KR20160149227A - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 사용되는 중합 반응 장치는 케이스로 덮인 중합 반응부를 갖고, 또한 상기 중합 반응부 내의 압력으로서, 해당 중합 반응부 주변의 분위기 압력에 대한 감압도가 0을 초과하고 10kPa 이하인 미세 감압하에서 중합 반응을 행하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYACRYLIC ACID (SALT)-BASED WATER-ABSORBENT RESIN}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 물성이 안정화된 흡수성 수지를 고생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 일반적으로는 입자 직경이 1mm 이하인 분말로서 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 용품, 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수제(止水劑) 등의 흡수제 용도로서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자로 제조되어 있지만, 그 중에서도 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 이용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그의 흡수 성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지는 중합, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등, 여러 가지 공정을 거쳐 입자상의 제품으로서 제조되고 있다(비특허문헌 1). 또한, 해당 중합으로서 지금까지 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 등이 제안되어 왔다. 그 중에서도 분산 용매를 사용하지 않는 수용액 중합이 얻어지는 흡수성 수지의 물성이나 생산성에 있어서 우수했다.
상기 수용액 중합으로서, 지금까지 단열 조건으로 중합하는 기술(특허문헌 1), 중합 벨트 및 함수 겔과의 접촉면에 있어서의 전열, 및 물의 증발에 의해 제열하면서 중합하는 기술(특허문헌 2), 중합기의 내벽 및 함수 겔과의 접촉면에 있어서의 전열, 및 물의 증발에 의해 제열하면서 중합하는 기술(특허문헌 3, 4), 함수 겔의 발포, 팽창을 수반하면서 중합하는 기술(특허문헌 5 내지 7), 연속 벨트 중합기에 있어서 해당 벨트에서 제열하면서 중합하는 기술(특허문헌 8), 기상부의 온도를 제어하면서 중합하는 기술(특허문헌 9, 10) 등이 제안되어 왔다. 또한, 감압하에서 중합하는 기술(특허문헌 11 내지 13)이나 가압하에서 중합하는 기술(특허문헌 14 내지 18)도 제안되어 왔다. 또한, 중합시에 휘발한 물이나 단량체 성분을 포집하여 재이용하는 기술(특허문헌 2, 5 내지 7)도 제안되어 왔다.
일본 공개 특허 공보 「특개 평3-174414호 공보(1991년 7월 29일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 평11-228604호 공보(1999년 8월 24일 공개)」 일본 공표 특허 공보 「특표 제2003-514961호 공보(2003년 4월 22일 공개)」 일본 공표 특허 공보 「특표 제2005-502745호 공보(2005년 1월 27일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2002-212204호 공보(2002년 7월 31일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2003-261601호 공보(2003년 9월 19일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2005-307195호 공보(2005년 11월 4일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2006-160845호 공보(2006년 6월 22일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2006-160866호 공보(2006년 6월 22일 공개)」 국제 공개 제2013/073682호 공보 일본 공개 특허 공보 「특개 소62-100507호 공보(1987년 5월 11일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 소62-227904호 공보(1987년 10월 6일 공개)」 일본 공표 특허 공보 「특표 제2008-537555호 공보(2008년 9월 18일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 평03-56513호 공보(1991년 3월 12일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 평03-64301호 공보(1991년 3월 19일 공개)」 국제 공개 제2013/186176호 공보 국제 공개 제2007/028749호 공보 국제 공개 제2007/028750호 공보
Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998), p69 내지 103
그러나 전술한 종래 기술에서는 중합 상태 및 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 안정되지 않는 경우가 있고, 특히 중합 최고 도달 온도가 100℃ 초과인 비등 중합의 경우나, 중합 개시시의 온도가 40℃ 이상인 고온 개시 중합의 경우, 중합 시간이 10분 이내인 단시간 중합의 경우에는 중합 상태가 안정되지 않고, 예를 들어 일정 시간(예를 들어 시각)마다, 일정 기간마다, 1일마다, 계절마다 등으로 중합 시간이나 중합 온도, 흡수성 수지의 물성이 변동하고, 그 변화 폭도 크다는 문제를 갖고 있다.
또한, 수용액 중합이나 분무 중합, 액적 중합에서는 중합기로부터 배출되는 기체 중에 단량체 수용액으로부터 휘발한 물이나 아크릴산이 다량으로 포함되어 있어, 그의 포집이나 재이용에는 어려움이 수반된다는 문제도 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 흡수성 수지의 중합, 특히 고온 중합, 나아가 공업 스케일에서의 연속 고온 중합에 있어서의 중합 시간이나 중합 온도를 안정화하고, 여러 물성이 안정화된 흡수성 수지를 고생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 중합 공정으로부터 휘발하는 물질을 안정적으로 포집하여 재이용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 중합 반응부의 외부로부터 중합기로 유입(도입)하는 기체, 특히 온도 제어되어 있지 않은 공기나 불활성 가스의 유입(도입)이 상기 중합 상태에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 또한, 해당 기체의 유입(도입)이 중합 반응시의 단량체 수용액의 온도를 변동시키고, 해당 변동이 흡수성 수지 중의 물성 변동의 요인이 되는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명자들은 상기 특허문헌 1 내지 18 및 비특허문헌 1을 포함한 종래 기술에서는 개시가 없는, 중합 반응부 내의 압력을 미세 감압으로 함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제1 발명)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에서 사용되는 중합 반응 장치는 케이스로 덮인 중합 반응부를 갖고, 또한 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서 중합 반응이 행해지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 중합 반응 장치(제2 발명)는 배기구가 설치되고, 또한 케이스로 덮인 중합 반응부, 상기 배기구에 접속된 배기 배관, 및 상기 중합 반응부의 내부의 압력과 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력과의 차압을 측정하는 압력계를 구비하고 있는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치이다.
또한, 본 발명의 포집 방법(제3 발명)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정으로부터 배출되는 휘발 성분의 포집 방법이며, 상기 중합 공정이 실행되는 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서, 해당 중합 공정에서 배출되는 휘발 성분이 포집되는, 휘발 성분의 포집 방법이다.
본 발명의 방법에 의하면, 외기온의 변화에 관계없이 안정된 물성을 갖는 흡수성 수지를 고생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 중합 공정으로부터 휘발하여 배출되는 물 또는 아크릴산을 포함하는 휘발 성분을 안정적으로 포집하고, 나아가 재이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는 본 발명은 다음의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타내는 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시되는 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족하는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT 441.2-02로 규정되는 CRC(원심 분리기 보유 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT 470.2-02로 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량% 이하임을 만족하는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는 그의 용도·목적에 따라 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 만족하는 범위 내에서 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 출하 전의 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등, 임의의 형상으로 할 수 있지만, 본 발명에서는 입자상이 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
또한, 상기 「주성분」이란 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 중합에 이용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여 통상 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 실질 100몰%인 것을 말한다.
또한, 가교 중합체로서의 폴리아크릴산염은 수용성 염을 포함하고, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함하는 것이다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(원심 분리기 보유 용량)(ERT 441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 보유 용량)의 약칭이고, 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
(b) 「AAP」(가압하 흡수 배율)(ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이고, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi에 상당) 하중하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi에 상당)로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
또한, ERT 442.2-02에는 Absorption Under Pressure라고 표기되고 있지만, 실질적으로 동일 내용이다.
(c) 「Ext」(수가용분)(ERT 470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이고, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량%)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 이용하여 행한다.
(d) 「PSD」(입도 분포)(ERT 420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이고, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
또한, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체의 입자 직경을 측정하는 경우에는 일본 특허 공개 제2000-063527호 공보에 개시된 방법에 준하여 측정한다.
(e) 「Moisture Content」(함수율)(ERT 430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 1g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)을 말한다. 또한, 건조 온도를 180℃로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-4) 「통액성」
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「통액성」이란 하중하 또는 무하중하에서의 팽윤 겔의 입자 간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서 SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나 GBP(Gel Bed Permeability/겔층 투과성)이 있다.
「SFC」는 0.3psi(2.06kPa) 하중하에서의 흡수성 수지 1.5g에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호에 개시되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
「GBP」란 하중하(0.3psi) 또는 자유 팽윤에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 국제 공개 제2005/016393호에 개시되는 GBP 시험 방법에 준거하여 측정된다.
(1-5) 기타
본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량 ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량%」와 「질량%」는 각각 동의어로서 취급한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
이하, 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(공정 (2-1) 내지 (2-9))에 대하여 설명한다.
(2-1) 단량체 수용액의 제조 공정
본 공정은 아크릴산(염)계 단량체를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 제조하는 공정이다. 「단량체 수용액」이란 단량체, 및 중합 개시제를 포함하는 모든 첨가제, 즉 모든 원료가 첨가된, 중합에 제공되기 직전의 액체, 즉 중합 반응 장치에의 공급 배관, 중 또는 중합 반응 장치 중에서의 중합이 개시되기 직전의 액체를 말한다. 해당 「주성분」이란 아크릴산(염)계 단량체의 함유량(사용량)이 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상(상한은 100몰%)인 것을 말한다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상 단량체 수용액에 대하여 설명한다. 해당 단량체 수용액에는 다음의 내부 가교제나 중합 개시제 등이 포함된다.
(아크릴산(염)계 단량체)
본 발명에서 이용되는 아크릴산(염)계 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2013/073682호에 개시되는 수용성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서 아크릴산(염)을 포함하는 단량체인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산으로서, 중합 금지제 및/또는 불순물 등의 미량 성분을 함유하는 공지된 아크릴산을 사용할 수 있다. 또한, 해당 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있고, 그 함유량(사용량)으로서는 아크릴산의 중합성이나 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 130ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm이다. 아크릴산 중의 불순물에 대해서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 개시된 화합물이 본 발명에 적용된다.
상기 아크릴산염으로서는 상기 아크릴산을 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 암모니아, 유기 아민 등으로 중화한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비용의 관점에서 아크릴산나트륨염이 바람직하다. 또한, 해당 아크릴산염은 시판품이어도 되고, 흡수성 수지의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것이어도 된다.
상기 중화는 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 및/또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함)로 할 수 있다. 또한, 중합 도중에서의 중화여도 된다.
상기 중화에 있어서의 중화율은 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 40 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80몰%이다. 또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 개시된 조건이 본 발명에도 적용된다. 또한, 해당 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 아크릴산(염) 이외의 단량체를 「다른 단량체」로서 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 개시된 화합물(단, 아크릴산(염)은 제외함)을 병용할 수도 있다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2013/073682호에 개시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다. 특히 중합성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물을 내부 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 불포화 기로서 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다.
상기 내부 가교제의 사용량은 원하는 흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰%이다. 해당 사용량이 너무 적은 경우, 겔 강도가 저하되어 수가용분이 증가하는 경향이 있다. 반대로 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향에 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 내부 가교제는 통상, 중합 전의 단량체 수용액에 첨가되지만, 중합 후의 중합체에 대하여 첨가하고, 중합체의 내부에 침투 또는 혼련할 수도 있다. 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법이나 라디칼 중합 개시제를 이용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 이용한 방사선 가교하는 방법 등을 채택할 수도 있다. 또한, 이들을 병용해도 된다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태 등에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등이 본 발명에 적합하게 이용된다.
구체적으로는 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과(미세 감압하에서의 중합 안정성)는 열분해형 중합 개시제에서 보다 발휘되기 쉽고, 또한 비용이나 잔존 단량체 저감의 관점에서 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
상기 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
(그 외 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서 다음의 물질을 단량체 수용액의 제조시 및/또는 중합시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자나 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제, 킬레이트제 등을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 상기 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 20중량%이다. 또한, 해당 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 수용액의 함수량)
본 발명에 있어서 상기 아크릴산(염)계 단량체는 바람직하게는 수용액이 된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 함유량이 낮으면 충분한 성능이 얻어지지 않기 때문에 적절한 농도로 하는 것이 요구된다.
즉, 하기 중합시의 중합 열의 제거나 중합 반응 중의 열 이동, 물질 이동, 나아가 건조 공정에서의 열화나 비용의 관점에서, 상기 단량체 수용액 중의 함수량을 바람직하게는 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%로 한다.
상기 함수량이 30중량% 미만이면 중합 열의 제거가 불충분해져서 중합 반응의 제어가 어려워진다. 또한, 상기 함수량이 70중량%를 초과하면, 중합 반응 중의 열 이동이나 물질 이동이 방해되어 균일한 가교 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하까지 건조시키기 위해서는 건조 공정에서 엄청난 열량이 필요해지기 때문에 건조시의 열화나 건조 비용의 관점에서도 바람직하지 않다.
또한, 단량체 수용액이나 중합 개시제 등을 복수의 공급 개소로부터 중합 반응부에 공급하고, 중합 반응부 내에서 혼합하는 경우, 상기 단량체 수용액의 함수량으로서는 혼합 후의 함수량으로 규정한다. 즉, 중합 반응부에 공급되는 모든 액에 대하여 합계한 함수량으로 규정한다.
또한, 하기 중합 반응에서 발생하는 중합 열(예를 들어 아크릴산의 중합 열은 18.5cal/mol(25℃))을 제거하기 위해서는 적절한 양의 증기(수증기나 그 외 단량체의 증기)를 생성시키는 것이 바람직하다. 해당 증기의 발생에 수반하는 증발 잠열에 의해 중합 열의 제거를 할 수 있기 때문이다. 또한, 하기 중합 반응부의 기상부의 온도를 제어해도 된다.
(단량체 수용액 중의 중합 금지제)
본 발명에 있어서는 소정 온도의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 안정적으로 중합 반응부에 공급하기 위해서, 해당 단량체 수용액 중에 바람직하게는 중합 금지제, 보다 바람직하게는 메톡시페놀류, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀을 소정량 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴산 중에 포함되는 중합 금지제를 그대로 이용해도 되고, 단량체 수용액의 제조 과정에서 감소하는 경우에는 소정량을 첨가해도 된다. 이 경우, 단량체 수용액 중의 농도로서는 단량체에 대하여 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 130ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm이다.
또한, 상기 단량체 수용액은 필요에 따라 탈산소, 특히 불활성 가스로 치환되지만, 해당 단량체 수용액의 안정성의 관점에서 상기 중합 금지제 외에 소정량의 산소를 용존시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우, 단량체 수용액 중의 용존 산소량으로서는 바람직하게는 0.1 내지 15ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1ppm이다.
(단량체 수용액의 제조)
본 발명에 있어서 아크릴산(염)계 단량체 수용액은 전술한 각 성분을 하기 중합 반응부에 공급하기 전에 미리 혼합하여 제조해 두는 것이 바람직하다. 해당 혼합 방법으로서는 교반조에서의 혼합이나 배관 내의 스태틱 믹서 등, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 또한, 해당 단량체 수용액의 일부 또는 전부에 대하여 하기 중합 반응부에 공급함으로써 제조해도 된다.
(2-2) 중합 공정
본 공정은 상기 제조 공정에서 얻어진 단량체 수용액을 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
본 발명(제1 발명)에 있어서는 본 공정에 있어서 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 반응이 행해질 때에 중합 반응이 행해지는 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 미세 감압이 되도록 제어되고 있다.
일 실시 형태에 있어서 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제1 발명)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에서 사용되는 중합 반응 장치는 케이스로 덮인 중합 반응부를 갖고, 또한 상기 중합 반응부 내의 압력으로서, 해당 중합 반응부 주변의 분위기 압력에 대한 감압도(배기 배관 내의 압력으로 규정)가 0을 초과하고 10kPa 이하인 미세 감압하에서 중합 반응을 행하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
(중합 형태)
상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체를 중합시키는 형태로서 벌크 중합, 분무 중합, 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 침전 중합 등을 들 수 있는데, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서 해당 단량체를 수용액으로 하여 중합을 행하는 수용액 중합이 바람직하다.
이러한 중합 방법(수용액 중합)은 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4769427호, 동 제4873299호, 동 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제4690996호, 동 제4721647호, 동 제4738867호, 동 제4748076호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0040095호 등에 개시되어 있다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 수용액 중합이나 분무 중합, 액적 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합 중에서도 연속 수용액 중합에 대하여 적용할 수 있지만, 특히 하기 비등 상태(특히 최고 도달 온도가 100℃ 초과)에서의 중합(비등 중합)이나 고온 개시 중합(특히 중합 개시 온도가 40℃ 이상)에 대하여 특히 바람직하게 적용된다. 이들 중합 형태는 외기온의 영향을 받기 쉽고, 또한 휘발분도 증가하는 경향이 있기 때문에, 본 발명이 바람직하게 적용된다. 상기 최고 도달 온도는 접촉식 또는 비접촉식의 온도계에 의해 측정되고, 중합 반응으로 얻어지는 함수 겔에서 가장 온도가 높은 개소의 온도로 규정된다.
(중합 반응 장치)
본 발명에서 이용되는 중합 반응 장치는 상기 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 원료로 하는 중합 반응에 의해 함수 겔을 제조하는 장치이고, 해당 중합 반응이 행해지는 중합 반응부, 해당 단량체 수용액이나 중합 개시제 등을 계량, 저장하는 탱크, 이들 성분을 혼합하는 제조 탱크 등을 구비하고 있다. 구체적으로는 미국 특허 출원 공개 제2004/0092688호의 도 3 등에 개시되는 중합 반응 장치가 예시된다.
또한, 상기 중합 반응 장치의 외부에 배치되어 해당 중합 반응 장치와 함께 작동하는 장치는 해당 중합 반응 장치의 일부로 간주되어도 되지만, 해당 중합 반응 장치와 함께 중합 반응 시스템을 구성해도 된다. 즉, 본 발명은 본 발명에서 이용되는 중합 반응 장치를 구비하고 있는 중합 반응 시스템을 또한 제공한다.
(중합 반응부)
본 발명에 있어서 상기 「중합 반응부」란 전술한 바와 같이 상기 중합 반응이 진행되는 부위(기기)를 가리킨다. 또한, 하기의 기능 및 하기 액 접촉부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 배치식, 연속식의 어느 것이어도 되며, 공지된 기기를 사용해도 된다. 또한, 상기 저장 탱크나 조정 탱크 등, 중합 반응이 진행되지 않는 부위는 해당 중합 반응부에 해당하지 않는다.
상기 기기로서 바람직하게는 연속 니더 중합기 또는 연속 벨트 중합기, 보다 바람직하게는 연속 벨트 중합기를 들 수 있다.
상기 중합 반응부에는 또한 상기 단량체 수용액 등의 원료를 공급하는 배관(공급 배관)이 접속되어 있고, 해당 공급 배관을 통하여 단량체 수용액 등이 중합 반응부에 공급된다. 또한, 해당 공급 배관은 액을 공급할 수 있으면 되며, 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공급 개소(중합 반응부와 공급 배관의 접속 개소)는 1개소에 한하지 않고, 2개소 이상으로 해도 된다. 해당 공급 개소가 2개소 이상인 경우, 이들 공급 배관을 각각 단량체 수용액용, 중합 개시제용, 산화 환원계 중합 개시제의 환원제용 등으로 할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응부가 배치식인 경우에는 상기 단량체 수용액을 중합 반응부에 공급한 후에 케이스로 덮거나, 또는 상기 단량체 수용액이 공급된 용기를 케이스로 덮인 중합 반응부 내에 설치함으로써 중합 반응을 행할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응부가 연속식인 경우에는 케이스로 덮인 중합 반응부에 상기 단량체 수용액을 연속적으로 공급함으로써 중합 반응을 행할 수 있다.
또한, 상기 케이스는 중합시에 단량체 수용액으로부터 휘발하는 성분이 중합 반응부 밖으로 자유롭게 확산하는 것을 방지하기 위해서 설치되는 것이며, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호의 도 1과 같이 중합 반응부 전체를 케이스로 덮어도 된다.
상기 중합 반응부는 중합시의 온도를 제어하기 위해서 바람직하게는 온도 제어부를 갖고 있다. 해당 온도 제어부로서는 전기 히터, 증기, 온수 등의 열원이 바람직하고, 안전성이나 제어하는 온도 범위의 관점에서 온수를 열원으로 하는 온도 제어부가 보다 바람직하다.
중합시의 온도의 제어를 자동으로 행하는 경우에는 중합 반응부의 내부에 설치된 온도 센서로부터의 정보를 받은 연산부(예를 들어 CPU)가 기록 매체에 저장된 프로그램 코드를 실행하고, 온도 제어부를 구동하여 중합시의 온도를 소정의 값으로 제어함으로써 실현된다. 이러한 연산부 및 기록 매체는 상기 중합 반응 장치의 일부여도 되고 상기 중합 반응 시스템의 일부여도 되며, 단일의 연산부 및 기록 매체가 복수의 제어를 행해도 되고 복수의 연산부 및 기록 매체가 독립적으로 복수의 제어를 행해도 된다.
(액 접촉부)
본 발명에 있어서 상기 「액 접촉부」란 중합 반응부에 있어서 중합 반응에 필요한 성분을 모두 포함한 액(단량체 성분으로서의 아크릴산(염) 외에 내부 가교제, 중합 개시제 등을 포함한 단량체 수용액을 가리킴)이 접촉하는 범위를 의미한다. 구체적으로는 상기 중합 반응부가 연속 벨트 중합기인 경우, 해당 중합기를 구성하는 엔드리스 벨트나 그의 사이드 댐 등이 해당한다.
상기 액 접촉부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평면 및/또는 곡면의 조합으로 구성되는 형상이고, 기체와 접촉하는 액면에 대하여 연직 방향으로부터 육안으로 볼 수 있는 형상이면 된다. 해당 육안에 의해 단량체 수용액의 공급시에 있어서의 가스 저류의 발생을 인지할 수 있고, 해당 가스 저류를 빠르게 해소할 수 있다. 또한, 생성된 함수 겔의 취출이 용이해지기 때문에 바람직하다.
상기 액 접촉부를 구성하는 부재는 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 수용액을 흡수하거나 반응하지 않고, 중합시의 열에 의해 열화되지 않는 재질이면 된다. 구체적으로는 철, 알루미늄, 스테인리스강, 불소 수지, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 공업적으로는 기계적 강도가 요구되기 때문에 열 이동의 관점에서 열전도율이 1.0W/m/K 이상인 금속제 재질이 바람직하다.
그러나 상기 금속제 재질을 그대로 사용하면, 극미량의 금속 원소가 단량체 수용액 중에 용출하여 흡수성 수지의 물성 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 철, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속제 재질을 화학적, 열적 안정성이 우수한 불소 수지나 실리콘 고무, 또는 폴리염화비닐, 폴리페닐렌술피드, 유리 섬유를 포함한 불소 수지나 실리콘 고무를 이용하여 두께 5mm 이하로 코팅한 것이 보다 바람직하다.
(기체 배기구)
본 발명에 있어서 상기 중합 공정에서 휘발하는 물이나 아크릴산을 계외로 방출하기 위해서 상기 중합 반응부에 기체 배기구가 필요에 따라 설치된다. 또한, 해당「기체 배기구」란 상기 중합 반응부 내의 기체를 계외로 배출하기 위한 부위를 가리키고, 상기 중합 반응부가 연속식인 경우에는 함수 겔의 배출구와 겸용할 수도 있다. 또한, 중합시의 중합 열을 제거하기 위해서 필요에 따라 기류가 상기 중합 반응부에 도입된다. 이하, 간단히 「배기구」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 상기 중합 반응부 밖에 배기 장치(예를 들어 송풍기나 흡인기 등)를 구비함으로써, 상기 중합 반응부 내의 기체를 강제적으로 배기할 수 있다. 배기 장치의 배기 능력으로서, 상기 휘발하는 물이나 아크릴산이 자유롭게 배기구 이외의 케이스의 간극으로부터 계외로 확산하지 않을 정도까지, 경우에 따라서는 단량체 수용액의 비등 온도를 저하시키는 정도까지 충분한 배기 능력이 있으면 된다. 배기구에는 배기 배관이 접속되어 있는 것이 바람직하고, 그의 경로 상에 배기 장치 및/또는 후술하는 포집 장치가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 해당 배기 배관은 중합 반응부 내의 기체의 배기가 실현되면 되며, 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
(미세 감압)
본 발명에 있어서는 상기 중합 반응부 내의 압력으로서 해당 중합 반응부 주변의 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)에 대한 감압도가 0을 초과하고 10kPa 이하, 바람직하게는 7kPa 이하, 보다 바람직하게는 5kPa 이하, 더욱 바람직하게는 3kPa 이하, 특히 바람직하게는 2kPa 이하, 가장 바람직하게는 1kPa 이하의 미세 감압하에서 중합 반응을 행한다. 즉, 상기 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서 중합 반응이 행해진다. 또한, 해당 감압도의 하한값으로서 바람직하게는 0.01kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.02kPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.05kPa 이상이다.
또한, 상기 「중합 반응부 주변의 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)에 대한 감압도」란, 중합 반응부 주변의 분위기 압력과 중합 반응부 내의 압력(중합 반응부의 내부의 기상부의 압력)과의 압력 차(기압 차)를 의미하고 있고, 중합 반응부 내의 압력이 해당 분위기 압력보다 낮은 경우에 양(플러스)의 값으로서 표현되는 것이다. 예를 들어 중합 반응부 주변의 분위기 압력이 표준 대기압(101.3kPa)인 경우, 「감압도가 10kPa」란 중합 반응부 내의 압력이 91.3kPa인 것을 의미한다. 이하, 「중합 반응부 주변의 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)에 대한 감압도」를 간단히 「감압도」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 「중합 반응부 주변의 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)」은 기온이나 표고 등의 영향에 의해 101.3kPa 전후에서 변동하지만, 해당 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)에 따라 감압도를 상기 범위 내로 제어하면 된다. 또한, 중합 반응부 주변의 분위기 압력(특히 중합기 주변의 대기압)은 중합기(특히 기체 배기구)로부터 바람직하게는 10m 이내, 보다 바람직하게는 1m 이내의 위치에서 측정되는 압력(기압)을 가리킨다.
배기 배관이 중합 반응부와 접속되어 있는 경우, 중합 반응부 내의 압력과 중합 반응부 주변의 분위기 압력과의 차압(감압도)을 측정하는 압력계가 배기 배관에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 해당 압력계를 이용하여 상기 감압도가 제어된다. 또한, 상기 「배기 배관 내의 압력」은 배기 배관의 내부 기압을 의미한다.
상기 미세 감압으로 함으로써 상기 중합 반응부 밖으로부터의 기체(예를 들어 공기나 불활성 가스 등)의 과도한 유입을 방지할 수 있고, 그 결과로서 중합 반응부의 기상부 온도의 저하나 변동이 억제되어 보다 균일한 중합을 행할 수 있다. 또한, 배출되는 기체로부터 물이나 유기물(예를 들어 아크릴산 등)의 포집 및 재이용이 용이해지기 때문에 바람직하다.
(압력 조정 방법)
본 발명에 있어서 상기 중합 반응부 내의 압력을 상기 범위의 감압도로 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합 과정에서 발생하는 기체(중합 열로 휘발하는 물이나 아크릴산) 및/또는 중합 반응부에의 기류(예를 들어 공기나 불활성 가스 등)의 도입량, 및 중합 반응부로부터의 배기량(또는 중합 반응부에의 흡기량) 등을 제어하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 감압도는 압력계로 감시하여 제어해도 되고, 배기량 등으로부터의 계산값으로 감시하여 제어해도 된다. 또한, 해당 압력계로 감시하는 경우, 중합 반응부의 내부와 주변(외부)의 기압 차를 측정할 수 있으면 되고, 해당 감압도가 배기 배관 내의 압력으로 규정되는 경우에는 해당 압력계는 배기 배관 내에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 압력계로 표시되는 값(게이지압)은 대기압과의 차압으로서 나타나기 때문에, 압력계의 측정값을 기초로 감압도를 제어하는 것이 바람직하다. 감압도의 제어를 자동으로 행하는 경우에는 중합 반응부의 내부의 기압과 외부(주변)의 기압(분위기 압력)과의 기압 차를 경시적으로 측정하는 차압 센서(압력계)로부터의 정보를 받은 연산부(예를 들어 CPU)가 기록 매체에 저장된 프로그램 코드를 실행하여, 압력 제어부를 구동(흡입구로부터의 기류의 도입량 및/또는 배기구로부터의 배기량을 조정)하여 분위기 압력으로부터 중합 반응부의 내부의 기압에의 감압도를 소정의 값으로 제어함으로써 실현된다. 이러한 연산부 및 기록 매체도 또한 상기 중합 반응 장치의 일부여도 되고 상기 중합 반응 시스템의 일부여도 되며, 단일의 연산부 및 기록 매체가 복수의 제어를 행해도 되고 복수의 연산부 및 기록 매체가 독립적으로 복수의 제어를 행해도 된다.
그 중에서도 상기 중합 반응부 내를 미세 감압으로 하기 위해서는 전술한 배기구로부터 배기하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 중합 반응부가 연속식이고, 배기구를 함수 겔의 배출구와 겸용하고 있는 경우에는 별도로 배기하기 위한 배기구를 설치하는 것이 바람직하다.
상기 배기구를 갖는 중합 반응부의 경우, 설치되는 배기구의 수로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1개소 이상, 보다 바람직하게는 복수 개소에 설치된다. 특히, 중합 반응부가 연속식인 경우, 해당 배기구는 바람직하게는 1 내지 100개소, 보다 바람직하게는 2 내지 80개소, 더욱 바람직하게는 3 내지 60개소, 특히 바람직하게는 5 내지 50개소에 설치된다. 해당 배기구를 해당 범위로 함으로써 균일한 중합을 행할 수 있고, 휘발한 성분(물이나 아크릴산 등의 유기물 등)의 포집이 용이해진다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 배기구가 설치된, 케이스로 덮인 중합 반응부를 구비한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치도 제공한다. 또한, 본 발명의 중합 반응 장치는 중합 반응 시스템의 일부로서 제공되어도 된다. 즉, 본 발명의 중합 반응 시스템은 본 발명의 중합 반응 장치를 구비하고 있다.
일 실시 형태에 있어서 본 발명의 중합 반응 장치(제2 발명)는 배기구를 갖는 케이스로 덮인 중합 반응부로 구성되는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치이다.
본 발명의 중합 반응 장치는 배기된 기체가 배기구 주변에 확산하지 않도록 상기 배기구에 배기 배관이 접속되어 있는 것이 바람직하고, 상기 중합 반응부의 내부의 압력과 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력과의 차압을 측정하는 압력계를 더 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 중합 반응 장치는 배기구가 설치되고, 또한 케이스로 덮인 중합 반응부, 상기 배기구에 접속된 배기 배관, 및 상기 중합 반응부의 내부의 압력과 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력과의 차압을 측정하는 압력계를 구비하고 있는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치이다. 또한, 상기 압력계가 중합 반응에 악영향을 미치지 않도록 상기 배기 배관에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응 장치는 복수의 배기구를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우 복수의 배기구에 복수의 배기 배관이 접속되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 배기관에 복수의 압력계를 설치할 수도 있다. 또한, 가령 복수의 압력계에서 상이한 값을 나타내는 경우에는 적어도 1개의 압력계에서 나타나는 감압도가 본 발명의 범위 내에 들어 있으면 된다. 또한, 복수의 압력계에서 상이한 값을 나타내는 경우, 배기 배관에서의 막힘 등이 상정되기 때문에 감압도가 낮은 값을 나타내는 쪽을 채택하는 것이 바람직하다.
(외부로부터 공급되는 기체)
본 발명에 있어서 상기 중합 반응부 내의 압력을 감압으로 하기 위해서 배기 장치를 이용하여 배기되지만, 이때 중합 반응부의 외부로부터 상기 배기구 이외의 개구부(흡기구)를 통과하여 내부에 기체가 공급된다. 이 경우에 본 발명에서 규정하는 감압도가 적용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합 반응부 내에의 기체 등의 「공급」은 「도입(유입)」과 치환 가능하게 이용된다.
상기 공급되는 기체로서는 특별히 한정되지 않지만, 공기, 불활성 가스(예를 들어 질소 등), 수증기, 또는 이들의 혼합 기체(Mixed Gas) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 산소에 의한 중합 저해의 영향을 받기 어렵기 때문에, 공기 또는 공기를 주성분으로 하는 혼합 기체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공기 또는 공기를 주성분으로 하는 혼합 기체로 함으로써, 상기 중합 금지제(특히 메톡시페놀류)가 보다 효과적으로 작용하고, 아크릴산(염)계 단량체의 돌발적인 중합을 방지할 수 있고, 제조 현장에서의 산소 부족의 위험성을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 보다 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 해당 주성분이란 공기의 비율이 바람직하게는 50용적% 이상, 보다 바람직하게는 70용적% 이상인 것을 말한다. 또한, 상기 공기 또는 공기를 주성분으로 하는 혼합 기체는 상기 중합 반응부의 기상부에서의 온도에 있어서의 상대 습도가 70% RH 이하이면 된다.
상기 공급되는 기체의 온도로서는 상기 중합 공정이 외기의 온도에 영향을 받기 때문에 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 45℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만으로 한다. 하한값은 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 공급되는 기체의 온도에 대하여 일정 시간(예를 들어 시각)마다, 일정 기간마다, 1일마다, 계절마다의 변동 폭이 바람직하게는 5 내지 40℃, 보다 바람직하게는 6 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 7 내지 20℃, 특히 바람직하게는 8 내지 15℃인 경우에 바람직하게 적용된다. 상기 「일정 시간(예를 들어 시각)마다의 변동 폭」이란 하루 중의 일정 시간마다의 변화량을 의미한다. 또한, 「계절마다의 변동 폭」이란 1년 중의 예를 들어 여름과 겨울의 변화량을 의미한다. 또한, 상기 변동 폭은 당해 기간 내에서의 최고 온도, 최저 온도, 평균 온도 등으로부터 적절히 선택하면 된다.
본 발명을 적용한 결과, 상기 중합 반응부의 기상부의 온도의 변동 폭은 바람직하게는 ±2℃, 보다 바람직하게는 ±1℃로 제어된다.
이러한 중합 반응부의 기상부의 온도 범위를 실현하기 위해서 중합 반응부를 감압으로 함과 함께, 보조적으로 중합 반응부의 외부로부터 내부로 기체가 공급되는 흡입구를 갖는 기체 공급부에는, 공급되는 기체의 온도를 제어하기 위한 온도 제어부를 갖고 있어도 된다. 온도 제어부로서는 전기 히터, 증기, 온수 등의 열원이 바람직하고, 안전성이나 제어하는 온도 범위의 관점에서 온수를 열원으로 하는 온도 제어부가 보다 바람직하다.
중합 반응부의 내부에의 기체의 공급시의 기체의 온도의 제어를 자동으로 행하는 경우에는 기체 공급부의 내부에 설치된 온도 센서로부터의 정보를 받은 연산부(예를 들어 CPU)가 기록 매체에 저장된 프로그램 코드를 실행하여 온도 제어부를 구동하고, 중합 반응부의 외부로부터 공급되는 기체의 온도를 소정의 값으로 제어함으로써 실현된다. 이러한 연산부 및 기록 매체도 또한 상기 중합 반응 장치의 일부여도 되고 상기 중합 반응 시스템의 일부여도 되며, 단일의 연산부 및 기록 매체가 복수의 제어를 행해도 되고 복수의 연산부 및 기록 매체가 독립적으로 복수의 제어를 행해도 된다.
또한, 해당 기체의 공급량은 해당 중합 반응부의 내용적에 대하여 1분간당 바람직하게는 0.001 내지 1000배, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100배, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10배이다. 중합 반응부의 외부로부터 내부로 공급되는 기체의 온도 및 공급량을 상기 범위 내로 제어함으로써 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 때문에 바람직하다.
(단량체 수용액의 액 접촉부의 단위 면적당 중량)
본 발명에 있어서는 상기 단량체 수용액이 접촉하는 중합 반응부의 면적은 중합 장치의 종류나 해당 단량체 수용액의 투입량 등에 따라 설정되지만, 해당 단량체 수용액이 접촉하고 있는 액 접촉부의 단위 면적당 해당 단량체 수용액의 중량으로서는 5 내지 100kg/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 50kg/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25kg/m2인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 20kg/m2가 특히 바람직하다.
상기 액 접촉부의 단위 면적당 중량이 작은(예를 들어 5kg/m2 미만) 경우, 생산성 저하 외에, 중합 반응에 의해 발생하는 중합 열의 제거가 너무 빠르기 때문에 중합 속도가 저하되고, 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 액 접촉부의 단위 면적당 중량이 큰(예를 들어 100kg/m2를 초과함) 경우, 중합 반응에 의해 발생하는 중합 열의 제거가 너무 늦기 때문에 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다.
상기 중합 반응부 내의 압력 조정 외에, 상기 액 접촉부의 단위 면적당 단량체 수용액의 중합을 상기 범위 내로 함으로써 중합의 안정화가 도모되고, 또한 중합 열을 적절하게 제거할 수 있기 때문에 물성의 저하나 미분의 발생을 억제할 수 있다.
상기 단위 면적당 단량체 수용액의 중량을 구할 때, 해당 단위 면적은 단순히 중합기의 외형 치수로부터 구해지는 면적이 아니라, 실제로 단량체 수용액이 접촉하고 있는 부위의 합계 면적을 가리킨다. 예를 들어 액 접촉부가 만곡 구조를 갖는 파형이거나, 내부 구획을 갖는 구조이거나 할 경우, 이들 형상을 고려한 면적을 산출한다. 또한, 중합 반응에 의해 생성된 함수 겔의 팽창이나 수축에 의한 접촉부의 변화에 대해서는 고려할 필요는 없다. 또한, 상기 단량체 수용액을 교반하기 위한 교반 블레이드 등의 교반 장치에의 접촉에 대해서도 접촉 면적으로서 고려할 필요는 없다.
(단량체 수용액의 온도)
본 발명에 있어서 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액의 온도는 통상 실온(20 내지 25℃) 이상이고, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 상한값으로서 바람직하게는 100℃ 미만이다.
상기 「단량체 수용액의 온도」란 상기 중합 반응부에 공급되는 시점에서의 온도를 의미하고, 해당 단량체 수용액이 중합 반응부(액 접촉부)와 접촉하기 전의 온도를 가리킨다. 「중합 개시 온도」라고 칭하는 경우도 있다. 예를 들어 해당 단량체 수용액을 제조한 후에 리저브 탱크 등에 보존하는 경우에는 실제로 중합 반응부에 공급되는 시점에서의 온도를 가리킨다. 이 경우, 단량체 수용액의 온도를 검지하는 온도 센서 및 공급되는 단량체 수용액의 온도를 제어하기 위한 온도 제어부가 리저브 탱크 등에 설치되어 있으면 된다. 또한, 상기 공급 개소가 복수인 경우, 중합 반응부에서 단량체 수용액의 제조를 행하게 되는데, 이 경우 모든 원료의 공급이 완료된 시점에서의 액의 온도를 「단량체 수용액의 온도」로 한다. 이 경우, 단량체 수용액의 온도를 검지하는 온도 센서가 중합 반응부의 액상부에 설치되어 있으면 되고, 공급 완료시의 단량체 수용액의 온도를 제어하기 위한 온도 제어부가 중합 반응부에 설치되어 있으면 된다. 온도 제어부로서는 전기 히터, 증기, 온수 등의 열원이 바람직하고, 안전성이나 제어하는 온도 범위의 관점에서 온수를 열원으로 하는 온도 제어부가 보다 바람직하다.
상기 단량체 수용액의 온도는 중합이 개시될 때까지 일정 값 이상의 온도, 바람직하게는 상기 온도 범위 내로 유지해 두는 것이 중요하다. 즉, 상기 단량체 수용액의 온도를, 단량체 수용액의 제조시부터 중합 개시시까지의 동안에 실온 미만, 특히 40℃ 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 당해 방법에 의해, 중합의 균일화에 의한 물성 개선이나 과도한 발포에 의한 건조나 분쇄, 그 후의 프로세스 대미지 등에서 발생하는 미분량의 증가를 억제할 수 있다.
단량체 수용액의 온도의 제어를 자동으로 행하는 경우에는 전술한 온도 센서로부터의 정보를 받은 연산부(예를 들어 CPU)가 기록 매체에 저장된 프로그램 코드를 실행하여 온도 제어부를 구동하여, 단량체 수용액의 온도를 소정의 값으로 제어함으로써 실현된다. 이러한 연산부 및 기록 매체도 또한 상기 중합 반응 장치의 일부여도 되고 상기 중합 반응 시스템의 일부여도 되며, 단일의 연산부 및 기록 매체가 복수의 제어를 행해도 되고 복수의 연산부 및 기록 매체가 독립적으로 복수의 제어를 행해도 된다.
또한, 상기 중합 반응부에 공급되기 전에 상기 단량체 수용액의 온도가 실온 미만, 특히 40℃ 미만으로 저하되면, 중합 반응부에 공급하기 전에 가열할 필요가 있지만, 가열시에 중합되거나, 원하지 않는 반응에 의해 변질되거나 하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 단량체 수용액의 온도가 실온 미만, 특히 40℃ 미만인 경우, 중합 완료까지의 시간이 현저하게 길어지거나, 단량체 수용액의 온도보다 고온의 액 접촉부로부터 부분적으로 중합이 개시되어 균일한 함수 겔이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 단량체 수용액의 온도가 100℃ 이상인 경우, 중합 반응부에 공급되기 전에 중합 반응이 개시되어 본 발명의 효과가 얻어지지 않거나, 또는 단량체 성분이 휘발하여 원하는 물성을 갖는 흡수성 수지가 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
(최고 도달 온도)
본 발명에 있어서 중합시의 최고 도달 온도(중합 피크 온도)는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 초과(비등 상태)이다. 해당 최고 도달 온도를 100℃ 이상으로 함으로써 고온 중합에서의 발포에서 유래되는 미분을 감소시킬 수 있고, 또한 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 물성의 관점에서 해당 최고 도달 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 115℃ 이하이다.
(중합 시간)
본 발명에 있어서 중합시의 시간(중합 시간)은 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하, 가장 바람직하게는 3분 이하이고, 하한은 바람직하게는 0.1분 이상, 보다 바람직하게는 0.5분 이상이다.
상기 중합 시간은 중합 개시시부터 중합 종료시(중합 반응 장치로부터 배출되는 시점)까지의 시간을 가리킨다. 상기 중합 시간은 통상 중합 개시시부터 최고 도달 온도를 나타낼 때까지의 시간(중합 피크 시간) 이상이고, 바람직하게는 중합 시간＞중합 피크 시간이고, 보다 바람직하게는 중합 피크 시간이 전체 중합 시간의 1/10 내지 9/10이 바람직하고, 1/5 내지 4/5가 보다 바람직하다.
상기 중합 시간은 단량체 수용액의 공급량이나 온도, 중합 개시제의 종류나 그의 첨가량 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 상기 중합 시간으로 함으로써 흡수성 수지의 물성이나 생산성의 향상, 나아가 미분량의 저감을 도모할 수 있다.
(함수 겔의 함수량)
본 발명에 있어서 상기 중합 반응의 종료 시점에 얻어지는 함수 겔의 함수량은 상기 단량체 수용액의 함수량에 따라 다르지만, 상한을 해당 단량체 수용액의 함수량 이하로 하는 범위 내에서 바람직하게는 10 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량%이다.
또한, 상기 중합 과정에 있어서의 수분 증발을 주요인으로 하여 함수 겔의 함수량이 저하되는데, 상기 단량체 수용액의 함수량과의 차(단량체 수용액의 함수량-함수 겔의 함수량)로서는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8중량% 이상이다. 또한, 해당 차의 상한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합 과정에서의 과가열을 피하기 위해서, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 또한, 해당 함수 겔의 함수량은 상기 기체의 공급량이나 상기 중합 반응부 내의 압력 등으로 조정할 수 있다.
또한, 상기 단량체 수용액의 함수량과의 차가 작은(예를 들어 1중량% 미만) 경우, 중합 과정에 있어서 물의 증발량이 적은 것을 나타내고 있지만, 이러한 경우에는 중합 반응에 의해 생성되는 중합 열의 제거가 불충분하여 중합 반응부의 온도를 현저하게 상승시키기 때문에 원하는 물성의 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(휘발률)
본 발명은 중합 공정에 있어서 휘발 성분이 휘발하고, 나아가 그 휘발률이 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상인 중합 방법에 대하여 바람직하게 적용된다. 또한, 해당「휘발률」이란 중합 공정에 공급되는 단량체 수용액의 전체 중량과 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 전체 중량으로부터 하기 식으로 규정되는 값이다.
[수학식 1]
휘발률(%)=100-(중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 전체 중량)/(중합 공정에 공급되는 단량체 수용액의 전체 중량)×100
이와 같이 휘발률은 중합 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 중합 반응부 내의 압력이 미세 감압(감압도가 0을 초과하고 10kPa 이하)이 되도록 배기 장치를 이용하여 제어된다. 이때, 상기 중합 반응부의 배기구로부터 배출된 기체는 폐기해도 되고, 불활성 가스나 중합 반응에서의 휘발 성분(물 및/또는 아크릴산을 포함함)을 분리하여 유효 성분을 그대로 재사용하거나 농축하여 재사용해도 된다. 또한, 불활성 가스나 공기 등을 더 혼합하여 조성을 조정하거나 소정 온도로 조정한 후에 재사용해도 된다. 또한, 상기 유효 성분으로서는 물 및 아크릴산이 바람직하다.
(본 발명의 포집 방법)
본 발명은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정으로부터 배출되는 물 및/또는 아크릴산을 포함하는 휘발 성분의 포집 방법도 제공한다. 해당 포집 방법은 상기 중합 반응부 내의 압력이 해당 중합 반응부 밖의 주변 분위기의 압력에 대하여 감압도가 소정인 미세 감압하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
일 실시 형태에 있어서 본 발명의 포집 방법(제3 발명)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정으로부터 배출되는 물 및/또는 아크릴산을 포함하는 휘발 성분의 포집 방법으로서, 상기 중합 반응부 내의 압력으로서, 해당 중합 반응부 주변의 분위기 압력에 대한 감압도(배기 배관 내의 압력으로 규정)가 0을 초과하고 10kPa 이하인 미세 감압하에서 포집하는 휘발 성분의 포집 방법이다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 상기 중합 공정에 있어서 휘발 성분이 휘발하고, 해당 휘발 성분이 상기 미세 감압 조건하에서 중합 반응부의 외부로부터 내부로 공급되는 기체에 동반하여 중합 반응부의 외부로 배출된다. 그리고, 본 발명의 포집 방법에 의해 해당 휘발 성분이 포집된다. 또한, 중합 반응부를 미세 감압으로 함으로써 해당 휘발 성분의 포집을 효율적으로 행할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응부 내의 압력이 상압 또는 가압인 경우, 상기 휘발 성분이 중합기 내에 체류하기 쉬워져, 얻어지는 흡수성 수지의 물성도 안정되지 않는다. 또한, 과도하게 감압으로 하면 해당 휘발 성분의 포집 효율이 저하되거나 고출력의 포집 장치가 필요해지거나 러닝 코스트가 상승하기 때문에, 나아가 외기온의 영향이 커서 중합 반응부의 기상부의 온도의 변동 폭이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 휘발 성분의 포집 방법으로서 바람직하게는 상기 중합 반응부의 배기구로부터 계외로 배출한 후, 상기 휘발 성분이 중합 반응 장치 밖에서 냉각에 의해 포집되거나 또는 물에 포집된다.
상기 냉각에 의한 포집 방법으로서 구체적으로는 온도가 바람직하게는 -50 내지 50℃, 보다 바람직하게는 0 내지 40℃인 냉매를 갖는 열교환기에, 상기 휘발 성분을 포함하는 기체를 공급하여 응축시키는 방법(응축)을 들 수 있다. 또한, 상기 물에 포집하는 방법으로서 구체적으로는 상기 휘발 성분을 포함하는 기체를, 포집수로서 수산화나트륨 수용액 등을 이용하는 포집탑에 공급하고, 해당 포집탑 내에서의 기액 접촉에 의해 포집하는 방법(물 포집)을 들 수 있다.
상기 조작, 바람직하게는 응집 및 물 포집의 병용에 의해 상기 휘발 성분의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상이 포집된다. 또한, 해당 포집률은 구체적으로는 아크릴산 수용액의 회수율로 할 수도 있다.
전술한 바와 같이 휘발률은 중합 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있는 것에 대하여 상기 포집률은 포집된 중량(예를 들어 아크릴산 수용액)으로부터 구할 수 있다.
상기 포집된 휘발 성분은 그의 일부 또는 전량을 그대로 흡수성 수지의 제조 공정에 재이용해도 되고, 필요에 따라 정제해도 되고, 또는 폐기해도 된다. 또한, 제조 공정에 재이용하는 경우, 바람직하게는 중합 공정에 재이용한다. 이 경우, 포집된 휘발 성분(아크릴산이나 물의 비율)에 따라 단량체 수용액의 제조 공정에 있어서 소정량의 아크릴산, 물, 내부 가교제 등과 혼합하고 나서 중합 공정에 재이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 휘발 성분이 제거된 기체는 대기 중에 배출할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 휘발 성분의 포집에 포집탑을 이용하는 경우, 그 포집수로서 전술한 바와 같이 수산화나트륨 수용액을 들었지만, 포집 효율의 관점에서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등의 알칼리 수용액이 바람직하다. 또한, 해당 알칼리 수용액으로서는 다가 금속염의 함유량이 100ppm 이하인 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨의 각 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 수용액 중의 알칼리의 농도로서는 포집 효율의 관점에서, 바람직하게는 pH 7 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 11로 조정된다. 알칼리의 농도가 해당 범위 내이면 알칼리의 사용량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 알칼리 중의 다가 금속염(주로 Fe 이온)의 함유량은 바람직하게는 100ppm 이하, 이하 차례로 20ppm 이하, 10ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하, 0.5ppm 이하가 바람직하고, 0.1ppm 이하가 가장 바람직하다. 당해 다가 금속염의 함유량이 많으면, 포집탑에서의 포집액 분무 노즐이나 기액 접촉의 충전층에 중화 생성물의 염이 부착되어 눈 막힘을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 상기 휘발 성분을 포집탑에 공급할 때, 해당 휘발 성분을 포함한 기체의 온도로서는 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 또한, 필요에 따라 열교환기를 이용하여 열 회수가 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 열교환기의 비(比)냉각 출력은 바람직하게는 0을 초과하고 10W/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.012 내지 5W/cm2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2W/cm2이다. 열교환기의 비냉각 출력이 10W/cm2를 초과하는 경우, 에너지적으로 불리할 뿐만 아니라 과냉각에 의한 석출이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이러한 포집을 실현하는 포집 장치는 중합 반응 장치 밖에 배치되어 있기 때문에 상기 중합 반응 시스템의 일부로서 간주되어도 된다. 포집 장치로서는 전술한 열교환기나 포집탑을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이 중합 공정에 있어서 휘발한 휘발 성분이 상기 미세 감압 조건하에서 중합 반응부의 외부로부터 내부로 공급되는 기체에 동반하여 배기 배관을 통하여 중합 반응부의 외부로 배출되기 때문에, 상기 포집 장치는 상기 중합 반응기의 배기구에 접속된 배기 배관의 경로 상에 설치되어 있다.
본 발명에 있어서의 휘발 성분의 포집은 상기 중합 반응 장치와 조합함으로써 효율적으로 행할 수 있다. 즉, 상기 중합 반응 장치 및 상기 포집 장치를 구비하고 있는 본 발명의 중합 반응 시스템은 휘발 성분의 포집 시스템이라고도 할 수 있다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다.
또한, 본 공정에 있어서 상기 함수 겔에 물, 다가 알코올, 물과 다가 알코올의 혼합액, 물에 다가 금속염을 용해한 용액 또는 이들의 증기 등을 첨가하여 겔 분쇄를 행해도 된다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이 본 발명에 바람직하게 적용된다.
본 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔의 수지 고형분은 바람직하게는 10 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량%이다. 또한, 해당 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 0.2 내지 10mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3mm이고, 입자 직경이 5mm 이상인 입자의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하(하한은 0중량%)이다. 해당 입자상 함수 겔의 입도(중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포)를 상기 범위 내로 함으로써 건조 공정이나 분쇄 공정에서의 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 입자상 함수 겔의 입도는 일본 특허 공개 제2000-063527호 공보에 개시된 습식의 분급 방법으로 규정된다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량%이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 개시된 여러 조건이 적절히 적용된다.
본 공정에서 얻어지는 건조 중합체의 함수율은 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다. 또한, 전술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(흡수 배율)나 Ext(수가용분), 색조를 원하는 범위(하기 [3]을 참조)로 할 수 있다.
또한, 국제 공개 제2012/144595호에 개시된 트래버스·컨베이어를 이용한 흡수성 수지(특히 입자상 함수 겔)의 건조 방법은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다. 또한, 미리 함수 겔을 적절한 크기로 세분화해 둠으로써 건조 공정이나 다음 공정(분쇄 공정)에서의 효율을 향상시킬 수 있다.
(2-5) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 분말 상태의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서의 분쇄 방법이나 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 건조 중합체의 형상이나 강도, 목적으로 하는 흡수성 수지 분말의 입도에 따라 공지된 기술을 적절히 선택하면 된다. 즉, 상기 분쇄 공정에서는 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 분쇄기가 사용되고, 상기 분급 공정에서는 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 이용한 체 분급이나 기류 분급 등이 적용된다. 또한, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서 원하는 크기로 세분화할 수 있으면 본 공정(분쇄 공정, 분급 공정)을 생략할 수도 있다.
또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 그 외의 공정(예를 들어 조립(造粒) 공정, 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수도 있다.
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 100 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 450㎛, 특히 바람직하게는 300 내지 400㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자의 비율은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는 모든 경우에 적을수록 바람직하고, 0중량%이 요망되지만, 0.1중량% 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT 420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여 JIS 표준 체를 이용하여 측정된다.
전술한 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에 흡수성 수지 입자에 있어서 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립(整粒) 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-6) 미분 리사이클 공정
본 공정은 상기 분급 공정 등에서 제거된 흡수성 수지의 미분(입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율을 70중량% 이상으로 하는 미립자)을 회수하고, 필요에 따라 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정 등의 분급 공정 이전의 공정에 재사용하는 공정이다.
구체적으로는 상기 분급 공정에 있어서 건조 중합체를 눈 크기 45 내지 250㎛의 표준 체, 예를 들어 눈 크기 150㎛의 표준 체로 분급하고, 해당 표준 체를 통과하는 미분(이하, 「통과물」이라고 칭하는 경우도 있음)을 제거하고, 당해 제거된 미분 또는 그의 수첨가물을 분급 공정 이전의 공정(특히 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정)에 재사용하는 공정이다.
미분 리사이클 공정은 미분 제거에 의한 통액성(예를 들어 SFC)의 향상 및 미분의 단량체 수용액이나 함수 겔에의 첨가에 의한 흡수 속도(예를 들어 FSR)의 향상을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(2-7) 표면 가교 공정
본 공정은 전술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 더 설치하는 공정이고, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 가교는 표면 가교제와의 가교 반응 외에 라디칼 가교나 표면 중합, 활성 에너지선에 의한 가교 등으로 행해도 된다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 통액성 향상의 관점에서 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물의 1종 이상이 바람직하고, 유기 표면 가교제와 동시에 또는 별도로 무기 표면 가교제(이온 결합성 표면 가교제)가 병용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 가교제의 사용량은 유기 표면 가교제, 무기 표면 가교제 각각에 대하여 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
또한, 상기 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 물의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한, 필요에 따라 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 국제 공개 제2013/073682호에 개시된 「유기 표면 가교제」나 「무기 표면 가교제」, 「표면 가교제에의 기타 첨가제」가 본 발명에 포함된다.
(혼합 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제조해 두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키는 공정이다.
상기 가교 반응을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라 설치되는 임의의 공정이다.
상기 냉각을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이고, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 해당 냉각 공정에 있어서 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로 필요에 따라 강제 냉각된다.
(2-8) 그 외의 공정
본 발명에서는 전술한 공정 이외에 조립, 정립(표면 가교 후의 분급), 미분 제거, 미분 리사이클 등의 공정을 필요에 따라 설치할 수 있다. 이들 공정에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 입도를 조정할 수 있다.
또한, 각종 개질제를 임의의 공정에서 첨가할 수도 있다. 이 경우, 개질제로서 킬레이트제, 아황산염 등의 환원제, 내뇨성 향상제, 수불용성 미립자 등의 블로킹 방지제, 계면 활성제, 착색 방지제, 탈취제, 항균제, 더스트 억제제 등을 들 수 있다. 이들 개질제의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부이다.
[3] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 물성
본 발명에 따른 제조 방법은 하기 (a) 내지 (f)의 물성을 만족하는 흡수성 수지의 제조 방법에 바람직하게 적용된다. 특히 미분 발생량이 적고, 흡수 배율을 저하시키지 않고 통액성을 향상시킨다는 관점으로부터, 다음의 물성 (a), (d), (f)를 동시에 만족하는 흡수성 수지의 제조 방법이 바람직하고, 또한 다음의 물성 (b), (c), (e)도 동시에 만족하는 흡수성 수지의 제조 방법이 보다 바람직하다.
(a) CRC(원심 분리기 보유 용량)(ERT 441.1-02)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 보유 용량)는 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상, 특히 바람직하게는 27g/g 이상이다.
상기 CRC의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 해당 CRC는 전술한 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(b) AAP(가압하 흡수 배율)(ERT 442.2-02)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 AAP(가압하 흡수 배율)는 종이 기저귀에서의 샘 방지의 관점에서, 4.83kPa(0.7psi) 하중하에서 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상이다.
상기 AAP의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 40g/g 이하이다. 해당 AAP는 전술한 표면 가교제나 입도 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(c) Ext(수가용분)(ERT 470.2-02)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 Ext(수가용분)는 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다.
상기 Ext의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성, 특히 CRC와의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 3중량% 이상이다. 해당 Ext는 전술한 내부 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(d) PSD(입도 분포)(ERT 420.2-02)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 100 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 450㎛, 특히 바람직하게는 300 내지 400㎛이다.
상기 중량 평균 입자 직경(D50)이 상기 범위를 벗어나면 액 투과성이 악화되기 때문에 흡수 속도(FSR, Vortex)가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 따라서, 종이 기저귀의 흡수체에 사용한 경우에 액의 샘 등을 야기할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 입도 분포로서, 입자 직경이 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 입자의 비율이 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다. 또한, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.40이다. 당해 범위를 벗어나면 액 투과성이 악화되기 때문에 흡수 속도(FSR, Vortex)가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
상기 PSD는 최종 제품에서 제어되지만, 표면 가교 전의 분쇄나 분급 조작, 미분 리사이클 등에서 상기 범위로 제어할 수도 있다.
(e) Moisture Content(함수율)(ERT 430.2-02)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 Moisture Content(함수율)은 흡수 성능 및 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
(f) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 종이 기저귀에서의 샘 방지의 관점에서, 바람직하게는 10×10-7·cm3·s·g-1 이상, 보다 바람직하게는 50×10-7·cm3·s·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 70×10-7·cm3·s·g-1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 92×10-7·cm3·s·g-1 이상, 특히 바람직하게는 95×10-7·cm3·s·g-1 이상, 특히 바람직하게는 100×10-7·cm3·s·g-1 이상이다.
상기 SFC의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 3000×10-7·cm3·s·g-1 이하, 보다 바람직하게는 2000×10-7·cm3·s·g-1 이하, 더욱 바람직하게는 1000×10-7·cm3·s·g-1 이하, 특히 바람직하게는 500×10-7·cm3·s·g-1 이하, 가장 바람직하게는 300×10-7·cm3·s·g-1 이하이다.
[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어진 흡수성 수지는 미분 발생량이 적고, 흡수 배율을 과도하게 저하시키지 않고 통액성이 향상되기 때문에, 각종 용도, 특히 종이 기저귀를 중심으로 한 위생 용품에 널리 사용된다. 특히 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는 바람직하게는 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량%이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하고, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하의 형태일 수 있다.
1. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,
상기 중합 공정에서 사용되는 중합 반응 장치는 케이스로 덮인 중합 반응부를 갖고, 또한
상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서 중합 반응이 행해지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.
2. 상기 중합 반응부의 내부의 압력은 상기 중합 반응부에 설치된 배기구에 접속된 배기 배관의 내부에서 측정되는, 1에 기재된 제조 방법.
3. 상기 배기구가 복수 설치되어 있는, 2에 기재된 제조 방법.
4. 상기 중합 반응부의 외부로부터 내부로 기체가 공급되는, 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
5. 상기 기체가 공기 또는 공기를 주성분으로 하는 혼합 기체인, 4에 기재된 제조 방법.
6. 상기 기체의 온도가 50℃ 미만인, 4 또는 5에 기재된 제조 방법.
7. 상기 기체의 온도의 시각마다, 1일마다 또는 계절마다의 변화 폭이 5 내지 40℃인, 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
8. 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액의 온도가 40℃ 이상 100℃ 미만인, 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
9. 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액의 함수량이 30 내지 70중량%인, 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
10. 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액에 포함되는 중합 개시제가 열분해형 중합 개시제인, 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
11. 상기 중합 공정에서의 중합 시간이 60분 이하인, 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
12. 상기 중합 공정에서의 최고 도달 온도가 100℃ 이상인, 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
13. 상기 중합 반응부에 이용되는 기기가 연속 니더 중합기 또는 연속 벨트 중합기인, 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
14. 상기 중합 공정에 있어서 공급되는 단량체 수용액의 전체 중량에 대한, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 전체 중량의 비율에 의해 규정되는 휘발률이 1중량% 이상인, 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
15. 상기 중합 공정에 있어서 휘발한 휘발 성분이 중합 반응부 밖으로 배출된 후에 포집되는, 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
16. 상기 휘발 성분이 중합 반응 장치 밖에서 냉각에 의해 포집되거나 또는 물에 포집되는, 15에 기재된 제조 방법.
17. 포집된 휘발 성분이 중합 공정에 재이용되는, 15 또는 16에 기재된 제조 방법.
18. 배기구가 설치되고, 또한 케이스로 덮인 중합 반응부, 상기 배기구에 접속된 배기 배관, 및 상기 중합 반응부의 내부의 압력과 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력과의 차압을 측정하는 압력계를 구비하고 있는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치.
19. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정으로부터 배출되는 휘발 성분의 포집 방법이며,
상기 중합 공정이 실행되는 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서, 해당 중합 공정에서 배출되는 휘발 성분이 포집되는, 휘발 성분의 포집 방법.
[실시예]
이하의 실시예·비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정 해석되는 것은 아니며, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정도 포함함)는 특히 주석이 없는 한 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 여러 물성은 특히 주석이 없는 한 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50% RH±10%의 조건하에서 측정하였다.
또한, 편의상 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량%」를 「wt%」라고 표기하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정에 있어서 검출 한계 이하를 「N. D」(Non Detected)라고 표기한다.
[흡수성 수지의 물성 측정]
(a) CRC(원심 분리기 보유 용량)
본 발명의 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 보유 용량)는 EDANA법(ERT 441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) AAP(가압하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 AAP(가압하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT 442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
(c) Ext(수가용분)
본 발명의 흡수성 수지의 Ext(수가용분)는 EDANA법(ERT 470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(d) PSD(입도 분포) 및 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명의 흡수성 수지의 PSD(입도 분포) 및 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27 내지 28에 개시된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거하여 측정하였다.
또한, 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 국제 공개 제2011/126079호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(e) Moisture Content(함수율) 및 수지 고형분
본 발명의 흡수성 수지의 Moisture Content(함수율)는 EDANA법(ERT 430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 건조 온도를 180℃로 변경하여 측정하였다. 또한, 1 샘플당 5회 측정을 행하고, 그 평균값을 채택하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 수지 고형분은 {100-(Moisture Comtent)}(중량%)로 규정하였다.
(g) 통액성(SFC; 생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명의 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
[실시예 1]
용량 1m3의 조정 탱크, 중합 반응부 및 그 밖의 부대 설비로 이루어지는 중합 반응 장치를 준비하였다.
상기 제조 탱크에 아크릴산을 26.1kg/hr, 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액을 21.0kg/hr, 내부 가교제로서 30중량%의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 487) 수용액을 0.103kg/hr, 이온 교환수를 12.0kg/hr 및 20중량%의 아크릴산 수용액 97.4중량부에 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논 0.989중량부 및 45중량%의 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 1.08중량부를 용해한 용액 (1)을 0.321kg/hr의 유량으로 투입하여 혼합하고, 혼합액 (1)을 제작하였다. 이때, 해당 제조 탱크 내의 혼합액 (1)의 온도는 약 95℃였다.
이어서, 상기 혼합액 (1)을 59.5kg/hr의 유량으로 상기 제조 탱크로부터 뽑아 내고, 액온을 95℃로 유지한 상태에서 송액 펌프를 이용하여 상기 연속 벨트 중합기에 공급하였다. 이때, 공급 배관 내에 설치된 스태틱 믹서로 혼합액 (1)을 교반한 후, 중합 개시제로서 2중량%의 과황산나트륨 수용액을 0.544kg/hr의 유량으로 첨가하였다. 또한, 혼합액 (1)에 중합 개시제를 첨가한 것을 단량체 수용액 (1)로 하였다. 또한, 단량체 수용액 (1)의 중화율은 70몰%, 함수량은 47중량%였다.
실시예 1에서는 상기 중합 반응부로서 케이스로 덮인 연속 벨트 중합기를 채택하였다. 해당 연속 벨트 중합기에는 벨트 표면이 불소 수지로 코팅된 길이 3.8m, 폭 60cm의 엔드리스 벨트, 상기 단량체 수용액을 공급하는 배관(공급 배관), 얻어진 함수 겔의 배출구, 중합기 주변의 분위기(외부)로부터 공기를 도입하기 위한 공기 유인구(흡기구), 중합 반응부 내의 기체를 계외로 배출하기 위한 배기구, 자외선을 조사하기 위한 UV 램프 외에 온도계, 압력계 등의 계장 기기나 원료 공급용 배관을 설치하였다. 또한, 벨트나 그의 주변부(액 접촉부)를 약 100℃로 가열, 보온하였다. 또한, 공기 유인구로부터 도입되는 공기의 온도는 후술하는 실험 기간 중 12 내지 25℃(변화 폭 13℃)였다.
상기 단량체 수용액 (1)은 상기 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 즉시 중합이 개시되고, 수증기를 발생하면서 팽창하였다. 해당 팽창은 약 1분간으로 종료하고, 그 후 수축하였다. 또한, 해당 중합은 중합 개시 온도로서 95℃, 최고 도달 온도로서는 108℃였다. 해당 중합에 의해 띠 형상의 함수 겔 (1)을 얻었다. 얻어진 함수 겔 (1)의 중량 및 공급한 단량체 수용액 (1)의 중량으로부터 산출되는 휘발률은 25%였다.
상기 중합 공정에 있어서 계외에 설치한 흡인기(배기 장치)를 이용하여 상기 중합 반응부 내의 기체를 배기구로부터 배출한 결과, 해당 중합 반응부 내의 압력은 게이지압으로 -3kPa였다(감압도; 3kPa). 또한, 해당 중합 반응부 내의 압력은 배기구에 접속된 배기 배관 내에서 중합 반응부(중합기)로부터 1m 이격된 위치에서 측정한 것이다.
또한, 상기 배기 배관을 통하여 중합 반응부의 계외로 배출된 기체는 5℃의 냉매를 갖는 냉각관에 도입됨으로써 응축되고, 아크릴산 수용액으로서 포집되었다. 당해 아크릴산 수용액을 잔존 단량체의 측정에 이용한 액체 크로마토그래피 분석 장치로 분석한 결과, 아크릴산의 농도는 3중량%였다.
이어서, 표면 온도가 70℃인 상기 띠 형상의 함수 겔 (1)을 겔 분쇄기에 연속적으로 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 조작에 의해 약 2mm의 입자상의 함수 겔 (1)을 얻었다.
계속해서 입자상의 함수 겔 (1)을 통기 밴드형 연속 건조기의 다공판 상에 두께가 50mm가 되도록 적재하고, 온도 180℃의 열풍을 풍속 1.6(m/s)으로 30분간 통기시켜 건조하였다. 해당 조작에 의해 블록 형상의 건조 중합체 (1)을 얻었다.
계속해서 블록 형상의 건조 중합체 (1) 전량을 3단 롤 밀(롤 갭; 위로부터 차례로 1.0mm/0.65mm/0.42mm)에 연속적으로 공급하여 분쇄하였다. 해당 조작에 의해 분쇄 중합체 (1)을 얻었다.
계속해서 분쇄 중합체 (1) 전량을 분급 장치(눈 크기가 위로부터 차례로 600㎛/300㎛인 합계 2매의 금속 체망으로 구성되는 체 분류 장치)에 연속적으로 공급하여 분급하였다. 해당 조작에 의해 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다.
상기 조작을 연속해서 24시간 실시하고, 1시간마다 흡수성 수지 분말 (1)을 샘플링하였다. 얻어진 합계 25점의 흡수성 수지 분말 (1)에 대하여 CRC, 수가용분, 잔존 단량체를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 중합 반응부 내의 압력을 게이지압으로 -20kPa(감압도; 20kPa)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 중합 반응부 내의 압력을 게이지압으로 0kPa(감압도; 0kPa)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(정리)
실시예 1(감압도; 3kPa), 비교예 1(감압도; 20kPa) 및 비교예 2(감압도; 0kPa)와의 대비로부터 명백해진 바와 같이 중합시의 감압도를 특정 범위(0을 초과하고 10kPa 이하)로 제어함으로써, 흡수성 수지 분말의 물성(CRC, 수가용분, 잔존 단량체)이 안정되고, 또한 중합시에 휘발한 단량체(아크릴산 수용액)의 회수율도 향상되었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 단량체 수용액의 제조에 이용한 이온 교환수와 아크릴산의 일부를 실시예 1에서 포집한 아크릴산 수용액으로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다.
또한, 상기 치환은 이하의 조건으로 실시하였다. 즉, 이온 교환수 12.0kg/hr를 3중량%의 아크릴산 수용액 12.4kg/hr로, 아크릴산 26.1kg/hr를 25.7kg/hr로 각각 변경하였다.
실시예 2에 있어서의 중합 상태, 휘발률, 아크릴산 수용액의 회수율 및 흡수성 수지 분말 (2)의 물성 등은 실시예 1에 비하여 변화는 보이지 않고, 동일한 상태였다.
흡수성 수지의 여러 물성이 안정되기 때문에 사양에 맞지 않는 제품을 저감하고, 안정적으로 연속 생산을 행할 수 있다. 또한, 중합시에 휘발하는 단량체 성분의 회수율도 향상되기 때문에 환경에의 영향 저감(폐기물량의 저감)이나 비용 절감을 도모할 수 있다. 본 발명은 상기 이점을 갖기 때문에 흡수성 수지의 제조 방법(특히 중합 방법)으로서 널리 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 중합 공정에서 사용되는 중합 반응 장치는 케이스로 덮인 중합 반응부를 갖고, 또한
    상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서 중합 반응이 행해지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응부의 내부의 압력은 상기 중합 반응부에 설치된 배기구에 접속된 배기 배관의 내부에서 측정되는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 배기구가 복수 설치되어 있는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응부의 외부로부터 내부로 기체가 공급되는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기체가 공기 또는 공기를 주성분으로 하는 혼합 기체인, 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 기체의 온도가 50℃ 미만인, 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체의 온도의 시각마다, 1일마다 또는 계절마다의 변화 폭이 5 내지 40℃인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액의 온도가 40℃ 이상 100℃ 미만인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액의 함수량이 30 내지 70중량%인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합 반응부에 공급되는 단량체 수용액에 포함되는 중합 개시제가 열분해형 중합 개시제인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 중합 시간이 60분 이하인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 최고 도달 온도가 100℃ 이상인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응부에 이용되는 기기가 연속 니더 중합기 또는 연속 벨트 중합기인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서 공급되는 단량체 수용액의 전체 중량에 대한, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 전체 중량의 비율에 의해 규정되는 휘발률이 1중량% 이상인, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서 휘발한 휘발 성분이 중합 반응부 밖으로 배출된 후에 포집되는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 휘발 성분이 중합 반응 장치 밖에서 냉각에 의해 포집되거나 또는 물에 포집되는, 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 포집된 휘발 성분이 중합 공정에 재이용되는, 제조 방법.
  18. 배기구가 설치되고, 또한 케이스로 덮인 중합 반응부, 상기 배기구에 접속된 배기 배관, 및 상기 중합 반응부의 내부의 압력과 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력과의 차압을 측정하는 압력계를 구비하고 있는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 중합 반응 장치.
  19. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정으로부터 배출되는 휘발 성분의 포집 방법이며,
    상기 중합 공정이 실행되는 중합 반응부의 내부의 압력이 해당 중합 반응부의 주변의 분위기 압력에 대하여 0을 초과하고 10kPa 이하의 범위 내에서 감압된 조건하에서, 해당 중합 공정에서 배출되는 휘발 성분이 포집되는, 휘발 성분의 포집 방법.
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