KR101299649B1 - 양이온성 광개시제를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물 - Google Patents

양이온성 광개시제를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 광개시제를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 상기 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 양이온성 광개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계를 포함한다.
상기의 제조 방법에 의하면, 산소에 의한 반응 속도 저감 현상이 완화되어 중합 반응의 전환율 및 생산속도를 높일 수 있어 우수한 물성을 갖는다.

Description

양이온성 광개시제를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER USING CATIONIC PHOTOINITIATOR, AND COMPOSITION FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중합 반응의 전환율이 높고, 생산속도가 빠르며, 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
최근 상기 광중합 방법 관련하여, 중합 효율 및 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 향상시키기 위한 여러 가지 연구들이 진행 중이다.
본 발명은 높은 전환율 및 생산속도를 나타내고, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 우수하게 나타나는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 사용될 수 있는 고흡수성 수지 제조용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 양이온성 광개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디아조디설폰 화합물, 술포늄염, 이오도늄염 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온성 광개시제와 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 양이온성 광개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
자외선 조사를 통한 광중합 반응은 중합과 동시에 건조가 일어날 수 있는 장점이 있으나, 종래 사용되는 광개시제의 경우, 피부 자극이 일어날 수 있는 유해한 물질을 사용해, 최종 제품군인 아기용 기저귀, 여성용 생리용품으로 적용되기에는 한계가 있어 왔다. 또한, 종래 사용되던 광 개시제의 경우, 산소에 취약하여 대기 중에서 일어나는 광중합 반응의 반응 효율이 좋지 않은 문제점이 있어 왔다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 최종 생산되는 제품군의 피부 자극을 최소화할 수 있어, 다양한 분야에 적용 가능하고, 자외선 조사에 의한 광중합 반응의 전환율 및 반응 속도를 향상시켜, 생산효율을 개선할 수 있는 고흡수성 수지의 제조에 관해 연구하던 중, 양이온성 광개시제를 사용하여 광중합을 진행하는 경우, 산소에 의한 반응 속도 저감 현상이 완화되어, 전환율 및 반응속도가 증가되고, 최종 생산되는 고흡수성 수지의 물성이 개선됨을 알아 내어 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 양이온성 광개시제로는 루이스 산 또는 루이스 산 착화물로서, 자외선 조사에 의해서 광중합을 개시할 수 있는 것이라면 종래 사용되는 어느 것이라도 그 구성의 한정이 없이 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 디아조디설폰 화합물(Diazo disulfnoe comppound), 술포늄염(sulfonium salts), 이오도늄염(iodonium salts), 및 설포네이트 화합물(sulfonate compound)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 디아조디설폰 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
화학식 1
Figure 112010050425359-pat00001
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 페닐기, 싸이클로 헥실기, 메틸 페닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 1로 표현되는 디아조디설폰 화합물을 고흡수성 수지의 제조를 위한 광개시제로 사용하는 경우, 산소에 의한 반응 속도 저감현상이 완화되어, 중합 반응 속도를 높일 수 있을 뿐 아니라 전환율 또한 높게 나타나고, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 또한 개선됨을 알 수 있었다.
특히, 이와 같은 디아조디설폰 화합물 중 물성의 개선 및 반응 속도, 전환율의 최적화를 고려하여, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane), 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 (Bis(t-butylsulfonyl)diazomethane) 및 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄(Bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 한편, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane)은 하기 화학식 1-1로, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 (Bis(t-butylsulfonyl)diazomethane)은 하기 화학식 1-2로, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄(Bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane)은 하기 화학식 1-3으로 표현된다.
화학식 1-1
Figure 112010050425359-pat00002
화학식 1-2
Figure 112010050425359-pat00003
화학식 1-3
Figure 112010050425359-pat00004
그리고, 상기 술포늄염은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
화학식 2
Figure 112010050425359-pat00005
단, 상기 화학식2에서 R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페닐기 또는 사이클로 헥실기이고, R3는 PF6 - 또는 R4SO3 -이고, 이때 R4는 CF3, C2F5, C3F7, 또는C4F9이다.
이와 같이 화학식 2로 표현되는 술포늄염 역시 광중합 과정 중 산소에 의한 반응속도 저감현상을 완화하여, 중합 반응 속도를 빠르게 하고, 중합 반응의 전환율을 높게 할 뿐 아니라, 최종 생성되는 고흡수성 수지의 물성 또한 개선하는 효과를 나타냄을 확인하였다.
상기와 같이 화학식 2 로 표현되는 술포늄염이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 반응 효율 향상 및 물성 향상의 최적화를 위해 바람직하게는 디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate), 디페닐-4-메틸페닐술포늄 퍼플루오로부탄설포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 디페닐-4-메톡시페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methoxylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) 및 트리아릴 설포늄 헥사풀로로 포스페이트(triaryl sulfonium hexafluoro phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)는 하기 화학식 2-1로, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 퍼플루오로부탄설포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate)은 하기 화학식 2-2로, 디페닐-4-메톡시페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methoxylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)은 하기 화학식 2-3으로, 트리아릴 설포늄 헥사플로로포스페이트(triaryl sulfonium hexafluorophosphate)는 하기 화학식 2-4로 표현되는 트리페닐 설포늄 헥사플로로 포스페이트일 수 있다.
화학식 2-1
Figure 112010050425359-pat00006
화학식 2-2
Figure 112010050425359-pat00007
화학식 2-3
Figure 112010050425359-pat00008
화학식 2-4
Figure 112010050425359-pat00009
그리고, 상기 이오도늄염을 하기 화학식 3으로 표현되는 디페닐 이오도늄염을 사용할 수 있다.
화학식 3
Figure 112010050425359-pat00010
(단, 상기 화학식 3에서 R5는 PF6 - 또는 R6SO3 -이고, 이때 R6는 CF3, C4F9, 또는
Figure 112010050425359-pat00011
이고, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112010050425359-pat00012
이다.)
이와 같은 디페닐 이오도늄염을 고흡수성 수지 제조를 위한 중합 반응의 광개시제로 사용하는 경우, 산소에 의한 반응 속도 저감 현상이 완화되어, 중합 반응 속도가 빨라질 뿐 아니라, 모노머의 전환율도 개선되고, 최종 생성되는 고흡수성 수지의 물성 또한 개선됨을 알 수 있었다.
이때, 고흡수성 수지의 제조에 사용될 수 있는 이오도늄염은 상기 화학식 3을 만족하는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 중합 반응 속도, 전환율을 최대화하고, 물성의 개선 효과를 최적화하기 위해 바람직하게는 디페닐 이오도늄 트리플로로메탄설포네이트(Diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate), 디페닐 이오도늄 캠포메틸설포네이트(Diphenyl iodonium camphormethylsulfonate) 및 이오도늄 일리덴 비스(4,1-페닐렌옥시-4,1-페닐렌)비스[디스페닐술포늄] 트리(헥사플로로포스페이트)] [Iodonium ylidene bis(4,1-phenyleneoxy-4, 1-phenylene)bis[disphenylsulfonium] tri(hexafluophosphate)] 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
디페닐 이오도늄 트리플로로메탄설포네이트(Diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate)은 하기 화학식 3-1로, 디페닐 이오도늄 캠포메틸설포네이트(Diphenyl iodonium camphormethylsulfonate)은 하기 화학식 3-2로, 이오도늄 일리덴 비스(4,1-페닐렌옥시-4,1-페닐렌)비스[디스페닐술포늄] 트리(헥사플로로포스페이트)] [Iodoniumylidenebis(4,1-phenyleneoxy-4, 1-phenylene)bis[disphenylsulfonium] tri(hexafluophosphate)]는 하기 화학식 3-3으로 표현된다.
화학식 3-1
Figure 112010050425359-pat00013
화학식 3-2
Figure 112010050425359-pat00014
화학식 3-3
Figure 112010050425359-pat00015
한편, 상기 설포네이트 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
화학식 4
Figure 112010050425359-pat00016
(단, 상기 화학식 4에서 R10는 CF3, C2F5, C3F7, 또는C4F9이다.)
상기와 같이 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide)를 모핵으로 갖는 화학식 4로 표현되는 설포네이트 화합물을 고흡수성 수지 제조를 위한 중합 반응의 광개시제로 사용하는 경우, 특히 산소에 의한 반응 속도 저감 현상이 효과적으로 완화되는 것을 알 수 있었다. 더욱 바람직하게는 광중합 반응의 반옹속도, 전환율을 최적화하고, 최종 새성되는 고흡수성 수지의 물성 개선 효과를 극대화하기 위해, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 트리플로로메탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate) 및 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로-1-부텐설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 트리플로로메탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate)는 하기 화학식 4-1로 표현되고, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로-1-부텐설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate)은 하기 화학식 4-2로 표현된다.
화학식 4-1
Figure 112010050425359-pat00017
화학식 4-2
Figure 112010050425359-pat00018
그리고, 상술한 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 통상 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 단량체이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 그 종류로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산과 같은 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트과 같은 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등이 있다.
한편, 상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건(모노머 조성물의 공급 속도, 자외선 조사 세기 및 조사 시간, 조사 범위, 반응기의 부피 등)을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 모노머 조성물 내에 30 내지 60 중량%로 할 수 있다. 상기 농도 범위의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 모노머 조성물은 균일한 중합 반응 및 생산 효율 측면에서 바람직하게 고려될 수 있다. 그리고, 상기 모노머 조성물은 물 이외의 용매를 필요에 따라 추가 또는 병용하여도 되며, 이러한 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 양이온성 광개시제의 경우 그 구성의 한정이 없이, 반응 조건 등에 따라 적절한 농도로 모노머 조성물에 첨가하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 모노머 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부로 첨가하여 광중합 반응을 진행할 수 있다. 양이온성 광개시제가 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 양이온성 광개시제 첨가에 따른 반응 효율 증대 효과 및 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 개선 효과가 미미하게 나타나고, 1.0 중량부 초과하는 경우, 양이온성 광개시제 과다 첨가에 따라, 광개시제의 침전 발생 등으로 추가 첨가에 따른 반응 효율 증대 및 고흡수성 수지의 물성 개선 증대 효과가 미미하다.
한편, 상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 양이온성 광개시제는 종래의 다른 중합 개시제들과도 병용하여 사용될 수 있는데, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키지 않는 범위라면, 종래에 개시된 고흡수성 수지 제조용 중합 개시제들을 미량 첨가하여 함께 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로는 상술한 양이온성 광개시제와 함께, 일반적인 광개시제 또는 열개시제, 또는 일반적인 광개시제 및 열개시제를 모두 함께 사용할 수 있다. 추가로 사용될 수 있는 광개시제로는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아셀페톤 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스 (2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시 에틸]프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 양이온성 광개시제와 병용 사용 가능한 열개시제로는 아조(azo)계 개시제, 과산화물 개시제, 레독스(redox)계 개시제 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 Principle of Polymerization(Wiley, 1981년), p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상술한 광개시제 및 열개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합 개시제를 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 추가한 모노머 조성물을 준비하여, 중합을 진행할 수 있다.
또한, 중합반응을 효과적으로 일으키기 위해서 상기 모노머 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 비닐 모노머의 가수분해에 따라서 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제 등을 추가로 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12 의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10인 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10인 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 사용할 수 있고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아미드, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가교제를 사용할 수 있다.
이러한 가교제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응과정에 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량부의 농도로 포함될 수 있다. 가교제의 농도가 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 1.0 중량부로 첨가되는 경우, 가교제 첨가에 따른 중합 효율 개선 및 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 개선 효과를 최적화할 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 모노머 조성물이 준비되면, 준비된 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계가 진행된다. 이 때, 자외선의 광원은 광중합을 개시할 수 있는 파장 범위의 자외선이 조사되는 것이라면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 제논(Xe) 램프, 수은 램프 또는 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기와 같은 자외선 조사를 이용한 중합 단계는 통상 고흡수성 수지 제조를 위해 모노머 조성물을 중합할 수 있는 반응기라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 교반축 및/또는 교반 날개를 구비한 반죽기(kneader) 내에서 이루어질 수도 있으며, 회전식 벨트에서 이루어질 수 있다. 상기와 같은 하나 이상의 교반축 및/또는 교반 날개를 구비한 반죽기(kneader) 내에서 자외선을 조사하여 중합 반응을 진행하는 경우에는, 자외선 조사를 위한 광원을 반죽기(kneader) 내부 또는 외부에 설치하여 진행할 수 있다.
바람직하게는 회전식 벨트에서 자외선 조사를 통한 중합 반응을 진행할 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "회전식 벨트"는 둘 이상의 회전축, 상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 벨트를 포함하는 모든 장치를 지칭한다. 상기와 같은 회전식 벨트 상의 일측 끝단의 상부에 설치된 자외선 조사부의 조사와 동시에, 모노머 조성물을 벨트 상에 공급하여 중합 반응을 진행할 수 있다.
이때, 회전식 벨트의 이동 속도는 1일 생산량 및 중합 속도, 중합 온도 조건, 및 광조사량 등을 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 바람직하게는 1m/min 내지 10 m/min의 속도 범위 내에서, 1일 생산량, 중합 속도, 중합 온도 조건 및 광조사량 등을 고려하여 조절할 수 있다. 이와 같은 속도 범위 내에서 벨트를 이동시키면, 균일한 중합 반응 및 운전의 안정성을 기대할 수 있어, 바람직하다.
한편, 상기와 같은 회전식 벨트는 모노머 조성물의 공급량에 따라 필요에 따라서는 벨트 폭 방향으로 양 끝단에 측면턱이 설비되어 모노머 조성물이 넘치는 일을 방지할 수 있다.
상기와 같은 자외선 조사에 의해 개시된 중합 단계 후에 잔존하는 모노머 함량은 바람직하게 주입되는 모노머 조성물 전체 중량의 1 중량% 미만이 될 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 구현예들에 따라 양이온성 광개시제 및 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 따른 경우, 미반응 잔존 모노머 함량이 주입되는 모노머 조성물 전체 중량의 1 중량% 미만으로, 매우 낮게 나타나 종래의 광중합 방법들보다 전환율 및 반응 효율이 뛰어남을 알 수 있었다.
상술한 구현예에 사용되는 양이온성 관개시제를 고흡수성 수지 제조를 위한 중합 반응의 개시제로 사용하는 경우, 산소에 의한 반응 속도 저감 현상이 나타나지 않아, 반응 속도가 개선될 뿐 아니라, 양이온성 광개시제의 무한한 라이트 타임에 따라 모노머의 전환율 또한 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 준비된 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계는 회전식 벨트상에서 연속적으로 진행될 수 있다. 이 때, 상기 회전식 벨트의 진행 방향의 끝 부분에는 중합반응의 결과물이 배출되어 이후에 이어지는 분쇄 및 건조단계로 계속 진행할 수 있도록 하는 배출부가 설치 될 수 있다.
또한, 이러한 고흡수성 수지 제조방법은 상기 자외선 조사에 의한 중합 단계를 거친 중합체를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 분쇄 방법에는 고무상 탄성체를 절단, 압출하는 장치를 이용하는 방법, 예를 들어 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기 등을 이용할 수 있고, 기존의 분쇄방법인 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기 또는 마찰형 분쇄기 등에 의해 겔을 원하는 크기로 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계에서는 통상 건조기와 가열로를 이용할 수 있는데, 예를 들어 열풍건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기 또는 유전가열건조기 등을 이용할 수 있다. 그리고, 건조온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 100 내지 200℃에서 행해진다. 이 범위보다 낮으면 건조효율이 악화되고, 흡수성 수지의 열열화(熱劣化)를 초래할 수 있다.
상기 구현예들에 따라 얻어진 고흡수성 수지는 생리식염수에 부풀려진 이후 용출되는 무게(E/C) 대비 보수능이 우수한 물성을 나타낸다. 이는 고흡수성 수지에 사용되는 양이온성 광개시제의 균일한 중합 효과로 기인한 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 디아조디설폰 화합물, 유기 술포늄염, 유기 이오도늄염, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물이 제공된다.
이때, 상기 모노머 조성물에서 양이온성 광개시제는 이미 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표현되는 디아조디설폰 화합물, 상기 화학식 2로 표현되는 술포늄염, 상기 화학식 3으로 표현되는 이오도늄염, 상기 화학식 4로 표현되는 설포네이트 화합물일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중의 바람직한 구체적인 화합물의 종류는 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 구현예에서 기재한 바에 갈음한다.
본 발명에 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 산소에 의한 반응 속도 저감현상이 완화되어 중합 반응의 전환율을 높일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 우수한 물성을 나타내어, 고흡수성 수지 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 다양한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 : 양이온성 광개시제를 이용한 광중합 반응으로 고흡수성 수지의 제조>
실시예1
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.1g, 양이온성 광개시제로 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g 및 물 103.9g을 혼합하여, 단량체 농도가 50중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 광조사가 가능한 용기에 담아 400mW/cm2 조사세기의 자외선(UV)을 1 분간 조사하여 자외선에 의한 광중합을 진행하였다.
광중합을 진행하여 얻어진 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 150℃ 온도의 열풍건조기에서 5 시간 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시프(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3% 용액을 이용하여 고흡수성 수지의 표면을 가교한 후, 120℃에서 1 시간 반응하고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예2
실시예 1에 사용된 양이온성 광개시제인 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 대신에 트리아릴 설포늄 헥사플로로 포스페이트(triaryl sulfonium hexafluoro phosphate)를 0.33g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 참고로, 실시예 2에 사용된 트리아릴 설포늄 헥사플로로 포스페이트는 화학식 2-4로 표현되는 것을 사용하였다.
Figure 112010050425359-pat00019

실시예3
실시예 1 에 사용된 양이온성 광개시제인 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 대신에 [Iodoniumylidenebis(4,1-phenyleneoxy-4,1-phenylene)bis[disphenylsulfonium] tri(hexafluophosphate)] (WPI-044, Wako pure chemical industries, LTD)를 0.033g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예4
실시예 1 에 사용된 양이온성 개시제인 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 대신에 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 트리플로로메탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate: WPI-310, Wako pure chemical industries, LTD)를 0.033g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예5
실시예 1 에 사용된 양이온성 개시제인 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 대신에 WPI-145(Wako pure chemical industries, LTD) 0.033g 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드를 0.022g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 사용된 양이온성 개시제인 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane: WPAG-145, Wako pure chemical industries, LTD) 대신에, 광개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 사용한 점을 제외하고는 동일한 조건으로 반응을 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
< 시험예 >
시험예 1: 잔존 모노머 함량 측정
물성 측정은 EDANA에서 추전하는 방식 중 WSP 210.2번의 방식으로 측정을 하였다. 즉, 시료 1g을 250ml의 삼각플라스크에 놓은 후, 0.9% 식염수 용액 200ml에 1 시간 용출시켰다. 이후, 0.45㎛ 필터로 필터한 후, HPLC로 용출된 잔존 모노머의 함량을 분석하였다.
시험예 2: 물성평가
실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
물성 측정은 EDANA에서 추천하는 방식으로 측정을 하였다.
(1) 보수능( CRC , centrifugal retention capacity )
150 내지 850㎛ 크기의 고흡수성 수지 0.2g을 Tea-Bag에 넣은 후 0.9% 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시키고, 250G(gravity)의 원심력으로 3 분간 탈수한 후, 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
(2) 수가용성분
150 내지 850㎛ 크기의 고흡수성 수지 1g을 250ml의 삼각플라스크에 넣은 후, 0.9% 식염수 용액 200ml에 18시간 용출시켰다. 이후, 필터 페이퍼(No.4)로 흡수성 수지의 겔 부분을 걸러내고, 0.9% 식염수 용액에 용해된 분말을 취하여 함량을 분석함으로써 용출 이전의 고흡수성 수지 무게 대비 용출된 흡수성 수지의 무게비를 구하여 수가용성분 함량을 측정하였다. (EDANA 270.2 방법과 동일한 방법으로 측정함)
(3) 가압 흡수능AUP ( Absorption Under Pressure )
EDANA WSP 242.2 방법으로 측정하였고, 플은 동일한 방법으로 가교후 처리후 물성을 측정하였다.
이상에서 실험한 내용을 아래 표1에서 나타내었다.
잔존 모노머 함량
(중량%)		 보수능(CRC)
(g/g)		 수가용성분
(중량%)		 AUP
(g/g)
실시예1 0.8 36.5 13.2 27.1
실시예2 0.9 35.5 12.6 25.1
실시예3 0.5 35.6 12.0 26.9
실시예4 0.2 36.5 13.2 26.2
실시예5 0.8 35.1 14.5 26.6
비교예 1 1.3 33.4 19.8 24.3
고흡수성 수지의 보수능은 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 기본적인 성능에 관련된다. 그리고, 고흡수성 수지의 가압흡수능(AUP)은 일정 압력 하에서 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것이며, 수가용 성분은 고흡수성 수지 중의 물에 가용화될 수 있는 성분의 함량, 예를 들어, 저분자량 중합 성분의 함량에 관한 것이다.
그런데, 일반적으로 보수능 및 AUP가 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 또한, 수가용 성분이 낮을수록 고흡수성 수지가 기저귀 등의 생활 용품에 적용되었을 때, 축축함 등에 의한 사용자의 불쾌감이 적어 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
다만, 일반적으로 보수능이 높을수록 AUP가 낮아지고 수가용 성분의 함량이 높아지는 것으로 알려져 있어, 고흡수성 수지의 전체적인 물성을 향상시키는데에는 어려운 점이 있었다.
그런데, 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지에 비해, 보수능 및 AUP가 높게 나타나고, 수가용 성분이 낮게 나타나 전체적으로 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5에 따른 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지에 비해 잔존 모노머의 함량 또한 낮게 나타나, 광중합이 효율적으로 진행된 것을 알 수 있었다.
이로부터, 본 발명이 보수능(CRC)과 가압흡수능(AUP)의 두 물성을 동반 상승시켜 고흡수성 수지의 물성을 크게 개선할 수 있음이 확인되었으며, 이와 같은 물성 향상 효과뿐 아니라, 제조과정 중 효율적으로 반응속도도 향상되어 잔존 모노머의 함량도 최소화하여, 고흡수성 수지의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (19)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 디아조디설폰 화합물, 술포늄염, 이오도늄염 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 양이온성 광개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디아조디설폰 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112013017277686-pat00020

    단, 상기 화학식 1에서 R1은 페닐기, 싸이클로 헥실기, 메틸 페닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 디아조디설폰 화합물은 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane), 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 (Bis(t-butylsulfonyl)diazomethane) 및 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄(Bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 술포늄염은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 제조 방법:
    화학식 2
    Figure 112013017277686-pat00021

    단, 상기 화학식2에서 R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페닐기 또는 사이클로 헥실기이고, R3는 PF6- 또는 R4SO3-이고, 이때 R4는 CF3, C2F5, C3F7, 또는C4F9이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 술포늄염은 디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate), 디페닐-4-메틸페닐술포늄 퍼플루오로부탄설포네이트(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 디페닐-4-메톡시페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트(Diphenyl-4-methoxylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) 및 트리아릴 설포늄 헥사플로로 포스페이트(triaryl sulfonium hexafluoro phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이오도늄염은 하기 화학식 3으로 표현되는 디페닐 이오도늄염인 제조 방법:
    화학식 3
    Figure 112013017277686-pat00022

    단, 상기 화학식 3에서 R5는 PF6- 또는 R6SO3-이고, 이때 R6는 CF3, C4F9, 또는
    Figure 112013017277686-pat00023
    이고, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112013017277686-pat00024
    이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이오도늄염은 디페닐 이오도늄 트리플로로메탄설포네이트(Diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate), 디페닐 이오도늄 캠포메틸설포네이트(Diphenyl iodonium camphormethylsulfonate) 및 이오도늄 일리덴 비스(4,1-페닐렌옥시-4,1-페닐렌)비스[디스페닐 술포늄] 트리(헥사플로로포스페이트) [Iodoniumylidenebis(4,1-phenyleneoxy-4,1-phenylene)bis[disphenylsulfonium] tri(hexafluorophosphate)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 설포네이트 화합물은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 제조 방법:
    화학식 4
    Figure 112013017277686-pat00025

    단, 상기 화학식 4에서 R10은 CF3, C2F5, C3F7, 또는C4F9이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 설포네이트 화합물은 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 트리플로로메탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate) 및 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로-1-부텐설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산 및 이들 각각의 염;
    (메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 이들의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 30 내지 60 중량 %인 고흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물 중 양이온성 광개시제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부로 포함되는 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물, 비스 (2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드, 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 및 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시 에틸]프로피온 아미드)의 광개시제 군; 및
    과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8), 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 및 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))의 열개시제 군에서 선택되는 1 종 이상을 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함하는 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 탄소수 8 내지 12 의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2 내지 10인 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 탄소수 2 내지10인 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아미드, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 가교제군에서 선택되는 1종 이상을 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 제논 램프, 수은 램프, 메탈할라이드 램프로 이루어진 자외선 조사원 군으로부터 선택되는 하나 이상을 이용한 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선을 이용한 중합 단계 후의 잔존 모노머 양은 주입되는 모노머 조성물 전체 중량의 1중량% 미만인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계를 거친 중합체를 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
  19. 디아조디설폰 화합물, 술포늄염, 이오도늄염 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이온성 광개시제와 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물.
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