JPH0364301A - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広く利用されるものである。

「従来の技術」 従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。

これらの内、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸
塩系共重合体架橋物は吸水能、保水能及び品質安定性等
を満足し得るものであるが、その重合方法には種々の問
題点がある。

即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。

例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し、爆発、火災
を招く危険性あるいは作業環境を悪化する等の問題があ
る。

一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点からバ
ッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向上
を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させようと
すると、重合反応は、烈しく進行し、反応熱によって系
の温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放出
が妨げられるため、反応が暴走してゲルにポツプコーン
現象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重合
速度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制御
が一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難くなる。

又、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様になる。

この問題点の解消、即ち反応の温度制御を容易にするた
め比較的低温度で重合反応させるという方法も考えられ
ているが、その方法では反応時間が長くなるため生産効
率が低いという欠点が使する。

一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気
化させるという、乾燥工程も要しない生産効率の高い製
造方法も提案されているが、この方法においては、生産
効率が高い反面、苛酷な重合条件に基づく重合熱による
水の蒸発のため、得られる樹脂が多孔質となる傾向があ
り、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収し
た水が放出される、いわゆる、もどり現象を生じるとい
う問題点があり、更に、低分子量物が多く生成するため
に吸水時にべとつき感が生じるという問題点もある。

又、高濃度の単量体水溶液と重合反応開始剤の添加方法
として、流体の噴射力で混合する方法の提案もあるが、
噴射孔付近で単量体が重合し噴射孔を閉塞させる恐れが
あり、長期間安定に重合操作を続けることは不可能では
ないが、そのためには細心の注意と努力を必要としてい
る。

なお、これらいずれの製造方法であっても、得られた樹
脂の吸水速度向上のためには、後架橋、表面処理等を行
う必要がある。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα。

β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体を
重合して吸水性ポリマーとする際の上記問題点を解消し
、生産性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマ
ーが得られる製造方法を提供することにある。

（ロ）発明の構成 「課題を解決するための手段」 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
べく、種々検討した結果、従来吸水性ポリマーの製造で
は実質的に行われたことのない加圧重合により、反応系
における沸騰を防止しながら重合するという方法によれ
ば、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα、β−不飽和カ
ルポカル又はその塩を主体とする単量体水溶液から、上
記問題点を解消し、生産性、作業性に優れ、物性面の優
れた吸水性ポリマーが得られることを見出して、その発
明に関して先に出願を行った（特願昭６３−２８１３５
３号）。

更に、本発明者等は検討を続け、該重合において反応器
に供給する単量体水溶液を滴下状態で行うと、通常必ず
必要とされている、単量体水溶液中の酸素を窒素に置換
する工程（窒素置換工程）を省略することが出来、より
生産性が向上することを見出して、本発明を充放したの
である。

即ち、本発明はα、β−不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体水溶液を、不活性気体により加圧され
た重合反応器へ滴下状態で供給するとともに、該加圧に
より水性媒体の沸騰を防止しつつ重合することを特徴と
する吸水性ポリマーの製造方法に関するものである。

本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の
ナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、それ
らを主体とする単量体水溶液とは、それらの単量体の１
種又は２種以上からなるか、それらと他の親水性単量体
、例えばアクリルア１ド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド２−エチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレートの四級
塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得るＮ
、Ｎ−メヂレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジアクリレートなどの親水性多官能単量体との水溶液
混合体のことである。もちろん該単量体水溶液として、
従来より吸水性ポリマーの製造に用いられている澱粉や
セルロース等の添加されているものであっても良い。

本発明にとり好ましい単量体水溶液は、アクリル酸とア
クリル酸アルカリ金属塩を２０重量％以上含む単量体水
溶液であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の
割合（モル比）がＯ〜８０：２０〜１００のものである
。尚、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物
は、アクリル酸をアルカリ金属塩で部分中和することに
より、任意のものが極めて容易に調製され、本発明に用
いられる。

本発明における、前記単量体水溶液の重合反応器への供
給は滴下状態で行われるのであるが、その具体的な方法
として格別なものがあるわけではなく、供給管口から直
接水滴状態で滴下する方法、供給管口にスプレーノズル
を設けて噴霧する方法等が採用される。

滴下される単量体水溶液の液滴径としては５μ〜２００
０μであるものが好ましく、１０μ以上１０００μ以下
の径の液滴として滴下するのが本発明にとりより好まし
い。径が５μ未満の液滴として滴下すると、排ガス系へ
のミスト同伴率が大きくなり、配管を閉塞する恐れが生
じ、２０００μを越える液滴では、加圧下であっても、
窒素置換の効果がなく、均一で安定な重合を行うことが
困難になる。

本発明において、加圧により重合時の水性媒体の沸騰を
防止する手段を採用する際の加圧圧力は単量体水溶液或
いは単量体水溶液と単量体水溶液の重合により生成した
重合体を含む反応系（水性溶液）の沸騰、特に水性媒体
の沸騰を防止することができる圧力であれば、いかなる
圧力であってもよく、加圧により、ゲルも沸騰すること
なく、均一なゲルを生成し得る。

反応系（水性溶液）の沸騰圧力は、単量体水溶液濃度及
び重合開始温度によって、種々変動するので、それに応
じて、沸騰を防止するに足る圧力を適宜設定して重合を
行えば良いのであるが、−ＲＱ的には沸騰圧力より０．
５　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以上の加圧下に重合させるのが好ま
しく、２　Ｋｇ／ｃｎ”Ｇ以上の加圧下に重合するのが
より好ましい。加圧の上限は、得られる吸水性ポリマー
の特性によって制限されることはなく、主として製造設
備化における経済性および操作の難易性等から定められ
るものである。

加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体水溶液或いは
単量体水溶液と単量体水溶液の重合にまり生成した重合
体を含む反応系（水溶液）の沸騰を押さえる程度で良い
が、操作の容易性からは、重合期間中の最大沸騰圧力よ
り高い一定圧力を常時加えて重合するのが望ましい。

単量体水溶液の重合は好ましくは連続的に行われるが、
その際の単量体濃度については、単量体が溶解度の関係
から水溶液から析出しない範囲において任意に調整する
ことが出来、それも本発明の特長となるものである。当
然、それは析出濃度付近での重合をも可能とするもので
あり、それは生産効率を最大限に向上させ得るものであ
る。

たとえば、アクリル酸の部分中和塩（中和度７０％；ア
クリル酸とアクリル酸塩の混合物）の水に対する溶解度
は、常温で４８％であり、本発明によれば、その様な濃
度での重合反応も可能にするものである。

重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。

開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過酸
化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物
の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなど
の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤およびアゾ
化合物などが用いられ、添加量は通常単量体に対して０
．０５〜０゜５重量％である。

加圧連続装置の例としては、竪型円筒形の加圧反応槽が
挙げられ、各原料は反応器上部より一定量連続的に供給
され、重合反応により生じたゲルは同じく連続的に下部
より抜き出される。反応器内圧力コント、ロールは、窒
素ガス等の不活性ガス圧および圧力調整弁により行う。

反応器に供給された原料は急速に重合し、約１０分で反
応温度ピークに達する。生成したゲルは反応により発生
した蒸気圧と前記加圧力により、ピストンフローで反応
器内を押し出されてゆき、所定の熟成時間経過の後、系
外の大気中に排出される。取り出されたゲルは、目的に
応じて、細断され、乾燥粉砕される。

「作用」 重合反応を、単量体水溶液を不活性気体により加圧され
た重合反応器へ、滴下状態で供給するとともに、該加圧
により水性媒体の沸騰を防止しつつ行うという本発明に
よれば、窒素置換工程を要せず、ゲルの沸騰を押さえ、
沸点を気にせずに、高濃度の単量体水溶液でも制御良く
、回分式でも連続的でも重合反応を進めることが出来、
又、吸水性ポリマーの均一なゲルを生成することが出来
る。更に、加圧下で反応させているので反応完結後のゲ
ルの取り出しも、自圧を利用して連続的に容易に行うと
いうことも出来、生産性、作業性よく吸水性ポリマーを
製造することが出来る。特に加圧のためとは推定される
が、加圧重合で得られる吸水性ポリマーのゲルは無数の
細かい気泡を内包し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅
に向上し、かつ、綿粉になりにくいものになるという予
測しえない優れた性能を有する吸水性ポリマーが得られ
る。そしてこれは、高濃度重合することにより、より顕
著になる。

さらに、連続重合することにより、物性の変動の少ない
ゲルを生成することが可能となり、吸水能力も優れたゲ
ルを得ることも可能にするものである。

−ａに、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、綿粉になり、これが吸水速度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、加圧連続重合によれば、こ
のような工程もなくすことが出来る。

「実施例」 実施例１ アクリル酸３５．３部に水２２．８部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液４２部をかきまぜなが
ら加えて中和した。２０°Ｃまで冷却したこの水溶液を
、毎分３８．４５ｇ連続的に、窒素ガスにより４　Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇに加圧された、表面をフッ素樹脂加工を行っ
た内径１１００ｕ、高さ７００ｍｍの円筒状の加圧重合
反応器に、スプレーノズルを用い４５μの液滴径で噴霧
添加し、重合させた。

尚、前記単量体水溶液にはメチレンビスアクリルアミド
（以下ＭＢＡＭという）の３％水溶液を毎分１．０６ｇ
、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳという）の６．５６
％水溶液を毎分０．５ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（
エルビットＮ：商品名藤沢薬品工業株式会社製）の０．
３２８％水溶−液を毎分０．５ｇの割合で供給した。

重合反応器の液面を、下部排出口より３００＋ｗｎ＋の
位置で保つ様、連続的にゲルを排出させた。排出は、系
の加圧のみで容易に行えた。

なお、この混合物は、中和度７０％、単量体見掛は濃度
４８％である。

系の温度は１３５℃まで上昇し、約１０分間で重合反応
が終了した。

得られたゲルは乳白色の弾力のあるゲルであった。

生成物を細断し、１２０″Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉未樹脂をふる
い分けをし、６０〜ｌ　０　Ｑｍｅｓｈの粒度のものを
選別した。

亙本漣渡辺表淀徂 ガラスフィルター（１１Ｇ２）と５０ｄビユレツトをゴ
ム管で接続し、０．９％ＮａＣ１水溶液を入れ、フィル
ター下部の空気を十分後いたのち、フィルター表面が液
で滲みる程度に液面をビユレットを上下して合わせる。

６０〜ｌ　Ｑ　Ｑｍｅｓｈの粒度の粉末試料０．１ｇを
精秤し、これをフィルターに均一になるようばらまき、
１分後の吸水量を測定する（以下この方法をＣＡＰ法と
いう）。

亙Δ盈度立皿定皿 １０（ｌｄヒビ−−に０．９％ＮａＣｌ水溶液５０ｄ入
れ６００　ｒｐｍでマグネチックスクーラーで回転する
。これに、６０〜１００＋ｅｓｈの粒度の粉末試料２ｇ
を入れ、溶液表面が平らになる時間を読む。

測定後継物（白い固まり）状態をチエツクする（以下こ
の方法を渦巻法という）。

飽１コ釦１α激定 ３００ｄビーカーに６０〜１００ａ＋ｅｓｈの粒度の粉
末試料０．ｕｇを精秤し、投入する。これに０．９％Ｎ
ａＣ１水溶液２００　ａｆｔ入れ、マグネチックスクー
ラーで３時間攪拌する。３時間後、１０　Ｑｍｅｓｈの
金網マス（７０Ｘ７０Ｘ７０ｍｍ＋）で濾過し、５分間
放置したのち、ペーパータオルで金網の水を拭い、重量
測定する。

比較例ｉ 実施例１のスプレーノズルを内径４φの開口部を持つ配
管に変更し、連続的に流下せしめた以外は、実施例１と
同様に重合を行った。

重合は不均一で大半が未重合となった。

実施例２ スプレーノズルを０．２φの穴が１３ケあいたノズルに
変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った０重合
反応には１２分間要した。

生成物を細断し、１２０″Ｃの熱風乾燥層中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜１００ａ＋ｅｓｈの粒度のものを選
別した。

実施例３ アクリル酸２２．１部に水３３．７部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液２６．２部をかきまぜ
ながら加えて中和した。２０”Ｃまで冷却したこの水溶
液を、毎分２８．２４ｇ連続的に、窒素ガスにより３に
ｇ７ｃｍ”Ｇに加圧された、表面をフッ素樹脂加工を行
った内径１００開、高さ７００ｍｍの円筒状の加圧重合
反応器に、内径ｌφの開口部を持つ配管末端より２００
０μの液滴径で滴下した。尚、前記単量体水溶液には、
ＭＢＡＭの３％水溶液を毎分０．６８９ｇ、ＡＰＳの５
．０５％水溶液を毎分０．３５６ｇ、エルビットＮの０
．１２６％水溶液を毎分０．３５６ｇの割合で供給し重
合させた。

重合反応器の液面を、下部排出口より３４０ｍｎ＋の位
置で保つ様、連続的にゲルを排出させた。排出は、系の
加圧のみで容易に行えた。

なお、この混合物は、中和度７０％、単量体見掛は濃度
３０％である。

系の温度は９０℃まで上昇し、約２１分間で重合反応が
終了した。

得られたゲルは乳白色の弾力のあるゲルであった。

生成物を細断し、１２０°Ｃの熱風乾燥層中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜１０　Ｑｍｅｓｈの粒度のものを選
別した。

立木立盟皇皿定 以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第１表にまとめた。

第１表 第１表で明らかな様に、加圧連続重合したものは、吸水
速度が向上し、何等吸水後のゲルに継物は発生しない。

特に高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくて
も、吸水速度が飛躍的に向上する。

（ハ）発明の効果 本発明は次の様な優れた効果を示す。

１、連続重合を生産性、作業性よく行うことが出来、吸
水性ポリマーを効率よく得ることができる。

２、高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを
得ることができる。

３、反応熱の除熱装置が不要である。

４、無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ
、後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマ
ーを得ることができる。

５、ゲルの取り出しが容易に行なえる。

６、高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。

７、窒素置換工程を省略出来、生産性を更に向上させる
ことができる。

８、本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れ
た特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、
建材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のも
のよりさらに優れた効果を奏し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする
   単量体水溶液を、不活性気体により加圧された重合反応
   器へ滴下状態で供給するとともに、該加圧により水性媒
   体の沸騰を防止しつつ重合することを特徴とする吸水性
   ポリマーの製造方法。