CN102498106A - 碳酸氟代亚乙酯的蒸馏纯化方法 - Google Patents

Abstract

将通过碳酸亚乙酯与元素氟的氟化作用所得到的、含有按重量计不大于5％的HF的粗碳酸氟代亚乙酯通过至少两个随后的蒸馏步骤来进行纯化。若希望的话，在进行蒸馏之前，可以在一个初步的HF去除步骤中例如通过汽提来去除大部分的HF。此外，若希望的话，可以通过使该粗混合物或第一蒸馏步骤之后所获得的馏出物与一种HF吸附剂(例如硅胶)相接触来进行一个第二HF去除步骤。所述蒸馏可以是分批地进行的。优选连续进行蒸馏。它产出了具有的HF含量等于或小于30ppm的纯化的碳酸氟代亚乙酯。这种纯化的碳酸氟代亚乙酯可以作为溶剂添加剂应用于锂离子电池。

Description

碳酸氟代亚乙酯的蒸馏纯化方法

本申请要求于2009年8月20日提交的欧洲申请号09168329.2的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本申请涉及一种用于通过蒸馏来纯化碳酸氟代亚乙酯的方法。

碳酸氟代亚乙酯(“F1EC”)，也称为碳酸单氟亚乙酯或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，适合作为锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。它可以用相应的未取代的碳酸亚乙酯通过电解氟化来制备，如由H.Ishii等人在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(2000)的1617和1618页中描述的。一种优选的方法提供了与元素氟的反应。例如，在JP-A 2000-309583中对这进行了描述，其中，该反应是用1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯；“EC”)的一种熔融物或它在无水氟化物中的溶液来进行的。可任选地，可以存在一种惰性溶剂像全氟己烷；在这种情况下，形成了1，3-二氧戊烷-2-酮的一种悬浮液。将所希望的产物通过第一蒸馏去除HF、通过一个使用碱性水的处理、干燥、另一个蒸馏(由此获得了具有90％或更高纯度的产物)以及若干次重结晶而分离出。根据美国专利申请2006-0036102，将碳酸亚乙酯溶解在F1EC中并然后使其与氟接触。向该反应混合物中加入丙酮以及碳酸钾，然后去除固体，并且在此之后，将生成的溶液在真空下蒸馏若干次。根据美国专利US-A 7268238，将碳酸亚乙酯与氟之间的反应的原产物首先在蒸馏塔中处理两次用于HF去除，然后蒸馏两次以进一步纯化它。

本发明的主题是提供一种简单节能的、产出高纯的碳酸氟代亚乙酯而不需进行重结晶的方法。

根据本发明，将包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、一种或多种更高氟化的碳酸亚乙酯和氟化氢以及可任选地痕量杂质(例如，碳酸三氟代亚乙酯)的一种混合物在至少两个蒸馏步骤中进行蒸馏，其中送入第一蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于5％的HF。优选地，送入第一蒸馏塔中的反应混合物包含按重量计不大于1％的HF。

用语“至少两个蒸馏步骤”表示使该混合物在一个蒸馏塔穿过至少两次。根据一个实施方案，这是使有待分离的混合物从中穿过至少两次的一个蒸馏塔。该实施方案可能以一种分批蒸馏来进行。

根据另一实施方案，该至少两个蒸馏步骤在至少两个蒸馏塔中进行。该实施方案尤其适合于进行一种连续蒸馏方法。

若该原始反应混合物是通过电解氟化得到，则可取的是通过一个相应的处理(例如通过过滤)来去除任何固体。

通过本发明的方法获得的纯化的碳酸氟代亚乙酯是如此之纯，尤其是就HF的含量来看，以至于不需要重结晶。以此方式，用包含碳酸亚乙酯、4，5-顺式以及4，5-反式的碳酸二氟代亚乙酯和4，4-碳酸二氟代亚乙酯以及HF的一种原产物开始，可以获得一种纯化的碳酸氟代亚乙酯，它仅包含(若有的话)痕量的反式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯以及4，4-碳酸二氟代亚乙酯，并且它仅包含(若有的话)痕量的顺式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯。典型地，反式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯、顺式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯以及4，4-碳酸二氟代亚乙酯各自的含量是小于20ppm。

在离开氟化反应器的原产物中的HF的初始含量可以改变。一个氟原子对一个氢原子的取代伴随着每个被交换的氢原子形成一个分子的HF。此外，已知氟化氢可以在此类反应中用作溶剂。因此，离开反应器的反应混合物可以包含按重量计高达10％或甚至高达20％以及(若使用HF作为溶剂的话)甚至更多的HF。

如果离开这个氟化反应器或这些氟化反应器的反应混合物包含按重量计大于5％的HF，则在一个初步的HF去除步骤中来将HF的含量减小至在该反应混合物中按重量计不大于5％的量值。可以例如通过用水洗涤原产物、或通过将原产物进行汽提(例如用一种惰性气体，尤其是氮气或二氧化碳)去除HF而来去除HF。这个初步的HF去除步骤不是蒸馏。根据一个实施方案，如果离开这个氟化反应器或这些氟化反应器的反应混合物中的HF含量在该反应混合物中是按重量计等于或小于5％，则该HF含量不在一个初步的HF去除步骤被减小。在这个实施方案中，将原料在两个步骤中直接进行蒸馏。

根据另一实施方案，在进行蒸馏之前将原产物混合物中的至少一部分的HF在一个初步的HF去除步骤中进行去除，使得该含量是按重量计等于或小于5％。优选地，在这个初步的HF去除步骤中，HF的含量被减小至该反应混合物的按重量计等于或小于2％、更优选按重量计等于或小于1％、并且仍然更优选地重量计等于或小于0.5％。

有可能在一个第一初步HF去除步骤中去除大部分HF，尤其是如上描述的，并且接着在一个第二HF去除步骤中去除残余的HF。这个第二HF去除步骤优选是使用一种固体吸附剂或一种液体吸收剂来进行。一种优选的吸收剂包括SiO₂；硅胶(例如，以珠粒形式)是尤其优选的。若希望的话，可以应用一种含硅胶颗粒的过滤器，可以使该原料连续地从其中通过。这种吸附剂在水和SiF4的形成下与HF进行反应。已经发现水造成了与某些氟化的有机碳酸酯的多种副反应。因此，通过汽提初始去除大部分HF、随后使用硅石去除HF以及另外的蒸馏提供了一种完美组合，因为汽提可以进行而没有任何水形成、在利用硅石的另外的处理过程中形成的水的量是如此之小以至于没有副反应发生、并且该另外的蒸馏连同前面的HF去除步骤一起提供了一种高纯的产物而同时所希望的产物的产率是极高的。

在一个实施方案中，该方法包括一个步骤，其中该第二HF去除步骤在这两个蒸馏步骤之前进行。在另一个实施方案中，该方法包括一个步骤，其中该第二HF去除步骤在这些蒸馏步骤之间进行。

该第一初步HF去除步骤和该第二HF去除步骤都不是通过蒸馏进行的，而是如上描述的通过汽提、吸附、用水或碱性水溶液洗涤或其他方式。

根据本发明的方法可以分批地或连续地进行。

若进行分批蒸馏，则在这些蒸馏步骤中的压力优选等于或小于100毫巴(绝对值)。它优选等于或小于15毫巴(绝对值)，尤其优选地等于或小于5毫巴(绝对值)。经常，在双批次蒸馏中，第一批次蒸馏有利地是在比第二批次更高的压力下进行。优选地，第一批次批蒸馏的塔的顶部的压力是等于或小于10毫巴(绝对值)，并且在第二批次蒸馏中，它是在比第一蒸馏更低的、等于或小于5毫巴(绝对值)的压力下进行。该压力优选等于或大于0.5毫巴(绝对值)。

尤其优选的一种方法是：其中使包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、较高氟化的碳酸酯以及具有的HF含量为按重量计大于5％的HF的HF的一种反应混合物经受一个汽提过程以减小HF的含量来获得一种反应混合物，该反应混合物含有碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、较高氟化的碳酸酯以及具有的HF含量为按重量计不大于5％的HF的HF，并且将生成的反应混合物在至少两个蒸馏步骤中进行蒸馏。这种方法的优选实施方案是以上和以下详细解释的那些。例如，优选的是连续进行这些蒸馏步骤。还优选的是在至少两个塔中进行蒸馏，并且更优选在两个塔中进行蒸馏。

现在将针对提供一种连续法的优选实施方案对本发明进行详细地说明。

这种蒸馏是在至少两个步骤中进行。如以上提到的，这种连续蒸馏优选是在至少两个顺序的蒸馏塔中进行。

在第一蒸馏步骤中，将具有较低沸点的多种物质(例如HF以及双氟化的碳酸亚乙酯类)的一种混合物从顶部抽出；将较高沸点的多种组分(大部分是碳酸亚乙酯以及碳酸单氟亚乙酯)从底部抽出，并且将其送入第二个蒸馏步骤中。经常，在第一蒸馏步骤的塔顶压力是等于或小于100毫巴(绝对值)。优选地，在第一蒸馏步骤中的塔顶压力是等于或小于75毫巴(绝对值)。优选地，它是等于或大于10毫巴(绝对值)。在第一蒸馏步骤中的塔顶压力尤其优选的是在10与50毫巴(绝对值)之间的范围内。

若希望时，可以将从第一蒸馏步骤的塔的顶部抽出的具有较低沸点的多种物质的混合物(主要是HF以及碳酸二氟代亚乙酯类)分离出。例如，可以通过用水洗涤该混合物或(这是高度优选的)通过用一种惰性气体汽提该混合物来去除HF。剩余的碳酸二氟代亚乙酯类可以通过蒸馏被分离出。可替代地，来自第一蒸馏步骤的塔的顶部的混合物可以不用任何其他的处理像洗涤或汽提而简单地通过蒸馏来分离成多种不同的化合物。二氟化的碳酸亚乙酯类是有价值的副产物，因为它们可以作为添加剂应用于锂离子电池溶剂。若希望的话，可以将它们倒掉或烧掉。任何回收的氟化氢本身也都是一种有价值的产物。

在第二个塔中，对第一个塔的底部产物进行蒸馏。优选地，第二个蒸馏步骤的塔的顶部处的压力是等于或小于50毫巴(绝对值)。更优选地，第二个塔的顶部处的压力是等于或小于30毫巴(绝对值)。优选地，第二个蒸馏步骤的塔的顶部处的压力是等于或大于5毫巴(绝对值)。对该塔的条件进行选择使得在该底部形成碳酸亚乙酯和碳酸单氟亚乙酯的一种混合物；由此增大了从顶部抽出的碳酸单氟亚乙酯的纯度。

在第二个蒸馏步骤的塔的顶部，获得了高纯的碳酸氟代亚乙酯。该顶部产物的纯度是如此之高以至于它可以直接应用于任何希望的目的，值得注意地是作为溶剂或溶剂添加剂用于锂离子电池。纯化的碳酸氟代亚乙酯中的HF的含量是按重量计等于或小于30ppm、优选按重量计等于或小于20ppm。这些实例证明了可以实现甚至更低的HF含量，例如等于或小于10ppm。顺式-碳酸二氟代亚乙酯的含量是低于20ppm。通常，反式-碳酸二氟代亚乙酯以及4，4-碳酸二氟代亚乙酯各自的量值是低于20ppm。

经常，第一蒸馏步骤是在具有10至50理论级的一个塔中进行的。经常，第二个蒸馏步骤是在具有10至30理论级的一个塔中进行。若在纯化后所得到的F1EC不具有所希望的纯度，例如HF含量大于30ppm，则可以在具有更大理论塔板数的一个塔或多个塔中进行一次或这两次蒸馏从而达到所希望的纯度，优选等于或小于30ppm。

若希望的话，可以进行一个第三蒸馏步骤以便进一步纯化在第二个蒸馏步骤中获得的碳酸氟代亚乙酯。第三个蒸馏步骤和任何另外的蒸馏步骤中的压力的优选范围与在第二个蒸馏步骤中的压力的优选范围相对应。

蒸馏残余物包含F1EC以及EC、并且可以被送回到在其中进行了EC与氟之间的氟化反应的这个反应容器中，或者它们可以在第一蒸馏之前被加入原料之中。

如以上提到的，该原反应混合物(通过起始自碳酸亚乙酯和氟可任选地在HF、碳酸氟代亚乙酯、或两者均作为溶剂的存在下的反应得到)可以通过一种汽提方法来处理以将HF含量减小至按重量计2％或甚至更低。去除HF的一个第二处理包括使该混合物与硅胶相接触。这第二个HF去除步骤可以在这些蒸馏步骤之前进行，或者它可以在第一蒸馏步骤之后并且第二蒸馏步骤之前进行。若进行利用一种吸收剂的处理，优选在第一蒸馏步骤之前进行它。

来自第二塔的底部的碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚乙酯的混合物可以被再循环至氟化反应器中。上面已经提到，根据美国专利申请2006-0036102，碳酸氟代亚乙酯可以作为碳酸亚乙酯的溶剂来应用。

在这些蒸馏步骤中使用的这些塔是本领域中已知的。通常，在真空蒸馏中，应用了具有散装填充或结构填充的塔。

根据本发明的方法提供了纯化的碳酸氟代亚乙酯而无需通过另外的重结晶步骤或通过广泛的蒸馏步骤进行纯化。避免了伴随材料耗损的水性工作进程(workup)。

如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了它可能使得一个术语不清楚，则本说明应该占先。

以下实例旨在进一步说明本发明而不限制它。

实例1：通过连续蒸馏来纯化碳酸氟代亚乙酯

缩写：

EC：碳酸亚乙酯

F1EC：碳酸单氟亚乙酯

CIS-F2EC：顺式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯

4，4-F2EC：4，4-碳酸二氟代亚乙酯

TR-F2EC：反式-4，4-碳酸二氟代亚乙酯

E-n是指10^-n(例如：E-4是10^-4)

装置：装置包括两个塔K1以及K2。K1具有20至30个理论级，其中进料(在一个进料管线F-K1中递送)是在下三分之一以上的一个级中进入塔中。K2具有12至20个理论级；将进料(K1的底部产物)通过管线B1递送并且在该塔中部以上的一个级中进入塔K2中。

来自K1顶部的馏出物在管线D1中被抽出。该馏出物的一部分通过管线REF-1返回至K1中。

来自K2顶部的馏出物在管线D2中被抽出；该馏出物的一部分通过管线REF-2送回至K2中。将K2的底部产物在管线B2中抽出。

进料：进料是来自碳酸亚乙酯与一种F2/N2混合物之间的反应(高达50mol％的碳酸亚乙酯转化率)的粗反应混合物，从其中将所包含的HF的大部分通过汽提去除；另外的HF通过与硅胶的接触而被去除。进料中的HF含量是在300ppm以下并且在以下被忽略。在进料管线F-K1中的进料温度是106.8℃，总质量流量速是77.8kg/小时。

在塔K1的顶部的温度是稍大于40℃，压力是约25毫巴(绝对值)。在塔K2的顶部的温度是约80℃，压力是约8毫巴(绝对值)。这两个塔底部的温度都是稍大于130℃。

在表1中，对于在穿过管线F-K1(进料线)和D2(通过该管线将最终的F1EC抽出)的流体中所包含的化合物的质量分数(以按重量计％)进行了编辑：

表1：进料流和馏出物的构成

管线中的流	F-K1	D2
			EC	0.463	5.13 E-6
F1EC	0.424	0.999967
			CIS-F2EC	0.028	2.79 E-5
4，4-F2EC	0.019	0.0
			TR-F2EC	0.066	0.0

表1证明，通过管线D2，抽出了一种高度纯化的碳酸氟代亚乙酯。杂质是在较低的ppm范围之内。

实例2：碳酸单氟亚乙酯的分批蒸馏

所使用的装置：

使用带有机械搅拌器的一种蒸汽加热过的锅炉以及具有4个部分被连接至该容器上的一个塔进行蒸馏。该塔为4m长、填充有玻璃不规则填料、并与直接位于该塔的顶部的一个冷凝器相连接。

从碳酸亚乙酯(溶解在F1EC中)以及元素氟(在氮气中稀释)的反应中得到起始材料(850升)。将形成的HF的大部分通过汽提去除。在蒸馏之前起始材料的构成为

(给出的数字以重量％计)：

EC：34％

F1EC：58％

F2EC：8％(TR-F2EC 3％，4，4-F2EC 1％，CIS-F2EC 4％)。

HF：＜0.2％

在蒸馏开始前，将10kg的硅胶加入锅炉里的起始材料中以中和HF。在开始所述蒸馏之前，通过将压力降低至约1毫巴(绝对值)进行脱气。由此，将溶解的气体以及形成的水(来自硅胶和HF的反应)从该起始材料中去除。将在这个步骤中得到的气体流的多种可冷凝的组分去除以保护该真空泵。

将该锅炉里的起始材料加热至约125℃。该塔的顶部的压力是3.5毫巴(绝对值)，顶部的温度是约73℃。

在所述蒸馏开始时，F2EC异构体以高浓度到达该塔的顶部。它们可以被处理掉。

当F2EC异构体的含量低于按重量计2％时，将馏出物收集在一个单独的储存箱中。一旦馏出物中的EC含量达到按重量计2％就立即终止馏出物的收集。该储存箱中的液体的构成是按重量计稍小于2％的这些F2EC异构体、按重量计97.5％的F1EC以及按重量计0.5％的EC。锅炉中剩余的液体具有的构成为按重量计约10％的F1EC以及按重量计约90％的EC、从该锅炉中被去除并且被加入另一批次的起始材料中以自EC和氟来生产F1EC。将硅胶倒掉。

储存箱中装有约500升的馏出物。将其送回至该锅炉中并且加入5kg新鲜的硅胶。这一次，不进行脱气。将该锅炉中的液体加热至125℃，并且该塔顶部的压力是1.5毫巴(绝对值)。在开始时回收的馏出物包含很多顺式-F2EC并且被返回到来自另一个氟化作用的原料中用于再蒸馏。

一旦该馏出物含有按重量计＞99.1％的F1EC时就将其收集在一个精产物储存箱。在蒸馏结束时该锅炉中剩余的液体(稍后将其加入EC的另一氟化反应的起始材料中)含有按重量计约80％的F1EC以及按重量计约20％的EC。

在这两个蒸馏步骤之后，分离出的精产物的总产率是按重量计约36％。

Claims (12)

1.一种用于制备纯化的碳酸氟代亚乙酯的方法，该方法包括其中将包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、较高氟化的碳酸酯以及HF的反应混合物在至少两个蒸馏步骤中进行蒸馏的步骤，其中被送入第一蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于5％的HF。

2.如权利要求1所述的方法，其中，被送入所述第一蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于1％的HF。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸馏是连续地进行的。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应混合物被连续地送入第一蒸馏步骤中，其中将包括HF、二氟化的有机碳酸酯以及较高氟化的有机碳酸酯的较低沸点的化合物从顶部引出，并且将包括碳酸亚乙酯以及碳酸氟代亚乙酯的较高沸点的化合物从底部引出，并且其中将所述较高沸点的化合物送入第二蒸馏步骤中，其中将纯的碳酸单氟代亚乙酯从顶部引出。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一步骤中的蒸馏在等于或小于100毫巴(绝对值)的塔顶压力下进行。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二步骤中的蒸馏在等于或小于50毫巴(绝对值)的塔顶压力下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纯化的碳酸氟代亚乙酯包含等于或小于30ppm的HF。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应分批进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，第一塔的顶部的压力大于第二塔的顶部的压力，并且在第一塔中的顶部的压力等于或小于10毫巴(绝对值)，在第二塔中的顶部的压力等于或小于5毫巴(绝对值)。

10.如权利要求1所述的方法，所述方法在至少两个蒸馏塔中进行。

11.如权利要求10所述的方法，所述方法在两个蒸馏塔中进行。

12.如以上权利要求任一项所述的方法，其中，使包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、较高氟化的碳酸酯以及HF的反应混合物经受汽提过程，其中的HF含量为按重量计大于5％的HF，以减小HF的含量来获得含有按重量计不大于5％的反应混合物，并且将所得反应混合物在至少两个蒸馏步骤中进行蒸馏。