CN106672905A - 一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，包含以下步骤：步骤一：使用质量浓度30‑35%的浓盐酸萃取氟化反应混合气体中的HF；步骤二：萃取后的混合气体通过降膜吸收器吸收混合气体中的HCL制得副产盐酸；步骤三：将剩余气体水洗、碱洗处理进入后续设备得到甲烷氟代物。本发明能在常温常压下进行，能耗小，经济有效，回收盐酸纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸回收方法及其装置，特别是一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法及其装置。
背景技术
甲烷氟（氟氯）代物生产一般以甲烷氯代物和氟化氢为原料，在反应釜中经过氟化催化反应制备得到，同时产生大量的氯化氢副产品。然而一部分氟化氢易与甲烷氟代物形成共沸而被反应气带出反应釜，以常规的精馏方法较难分离HF气体，一般需要在精馏前除去HF气体。为分离反应气中的氯化氢，目前国内外的传统工艺中，以水洗工艺居多，即反应产物经过水洗、碱洗脱除氯化氢、氟化氢等酸性气体后，再经脱水精馏得到有机产物。因此水洗副产盐酸中不可避免的带有较多的氟离子，特别是在开停车过程中，由于控制参数的变化，以及其他一些不稳定因素，有更多的HF离开反应釜进入到盐酸中，盐酸中氟离子的含量将大于等于1000ppm，因此水洗得到的盐酸含有较多的氟离子而成为废酸。以年产10000t二氟甲烷装置为例，每年将产生45000t含氟盐酸（其中含HCL占30%左右），因无法利用而成为废酸，造成极大的环境污染。目前有一种比较先进的干法分离法，即将二氟甲烷反应气首先经过初馏塔将氯化氢分离，基本上不产生含氟化氢废酸稀溶液，但是初馏塔增加了设备和能耗，使二氟甲烷的制备成本增加。
美国霍尼韦尔国际公司，专利号200480026391.9提供了包含氟化氢和至少一种卤代烃的混合物接触低于93%重量的硫酸水溶液，从混合物中萃取氟化氢的方法，其特点是硫酸浓度优选为50%～90%。回收后含有氟化氢的硫酸水溶液，通过无水氟化氢回收装置循环使用。如使用上述工艺由于硫酸含水量较多，不可避免的会吸收一部分混合气中的氯化氢。
现有技术都存在相应的不足，因此需要一种成本较低并且回收盐酸纯度较高的甲烷氟代物副产盐酸的回收方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低并且回收盐酸纯度较高的甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法及其装置。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一：使用质量浓度30-35%的浓盐酸萃取氟化反应混合气体中的HF；
步骤二：萃取后的混合气体通过降膜吸收器吸收混合气体中的HCL制得副产盐酸；
步骤三：将剩余气体水洗、碱洗处理进入后续设备得到甲烷氟代物。
进一步地，所述步骤一中浓盐酸质量浓度为31%。
进一步地，所述步骤一中萃取温度为5-30℃。
进一步地，所述步骤一中31%浓盐酸吸收氟化氢后氟化氢的含量控制在15wt%以内。
进一步地，所述步骤一中萃取压力控制在10kPa-100 kPa。
一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，其特征在于：包含泡罩塔、降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔和浓盐酸高位槽，泡罩塔下端侧面设置有反应混合气体进口，泡罩塔上端气体出口通过管道与降膜吸收器上端气体进口连接，浓盐酸高位槽设置在泡罩塔上方并且浓盐酸高位槽下端出口通过管道与泡罩塔上端进液口连接，泡罩塔下端出液口与浓盐酸循环泵一端连接，浓盐酸循环泵另一端与泡罩塔中间进液口连接，降膜吸收器下端出液口与盐酸贮槽连接，降膜吸收器下端侧面出气口通过管道与水洗塔下端侧面进气口连接，水洗塔上端出气口通过管道与碱洗塔下端侧面进气口连接，水洗塔上端侧面开有工艺水进水口，水洗塔下端出水口与水洗循环泵一端连接，水洗循环泵另一端与水洗塔上端循环进水口连接，水洗塔下端侧面出水口通过管道与降膜吸收器上端侧面进水口连接，碱洗塔上端出气口与后续分离装置连接。
进一步地，所述碱洗塔下端出液口与碱洗循环泵一端连接，碱洗循环泵另一端与碱洗塔上端侧面的进液口连接。
进一步地，所述泡罩塔采用耐腐蚀材料制成。
进一步地，所述耐腐蚀材料为PP、PPR、聚四氟乙烯中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本发明能在常温常压下进行，能耗小，经济有效，分离所用的萃取液是回用的副产盐酸，来源于本生产工艺而无需另外购买；工艺得到的盐酸品质较高，氟离子含量在20ppm以下，减少了环境污染。
附图说明
图1是本发明的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置的示意图。
图2是本发明的浓盐酸萃取的氟化氢不同浓度时盐酸中氟离子含量表格。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一：使用质量浓度30-35%的浓盐酸萃取氟化反应混合气体中的HF；浓盐酸质量浓度优选为31%，萃取温度控制在5-30℃，最佳的控制在5℃～20℃，泡罩塔分离过程压力控制在10kPa～100kPa，31%浓盐酸吸收氟化氢后氟化氢的含量控制在15wt%以内。
步骤二：萃取后的混合气体通过降膜吸收器吸收混合气体中的HCL制得副产盐酸。
步骤三：将剩余气体水洗、碱洗处理进入后续设备得到甲烷氟代物。
经过泡罩塔的混合气进入降膜吸收器，降膜吸收器吸收混合气中的氯化氢气体得到较高浓度、较高品质的副产盐酸，副产盐酸浓度可以达到30-34%，所含氟离子在20ppm以下。
一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，包含泡罩塔1、降膜吸收器3、水洗塔4、碱洗塔6和浓盐酸高位槽8，泡罩塔1下端侧面设置有反应混合气体进口，泡罩塔1上端气体出口通过管道与降膜吸收器3上端气体进口连接，浓盐酸高位槽8设置在泡罩塔1上方并且浓盐酸高位槽8下端出口通过管道与泡罩塔1上端进液口连接，泡罩塔1下端出液口与浓盐酸循环泵2一端连接，浓盐酸循环泵2另一端与泡罩塔1中间进液口连接，降膜吸收器3下端出液口与盐酸贮槽连接，降膜吸收器3下端侧面出气口通过管道与水洗塔4下端侧面进气口连接，水洗塔4上端出气口通过管道与碱洗塔6下端侧面进气口连接，水洗塔4上端侧面开有工艺水进水口，水洗塔4下端出水口与水洗循环泵5一端连接，水洗循环泵5另一端与水洗塔4上端循环进水口连接，水洗塔4下端侧面出水口通过管道与降膜吸收器3上端侧面进水口连接，碱洗塔6上端出气口与后续分离装置连接。碱洗塔6下端出液口与碱洗循环泵7一端连接，碱洗循环泵7另一端与碱洗塔6上端侧面的进液口连接。
泡罩塔1采用耐腐蚀材料制成。耐腐蚀材料为PP、PPR、聚四氟乙烯中的任一种。
将含有HF和HCl的氟化反应混合气通入泡罩塔，高位槽质量浓度31%浓盐酸从泡罩塔塔顶进入，泡罩塔温度控制在20℃，压力控制在15kPa,经泡罩塔吸收后的混合气进入降膜吸收器，降膜吸收器吸收混合气中的绝大部分氯化氢气体，然后混合气进入水洗塔水洗，盐酸浓度循环至31%左右收集。分别检测浓盐酸萃取的氟化氢不同浓度时，盐酸中氟离子含量，如图2的表格所示。由此看出，随着31%浓盐酸中氟化氢含量的增加，所得盐酸氟离子含量逐渐升高，较优选的31%浓盐酸中氟化氢含量控制在15（wt）%以下，副产盐酸中氟离子含量小于20ppm。本发明二氟甲烷反应气中首先脱除氟化氢，脱除所用泡罩塔结构简单，且在常温常压下进行，能耗小，经济有效，分离所用的萃取液是回用的副产盐酸，来源于本生产工艺而无需另外购买；工艺得到的盐酸品质较高，氟离子含量在20ppm以下，减少了环境污染。
本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一：使用质量浓度30-35%的浓盐酸萃取氟化反应混合气体中的HF；
步骤二：萃取后的混合气体通过降膜吸收器吸收混合气体中的HCL制得副产盐酸；
步骤三：将剩余气体水洗、碱洗处理进入后续设备得到甲烷氟代物。
2.按照权利要求1所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于：所述步骤一中浓盐酸质量浓度为31%。
3.按照权利要求1所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于：所述步骤一中萃取温度为5-30℃。
4.按照权利要求2所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于：所述步骤一中31%浓盐酸吸收氟化氢后氟化氢的含量控制在15wt%以内。
5.按照权利要求1所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收方法，其特征在于：所述步骤一中萃取压力控制在10kPa-100 kPa。
6.一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，其特征在于：包含泡罩塔、降膜吸收器、水洗塔、碱洗塔和浓盐酸高位槽，泡罩塔下端侧面设置有反应混合气体进口，泡罩塔上端气体出口通过管道与降膜吸收器上端气体进口连接，浓盐酸高位槽设置在泡罩塔上方并且浓盐酸高位槽下端出口通过管道与泡罩塔上端进液口连接，泡罩塔下端出液口与浓盐酸循环泵一端连接，浓盐酸循环泵另一端与泡罩塔中间进液口连接，降膜吸收器下端出液口与盐酸贮槽连接，降膜吸收器下端侧面出气口通过管道与水洗塔下端侧面进气口连接，水洗塔上端出气口通过管道与碱洗塔下端侧面进气口连接，水洗塔上端侧面开有工艺水进水口，水洗塔下端出水口与水洗循环泵一端连接，水洗循环泵另一端与水洗塔上端循环进水口连接，水洗塔下端侧面出水口通过管道与降膜吸收器上端侧面进水口连接，碱洗塔上端出气口与后续分离装置连接。
7.按照权利要求6所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，其特征在于：所述碱洗塔下端出液口与碱洗循环泵一端连接，碱洗循环泵另一端与碱洗塔上端侧面的进液口连接。
8.按照权利要求6所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，其特征在于：所述泡罩塔采用耐腐蚀材料制成。
9.按照权利要求8所述的一种甲烷氟代物生产中副产盐酸回收装置，其特征在于：所述耐腐蚀材料为PP、PPR、聚四氟乙烯中的任一种。
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| CN111085086A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种电解制备nf3电解系统尾气中hf的回收系统及方法 |
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