberlauf und einen katalysatorhaltigen Unterlauf, der in die Reaktion zurückgeführt wird, trennen. Beim Arbeiten mit einem grobkörnigen Ionenaustauscher kann man ferner in n der Weise arbeiten, daß man den Katalysator in ein Reaktionsrohr einfüllt, der von unten nach oben von dem Eineatzprodukt durchströmt wird. Die Geschwindigkeit des Flüssigkeitestroms kann so bemessen werden, daß die Katalysatorschicht zwar mehr oder minder aufgelockert ist, daß aber im Überlauf kein Katalysator enthalten ist. Bei dieser Arbeitsweise kann man ferner einen Teil des Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückführen und lediglich einen Teilstrom aus diesem Kreislauf entnehmen. Es ist ferner nach dem Verfahren des Grundpatents . ... ... (Anmeldung P 19,33 538.7) möglich, mehrere Reaktoren in Serie zu schalten.The hydrolysis of the allyl acetate in the liquid phase with an acidic Cation exchangers can be carried out batchwise or continuously. For the technical implementation of the process of the basic application P 19 33 538.7 continuous operation is preferred. One can work here in such a way that one in a pressure vessel provided with a stirrer continuously allyl acetate and Water-containing product is pumped into the heating vessel with suspended catalyst converts and continuously a corresponding amount of reaction product from the reaction vessel pulls out. If a coarse-grained ion exchanger is used, e.g. B. in one grain size from 0.5 - 1 mm, you can separate the catalyst from the reaction product by pulling it off over a frit. But you can also do it with one finely ground ion exchangers work and the catalyst-containing reaction product in a centrifuge into a catalyst-free overflow and a catalyst-containing Separate the underflow that is returned to the reaction. When working with a Coarse-grained ion exchangers can also work in such a way that the Filled catalyst into a reaction tube, from the bottom to the top of the Eineatzprodukt is flowed through. The speed of the liquid flow can be measured in such a way that that the catalyst layer is more or less loosened, but that it overflows no Catalyst is included. In this way of working you can also use part of the Recycle the reaction product into the reaction and only a partial stream out take from this cycle. It is also according to the procedure of the basic patent. ... ... (registration P 19,33 538.7) possible to connect several reactors in series.

In weiterer Bearbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die Hydrolyse des Allylacetats in technisch besonders vorteilhafter Weise ausführen kann, wenn man dem Kondensationsprodukt für die Behandlung mit dem sauren Katalysator Essigsäure oder Allylalkohol oder Gemische aus Essigsäure und Allylalkohol als Lösungsmittel zusetzt.In further processing of the method according to the invention has now been found that the hydrolysis of the allyl acetate is technically particularly advantageous Way, if one can use the condensation product for treatment with the acidic catalyst acetic acid or allyl alcohol or mixtures of acetic acid and Allyl alcohol added as a solvent.

Allylalkohol und Essigsäure oder Gemische aus Allylalkohol und Essigsäure sind deshalb als Lösungsvermittler geeignet, da sie bei der Hydrolyse des Allylacetats entstehen und somit keine Fremdstoffe für die Durchführung des Verfahrens darstellen. Eine Möglichkeit, diese Lösungsvermittler zuzusetzen, ist die Rückführung-von einem teilweise hydrplysierten Allylacetat-Wasser-Gemisch, das aus Allylacetat, Wasser, Allylalkohol und Essigsäure besteht. Man kann aber die Lösungsvermittler auch in Form von Allylalkohol-Wasser-Gemischen oder Essigsäure-Wasser-&emischen zusetzen, die bei destillativer Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, z.B. bei der ersten oder zweiten Destillation, anfallen. Die experimentelle Untersuchung des Einflusses von Allylalkohol und Essigsäure als Lösungsvermittler für das System Allylacetat/Wasser zeigt, daß, Essigsäure einen besseren Lösungseffekt alsA'llyl'alköhdl besitzt. Man kann nun diese Essigsäure in konzentrierter-Form zugeben. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Propylen und Sauerstoff Essigsäure nur als Zwischenprodukt auftritt und praktisch keine Frischessigsäure in das System gegeben wird, ist es vorteilhaft, die Essigsäure als Lösungsvermittler in der Form zu verwenden, wie sie im Laufe des Verfahrens anfällt.Allyl alcohol and acetic acid or mixtures of allyl alcohol and acetic acid are therefore suitable as solubilizers, since they are involved in the hydrolysis of the allyl acetate arise and therefore do not represent any foreign substances for the implementation of the process. One way to add these solubilizers is to recirculate-from one partially hydrated allyl acetate-water mixture consisting of allyl acetate, water, Allyl alcohol and acetic acid. But you can also use the solubilizer in Add form of allyl alcohol-water mixtures or acetic acid-water mixtures, those with distillative work-up of the reaction product, e.g. with the first or second distillation. The experimental study of the influence of Allyl alcohol and acetic acid as solubilizers for the allyl acetate / water system shows that acetic acid has a better dissolving effect than A'llyl'alköhdl. Man can now add this acetic acid in concentrated form. Since the invention Process for the production of allyl alcohol from propylene and oxygen acetic acid occurs only as an intermediate product and practically no fresh acetic acid in the system is given, it is advantageous to use acetic acid as a solubilizer to be used in the form in which it arises in the course of the procedure.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht nun darin, daß man von der Rückführessigsäure, die als ein Gemisch von beispielsweise 10 - 50%, vorzugsweise 25 - 35%, Essigsäure in Wasser als Sumpfprodukt der zweiten Destillation (AllylalkohoNEolonne)anfällt, einen Teil in die Hydrolyse zurückführt. Es wird hier wenigstens so viel wässrige Essigsäure zu dem Gemisch aus Allylacetat und Wasser zugemischt, daß das Einsatzprodukt für die Hydrolyse unter den dort angewendeten Arbeitsbedingungen, insbesondere der Arbeitstemperatur und des Druckes, homogen gemischt ist. Das homogene Gemisch, das im wesentlichen aus allylacetat;, Wasser und Essigsäure besteht und das kleine Mengen Allylalkohol enthalten kann, strömt durch einen Reaktor, der mit einem sauren Katalysator, vorzugsweise einem sauren Kationenaustauscher, gefüllt ist. In diesem Reaktor findet nun eine mehr oder minder vollständige Einstellung des Hydrolysengleichgewichtes statt, 8o daß am Ende dieses Reaktors ein Gemisch aus Allylalkohol, Wasser, Allylacetat und Essigsäure abgenommen wird, das dann zerlegt werden kann, wobei vorzugsweise in der ersten Destillationskolonne das ternäre Azeotrop aus Allylacetat, Allylalkohol und Wasser, das in die Hydrolyse zurückgeführt werden kann, abgenommen wird. Am Sumpf dieser Kolonne wird dann ein Gemisch aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure abgenommen und in der zweiten Destillationskolonne in ein Kopfprodukt getrennt, das aus dem Allylalkohol-Wasser-zeotrop besteht, und ein Sumpfprodukt, das aus einer wässrigen Essigsäure besteht, die z.B. ca. 30% Essigsäure enthält. Diese wässrige Essigsäure wird z.T. in die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat zurückgeführt, ein anderer Teil wird in die Hydrolyse des Allylacetat/Wasser-Gemisches zurückgeführt, um hier die homogene Mischung dieses Systems zu erreichen.An advantageous embodiment of the method now consists in that one of the recycle acetic acid, which as a mixture of, for example, 10 - 50%, preferably 25-35%, acetic acid in water as the bottom product of the second distillation (Allyl alcohol column), part of it is returned to the hydrolysis. It will be here at least as much aqueous acetic acid as the mixture of allyl acetate and water admixed that the feedstock for the hydrolysis among those used there Working conditions, especially the working temperature and pressure, homogeneous is mixed. The homogeneous mixture consisting essentially of allyl acetate; water and acetic acid, which may contain small amounts of allyl alcohol, flows through a reactor equipped with an acidic catalyst, preferably an acidic one Cation exchanger, is filled. In this reactor there is now one more or less complete cessation of the hydrolysis equilibrium takes place, 8o that at the end of this A mixture of allyl alcohol, water, allyl acetate and acetic acid was removed from the reactor which can then be broken down, preferably in the first distillation column the ternary azeotrope of allyl acetate, allyl alcohol and water that goes into hydrolysis can be returned, is removed. At the bottom of this column is then a Mixture of allyl alcohol, water and acetic acid removed and placed in the second distillation column separated into a top product, which consists of the allyl alcohol-water zeotrope, and a bottom product that consists of an aqueous acetic acid, e.g. approx. 30% acetic acid contains. This aqueous acetic acid is partly used in the reaction of propylene with oxygen and acetic acid recycled to allyl acetate, another part is returned to the hydrolysis of the allyl acetate / water mixture returned to the homogeneous mixture of this here System to achieve.

Beispiel 1 Die Herstellung von Allylalkohol durch Umsetzung von Propylen und Sauerstoff sei an Hand eines Beispiels erläutert. Der nachstehend beschriebene Versuch sei an Hand der Abb. 1 näher beschrieben.Example 1 The production of allyl alcohol by reacting propylene and oxygen will be explained using an example. The one described below The experiment is described in more detail using Fig. 1.

In dem Verdampfer V befindet sich das Sumpfprodukt der Kolonne D 2, das aus Essigsäure und Wasser besteht. Durch den Verdampfer V wird Propylen (das durch 1 geführt wird) bei einem Druck von 5 atü geleitet. Die Temperatur des Essigsäure-Wasser-Gemisches in dem Verdampfer V beträgt 1200. In dem Verdampfer V wird der Propylenstrom entsprechend dem Dampfdruck mit Essigsäure und Wasser beladen. Das Gemisch aus Propylen, Wasser und Essigsäure strömt durch Leitung 5 zu dem überhitzer H, in dem es auf 1700 aufgeheizt wird. Hinter dem Uberhitzer H können kleine Proben des gasförmigen Gemisches entnommen werden und das Molverhältnis von Wasser zu Essigsäure in dem Einsatzgemisch für den Reaktor R festgestellt werden. Sauerstoff wird vor dem Reaktion R durch Leitung 2 zugegeben. Der Reaktor besteht aus einem bemantelten, und mit siedendem Druckwasser beheizten Druckrohr von 2,50 m Länge und einem inneren Durchmesser von 25 mm. In dem Reaktor befinden sich 1 Ltr. Katalysator in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser. Der Katalysator besteht aus 2 Kieselsäurekugeln mit einer inneren Oberfläche von 120 m2/g, in die 3,3 g Palladium in Form des Palladiummetalls und 30 g Kaliumacetat/Ltr. Katalysator enthalten. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 1680 gehalten. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird unter dem Reaktionsdruck von 5 atü in dem Kühler K auf 20° abgekühlt, in dem anschließenden Trenngefäß S findet eine Trennung in eine Gasphase und eine flüssige Phase statt. Die Gasphase wird über Leitung 4 abgenommen. Sie besteht aus dem nichtumgesetzten Propylen und dem nichtumgesetzten Sauerstoff. Sie enthält ferner kleine engen Kohlendioxid, die sich in dem Reaktor als Nebenprodukt gebildet haben. Mach Entfernung des bei der Reaktion sich bildenden Kohlendioxids kann man das nichtumgesetzte Propylen und den nichtumgesetzten Sauerstoff von Strom 4 über Leitung 1 in die Reaktion,zurückführen.In the evaporator V is the bottom product of the column D 2, which consists of acetic acid and water. The evaporator V produces propylene (the is passed through 1) at a pressure of 5 atmospheres. The temperature of the acetic acid-water mixture in the evaporator V is 1200. In the evaporator V the propylene flow is correspondingly loaded with acetic acid and water under the vapor pressure. The mixture of propylene, water and acetic acid flows through line 5 to superheater H, in which it is heated to 1700 will. Small samples of the gaseous mixture can be taken after the superheater H. and the molar ratio of water to acetic acid in the feed mixture for the reactor R can be established. Oxygen is before the reaction R by conduction 2 added. The reactor consists of a jacketed and pressurized boiling water heated pressure pipe of 2.50 m length and an inner diameter of 25 mm. In The reactor contains 1 liter of catalyst in the form of spheres 5 mm in diameter. The catalyst consists of 2 silica spheres with an inner surface of 120 m2 / g, in which 3.3 g of palladium in the form of the palladium metal and 30 g of potassium acetate / ltr. Catalyst included. The reactor is kept at a temperature of 1680. The gaseous reaction product is under the reaction pressure of 5 atm in the cooler K is cooled to 20 °, in the subsequent separation vessel S there is a separation take place in a gas phase and a liquid phase. The gas phase is via line 4 removed. It consists of the unreacted propylene and the unreacted Oxygen. It also contains small tight carbon dioxide that is in the reactor formed as a by-product. Remove what forms during the reaction Carbon dioxide can be the unreacted propylene and the unreacted oxygen of stream 4 via line 1 into the reaction.

Das flüssige Reaktionsprodukt von dem Trennge'fäß S, das aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser besteht, wird in drei hintereinandergeschaltete Rührautoklaven A 1, A 2 und A 3 gepumpt. In jedem dieser Rührautoklaven befinden sich 100 g saurer Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure, mit 8 ß Divinylbenzol vernetzt, H-Form). Die Umsetzung des flüssigen Reaktionsproduktes aus dem Trenngefäß S in den Rührautoklaven A 1, A 2 und A 3 wird bei 1000 und einem Druck von 3 atü in flüssiger Phase durchgeführt. Aus den Autoklaven wird das Reaktionsprodukt frei von Katalysator über Fritten abgezogen. Das katalsatorfreie Reaktionsprodukt aus dem Autoklav A 3 wird in einer Destillationskolonne D 1 in ein bei 83 siedendes Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt getrennt.The liquid reaction product from the separation vessel S, which is made of allyl acetate, Acetic acid and water are placed in three stirred autoclaves in series A 1, A 2 and A 3 are pumped. In each of these stirred autoclaves there are 100 g more acidic Cation exchanger (polystyrene sulfonic acid, cross-linked with 8 ß divinylbenzene, H-form). The conversion of the liquid reaction product from the separation vessel S into the stirred autoclave A 1, A 2 and A 3 are carried out at 1000 and a pressure of 3 atmospheres in the liquid phase. The reaction product, free of catalyst, is withdrawn from the autoclave via frits. The catalyst-free reaction product from the autoclave A 3 is in a distillation column D 1 separated into a top product boiling at 83 and a bottom product.

Das Kopfprodukt wird-über Leitung 6 in den Autoklav A 1 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne D 1 wird in der Kolonne D ? in ein bei 890 siedendes Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt zerlegt. Das Kopfprodukt besteht aus~Jdem Azeotrop aus Allylalkohol und Wasser. Es wird aus dem System als gewünschtes Endprodukt über Leitung 3 herausgezogen.The top product is returned to the autoclave A 1 via line 6. The bottom product of the column D 1 is in the column D? in one boiling at 890 Top product and a bottom product broken down. The top product consists of the azeotrope from allyl alcohol and water. It is passed over from the system as the desired end product Line 3 pulled out.

Das Sumpfpro,dukt der Kolonne D 2 wird über Leitung" in den Verdampfer V zurückgeführt.The bottom product of the column D 2 is "in the evaporator" via line V returned.

Es wurde ein Bilanzversuch von 500 Stunden durchgeführt.A balance test of 500 hours was carried out.

Während dieser Zeit wurde durch Analyse des Eineatzproduktes hinter dem tberhitzer H ständig das Verhältnis Wasser zur Essigsäure im Einsatzprodukt kontrolliert, und es wurde durch Zugabe kleiner Mengen Wasser zum Einsatzprodukt des Verdampfers V ein Verhältnis von (7 + 2) Mol Wasser pro 1 Mol Essigsäure eingestellt. Innerhalb des 500-Stundr-}rsuchs wurden insgesamt 46,2 kg Propylen und 15,2 kg Sauerstoff umgesetzt. Am Kopf der Kolonne 2 wurden, gerechnet auf wasserfreies Allylalkohol, 58 kg Allylalkohol erhalten.During this time, analysis of the inlaid product was made behind the superheater H constantly maintains the ratio of water to Acetic acid im Controlled feedstock, and it was by adding small amounts of water to the Feed product of the evaporator V has a ratio of (7 + 2) moles of water per 1 mole Acetic acid adjusted. Within the 500 hour search, a total of 46.2 kg was gained Propylene and 15.2 kg of oxygen reacted. At the top of the column 2 were calculated obtained on anhydrous allyl alcohol, 58 kg of allyl alcohol.

Dies entspricht entsprechend der Gleichung Propylen + 1/2 Sauerstoff = Allylalkohol einer Ausbeute von 90 o, bezogen auf Propylen, und von 52,6 , bezogen auf eingesetzten Sauerstoff.This corresponds to the equation propylene + 1/2 oxygen = Allyl alcohol with a yield of 90%, based on propylene, and of 52.6, based on the oxygen used.

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden anstelle der Rührautoklaven A1, A2 und AD zwei Reaktionsrohre verwendet, die mit einem Ionenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure, mit 8 % Divinylbenzol vernetzt, Form) der Korngröße 0,5 -1,2 mm gefüllt sind. Durch das erste Reaktionsrohr strömt von unten nach oben bei 1050 und einem Druck von 3 atü ein Gemisch von flüssigem Reaktionsprodukt aus dem Trenngefäß S, von Kopfprodukt aus Kolonne D1 und zurückgeführtem Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktionsrohr. Das Verhältnis von RUckfUhr- zu Prischprodukt und Kopfprodukt aus Kolonne D1 wird so gewählt, daß die beiden Phasen bei Raumtmepratur homogen gemischt sind. Entsprechend der zugeführten Menge an Produkt aus dem Trenngefäß S und Kopfprodukt aus D1 wird Reaktionsprodukt hinter dem ersten Reaktionsrohr entnommen und bei einem Druck von 3 atü und einer Temperatur von 100° durch das zweite Reaktionsrohr von unten nach oben geleitet und anschließend in die Destillationskolonne D1 gegeben.Example 2 The procedure is as in Example 1, but instead of the stirred autoclave A1, A2 and AD uses two reaction tubes with an ion exchanger (Polystyrene sulfonic acid, cross-linked with 8% divinylbenzene, form) with a grain size of 0.5 -1.2 mm are filled. Flows in through the first reaction tube from bottom to top 1050 and a pressure of 3 atmospheres a mixture of liquid reaction product from the Separation vessel S, from top product from column D1 and returned reaction product from the first reaction tube. The ratio of return to primary product and Top product from column D1 is chosen so that the two phases are at room temperature are homogeneously mixed. According to the amount of product supplied from the separation vessel S and top product from D1, reaction product is taken off behind the first reaction tube and at a pressure of 3 atm and a temperature of 100 ° through the second reaction tube passed from the bottom to the top and then fed into the distillation column D1.

Innerhalb eines 500-Stundontersuchs wurden 46,0 kg Propylen und 15,0 kg Sauerstoff umgesetzt. Gerechnet auf wasserfreien Allylalkohol wurden 58 kg Allylalkohol erhalten.Within a 500 hour test, 46.0 kg of propylene and 15.0 kg kg of oxygen converted. Calculated on anhydrous allyl alcohol, 58 kg of allyl alcohol were calculated obtain.

Beispiel 3 Die im folgenden erläuterte Arbeitsweise sei an Hand der Abbildung 2 näher beschrieben.Example 3 The procedure explained below is based on the Figure 2 is described in more detail.

In dem Verdampfer V befindet sich das Sumpfprodukt der Kolonne D 3, das aus Essigsäure und Wasser besteht. Durch den Verdampfer V wird Propylen (das durch 1 geführt wird) bei einem Druck von 5 atü geleitet. Die Temperatur des Essigsäure-Wasser-Gemisches in dem Verdampfer V beträgt 120°. In dem Verdampfer V wird der Propylenstrom entsprechend dem Dampfdruck mit Wasser und Essigsäure beladen. Das Gemisch aus Propylen, Wasser und Essigsäure strömt durch Leitung 16 zu dem Uberhitzer H, in dem es auf 1700 aufgeheizt wird.In the evaporator V is the bottom product of the column D 3, which consists of acetic acid and water. The evaporator V produces propylene (the is passed through 1) at a pressure of 5 atmospheres. The temperature of the acetic acid-water mixture in the evaporator V is 120 °. In the evaporator V, the propylene flow is corresponding loaded with water and acetic acid under the vapor pressure. The mixture of propylene, water and acetic acid flows through line 16 to superheater H, in which it is heated to 1700 will.

Hinter dem tberhitzer H können kleine Proben des gasförmigen Gemisches entnommen werden und das Molverhältnis von Wasser zu Essigsäure in dem Einsatzgemisch für den Reaktor R festgestellt werden. Sauerstoff wird vor dem Reaktor R durch Leitung 2 zugegeben.. Der Reaktor besteht aus einem mit siedendem Druckwasser gekühlten Druckrohr von 2,50 m Länge und einem inneren Durchmesser von 25 mm. In dem Rohr befindet sich 1 Ltr. Katalysator in Form von Kugeln von 5 mm.Small samples of the gaseous mixture can be placed behind the superheater H. and the molar ratio of water to acetic acid in the feed mixture for the reactor R can be determined. Oxygen is in front of the reactor R by conduction 2 added .. The reactor consists of a cooled with boiling pressurized water Pressure pipe with a length of 2.50 m and an inner diameter of 25 mm. In the pipe there is 1 liter of catalyst in the form of 5 mm spheres.

Der Katalysator besteht aus Kieselsäurekuglen mit einer inneren Oberfläche von 120 m2/g, die 3,3 g Palladium in Form des Palladiummetalls und 50 g Kaliumacetat pro 1 Katalysator enthalten. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 168°C gehalten. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird unter dem Reaktionsdruck von 5 atü in dem Kühler K auf 20°C abgekühlt, in dem anschließenden Trenngefäß S findet eine Trennung in eine'Gasphase und eine flüssige Phase statt. Die Gasphase wird über Leitung 4 abgenommen. Sie besteht aus nichtumgesetztem Propylen und nichtumgesetztem Sauerstoff, sowie flüssigen Reaktionsprodukten entsprechend deren Dampfdruck. Sie enthält ferner kleine Mengen Kohlendioxid, die sich in dem Reaktor als Nebenprodukt gebildet haben. Nach Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxids in bekannter Weise lurch Wäsche mit z.B. heißer Karbonatlösung wird das nichtumgesetzte Propylen und der nichtumgesetzte Sauerstoff von Strom 4 über Leitung 1 in die Reaktion zurückgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt von dem Trenngefäß S, das im wesentlichen aus Allylacetat, Wasser und kleinen Mengen Essigsäure besteht, wird über Leitung 5 und 15 der Stabilisierungskolonne D 1 zugeführt, in der es von gelösten Gasen (insbesondere Propylen) und gegebenenfalls von kleinen Mengen Leichtsiedern (z.B. Acrolein, Propionaldehyd) befreit wird.The catalyst consists of silica spheres with an inner surface of 120 m2 / g, the 3.3 g of palladium in the form of the palladium metal and 50 g of potassium acetate included per 1 catalyst. The reactor is kept at a temperature of 168 ° C. The gaseous reaction product is under the reaction pressure of 5 atmospheres in the condenser K cooled to 20 ° C, in the subsequent separation vessel S there is a separation in a gas phase and a liquid phase take place. The gas phase is taken off via line 4. It consists of unreacted propylene and unreacted oxygen, as well liquid reaction products according to their vapor pressure. It also contains small ones Amounts of carbon dioxide that are in the Reactor formed as a by-product to have. After removing the carbon dioxide formed in the reaction in a known manner By washing with e.g. hot carbonate solution, the unreacted propylene becomes and the unconverted oxygen from stream 4 is returned to the reaction via line 1. The liquid reaction product from the separation vessel S, which consists essentially of allyl acetate, Water and small amounts of acetic acid is made via lines 5 and 15 of the stabilization column D 1 supplied, in which there are dissolved gases (especially propylene) and optionally is freed from small amounts of low boilers (e.g. acrolein, propionaldehyde).

Am Sumpf der Kolonne wird über Leitung 6 das eigentliche flüssige Reaktionsprodukt abgezogen, das im wesentlichen aus Allylacetat und Wasser neben kleinen Mengen Essigsäure besteht. Dieser Strom 6 wird mit einem Strom 12 gemischt, der im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht. Es wird so viel Produkt über Leitung 12 zugeführt, daß sich im Gemisch mit dem Produkt aus Leitung 6 bei 800 eine homogene Phase bildet. Das homogene Gemisch aus Allylacetat, Wasser und Essigsäure, das durch Zugabe eines Rückführungsproduktes über Leitung 14 und 15 zu der Kolonne D 1 kleine Mengen Allylalkohol enthält, wird über Leitung 13 einem Reaktionsrohr zugeführt, das eine Länge von 2,50 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt. In diesem Reaktionsrohr befindet sich 1 Liter eines Ionenaustauschers (Polystyrolsul£Qnsäure, mit 8% Divinylbenzol vernetzt, H-Form) der Korngröße 0,5 - 1,2 mm.At the bottom of the column, the actual liquid is via line 6 Reaction product withdrawn, which consists essentially of allyl acetate and water in addition to consists of small amounts of acetic acid. This stream 6 is mixed with a stream 12, which consists essentially of water and acetic acid. There will be so much product about Line 12 is fed that is mixed with the product from line 6 at 800 forms a homogeneous phase. The homogeneous mixture of allyl acetate, water and acetic acid, this by adding a recycle product via lines 14 and 15 to the column D 1 contains small amounts of allyl alcohol, is fed via line 13 to a reaction tube fed, which has a length of 2.50 m and a diameter of 25 mm. In This reaction tube contains 1 liter of an ion exchanger (polystyrene sulfate acid, cross-linked with 8% divinylbenzene, H-shape) with a grain size of 0.5 - 1.2 mm.

Durch dieses Reaktionsrohr strömt das Produkt aus Leitung 13 von unten nach oben. In dem Reaktor wird die Hydrolyse des Allylacetats bei einer Temperatur von 105°C und eines Druck von 2 atü durchgeführt. Am Kopf des Reaktors A wird über Leitung 7 ein Reaktionsprodukt entnommen, das aus Bllylalkohol, Allylacetat, Wasser und Essigsäure besteht. Dieses Produkt wird in der Kolonne D 2 in ein bei 85 8300 siedendes Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt getrennt. Das Kopfprodukt, das aus dem ternären Azeotrop aus Allylacetat, Allylalkohol und Wasser besteht, wird über Leitung 14 und 15 der Kolonne D 1 zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne D 2, das aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure besteht, wird über Leitung 8 der Kolonne D 3 zugeführt. Am Kopf der Kolonne D 3 wird Allylalkohol in Form seines bei 89 0C siedenden Azeotrops aus Allylalkohol und Wasser abgenommen. Am Sumpf der Kolonne 3 wird eine wässrige Essigsäure abgenommen und z.T. über Leitung 12 und 13 dem Reaktor A und z.T. über Leitung 11 dem Essigsäureverdampfer-V zugeführt.The product from line 13 flows through this reaction tube from below up. In the reactor, the hydrolysis of the allyl acetate takes place at a temperature of 105 ° C and a pressure of 2 atm. At the top of reactor A is over Line 7 removed a reaction product, which is composed of methyl alcohol, allyl acetate, water and acetic acid. This product is in column D 2 in a at 85 8300 boiling top product and a bottom product separately. The top product, the consists of the ternary azeotrope of allyl acetate, allyl alcohol and water, becomes fed to column D 1 via lines 14 and 15. The bottom product of column D 2, which consists of allyl alcohol, water and acetic acid, is via line 8 of the Column D 3 fed. At the top of column D 3, allyl alcohol is in the form of his at 89 0C boiling azeotrope of allyl alcohol and water removed. At the swamp of the An aqueous acetic acid is removed from column 3 and partly via line 12 and 13 to reactor A and partly via line 11 to acetic acid evaporator-V.

Beispiel 4 Es wurde gemäß Beispiel 3 ein Bilansversuch von 500 h durchgeführt. Während dieser Zeit wurde durch Analyse des Einsatzproduktes hinter dem überhitzer H ständig das Verhältnis Wasser zur Essigsäure &m Einsatzprodukt kontrolliert, und es wurde durch Zugabe kleiner Mengen Wasser zum Einsatzprodukt des Verdampers V ein Verhältnis von (7+2) Mol Wasser/Mol Essigsäure eingestellt. Das- hier zugesetzte'Wasser wurde vor seinem Einsatz als Waschmittel zur Entfernung von geringen Mengen Essigsäure im Gas, welches einer C02-Wäsche unterworfen wurde, benutzt, um Essigsäureverluste zu vermeiden. Innerhalb des 500 Stunden-Versuchs wurden insgesamt 46 kg Propylen und 15 kg Sauerstoff'umgesetzt. Am Kopf der Kolonne D 3 wurden, gerechnet auf wasserfreien Allylalkohol, 58 kg Allylalkohol erhalten. Dies entspricht gemäß der Gleichung Propylen + 1/2 02 Allylalkohol einer Ausbeute von 90%, bezogen auf Propylen.Example 4 According to Example 3, a balance test of 500 hours was carried out. During this time, analysis of the feedstock behind the superheater H constantly controls the ratio of water to acetic acid & m input product, and it became the feed product of the evaporator by adding small amounts of water V set a ratio of (7 + 2) mol of water / mol of acetic acid. The water added here was used as a detergent to remove small amounts of acetic acid in the gas, which was subjected to a C02 scrubbing, used to reduce acetic acid losses to avoid. A total of 46 kg of propylene were used in the 500 hour test and 15 kg of oxygen converted. At the top of column D 3 were calculated on anhydrous Allyl alcohol, 58 kg of allyl alcohol obtained. According to the equation, this corresponds to propylene + 1/2 02 allyl alcohol with a yield of 90%, based on propylene.

Claims

0) Further development of the process for the production of allyl alcohol according to patent. ... ...

(Application P 19 33 538.7), characterized in that propylene, Oxygen and acetic acid in the presence of water in the gas phase at temperatures from 50 - 250 ° passes over palladium catalysts, the gaseous reaction product condensed, consisting essentially of allyl acetate, acetic acid and water Condensation product in whole or in part with an acidic catalyst in liquid Treated phase at temperatures of 50-1500C and the resulting reaction product after removal of the catalyst in a first distillation into a substantially consisting of a ternary azeotrope of allyl acetate, allyl alcohol and water Head product and one consisting essentially of acetic acid, allyl alcohol and water Bottom product separates, and that you get the top product from this first distillation wholly or partly returned to the treatment with the acidic catalyst, and that the bottom product from the first distillation in a second distillation into one consisting essentially of the azeotrope of allyl alcohol and water Top product and a bottom product consisting essentially of acetic acid and water separates, and that the bottom product from the second distillation in the reaction of the propylene recycled with oxygen and acetic acid and optionally from the Azeotrope from allyl alcohol and water, the water according to methods known per se removed, the condensation product for treatment with the acidic catalyst Acetic acid or allyl alcohol or mixtures of acetic acid and allyl alcohol as solubilizers clogs.

2) Method according to claim 1, characterized in that as acidic catalyst uses an acidic cation exchanger.

3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one treated the condensation product with an acidic cation exchanger and thereby as a solution facilitator such amounts of acetic acid or allyl alcohol or mixtures Acetic acid and allyl alcohol are susceptible to the condensation product for treatment mixed homogeneously with the acidic cation exchanger.

4) Method according to claim 1 to 3, characterized in that one a part of the bottom product from the second distillation as a solubilizer used.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one a reaction product from hydrolysis is used as a solubilizer, in addition to Allyl acetate and water contains allyl alcohol and acetic acid produced by hydrolysis of the allyl acetate.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one the condensation product before use in the hydrolysis in a distillation column iv freed from dissolved gases and / or compounds that are easier than the ternary Boiling azeotrope of allyl acetate, allyl alcohol and water.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that one the gaseous reaction product from the conversion of propylene, oxygen and acetic acid cools to allyl acetate under pressure to a temperature below 500 and the resulting separates liquid product from gaseous product.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one in the feedstock for the production of allyl acetate a ratio of 5 - 20 Moles of water per mole of acetic acid and such a reaction temperature in the range from 50 - 2500 selects that 80 - 100% of the acetic acid is converted in a single pass will.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one the treatment of the condensation product with the acidic catalyst in continuous Carries out operation in several reactors connected in series.

10.Verfahren according to claim 1 to 9}, characterized in that one fresh water to maintain the water content in the entire reaction system in the hydrolysis of the allyl acetate.

11.Verfahren according to claim t to 10 ,, characterized in that in the first distillation the top product is condensed into an organic one The upper and an aqueous lower phase are separated, and a part of the upper phase is separated as reflux to the column and the lower wanßrlge phase directly to hydrolysis.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the palladium catalysts additions of alkali acetates or alkali compounds, the convert at least partially into alkali acetates under the reaction conditions, contain.

13.Verfahren according to claim 1 to 12, characterized in that the palladium catalyst, calculated as metal, 1 - 10 g Pd and 1 - 100 g alkali acetate contains per liter of catalyst, Blank page