JP2000336115A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
- C08F20/44—Acrylonitrile
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、定期の停機洗浄間隔を延長させ、生
産性を向上し、さらに省設備化し、省エネルギーに優れ
たビニル系重合体の製造方法を提供せんとするものであ
る。 【解決手段】本発明のビニル系重合体の製造方法は、少
なくともアクリロニトリルを含むモノマー重合媒体溶液
から溶液重合法によりビニル系重合体を製造する方法に
おいて、該重合終了後に、該重合体溶液から、溶媒およ
び未反応モノマーを留出して回収して、これを前記モノ
マー重合媒体溶液として、再使用することを特徴とする
ものである。
産性を向上し、さらに省設備化し、省エネルギーに優れ
たビニル系重合体の製造方法を提供せんとするものであ
る。 【解決手段】本発明のビニル系重合体の製造方法は、少
なくともアクリロニトリルを含むモノマー重合媒体溶液
から溶液重合法によりビニル系重合体を製造する方法に
おいて、該重合終了後に、該重合体溶液から、溶媒およ
び未反応モノマーを留出して回収して、これを前記モノ
マー重合媒体溶液として、再使用することを特徴とする
ものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応モノマーの
回収とその再利用をするビニル系重合体の製造方法に関
するものである。
回収とその再利用をするビニル系重合体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】少なくともアクリロニトリルを含むビニ
ルモノマーの溶液バッチ重合の連続生産において、ゲル
化物の生成は常に大きな問題である。ゲル化物が生成す
ると配管、弁など装置類の閉塞、異物濾過フィルター詰
まり、口金詰まりを引き起こす。大きなゲル化物は詰ま
りの原因になり、小さなミクロゲル化物はフィルターや
口金を通過し、延伸工程での糸切れの原因になる。ゲル
化物は重合槽気相部に核が形成し、重合途中に蒸発した
モノマーが付加し成長していく気相部ゲルと液相部の流
れの悪いデッドスペースに核が形成し、モノマーが付加
していく液相部ゲルの２種類に分けられる。何れのゲル
化物も小さな核に未反応モノマーが付加して成長する特
徴を持っている。巨大化したゲル化物は特公昭５５−８
０８７号公報に記載されているようにアルカリ性物質や
アルカリ金属を高温溶媒中に溶解させた溶液で洗浄除去
することができる。しかし、この方法で完全に除去する
ためには少なくとも１回のアルカリ溶液による洗浄、２
回のアルカリ溶液を洗浄するための溶媒洗浄を実施する
必要がある。更にゲルが完全に除去できていない場合に
は再度洗浄を実施する必要がある。このように短期間で
洗浄することは困難である。この洗浄間隔が短くなれば
生産性が当然低くなる。また、この洗浄に要した溶媒は
生産に使用することはなく、蒸留・精製を実施し再利用
している。このように重合設備の洗浄は溶媒精製費用ア
ップ、生産性ダウンの問題がある。
ルモノマーの溶液バッチ重合の連続生産において、ゲル
化物の生成は常に大きな問題である。ゲル化物が生成す
ると配管、弁など装置類の閉塞、異物濾過フィルター詰
まり、口金詰まりを引き起こす。大きなゲル化物は詰ま
りの原因になり、小さなミクロゲル化物はフィルターや
口金を通過し、延伸工程での糸切れの原因になる。ゲル
化物は重合槽気相部に核が形成し、重合途中に蒸発した
モノマーが付加し成長していく気相部ゲルと液相部の流
れの悪いデッドスペースに核が形成し、モノマーが付加
していく液相部ゲルの２種類に分けられる。何れのゲル
化物も小さな核に未反応モノマーが付加して成長する特
徴を持っている。巨大化したゲル化物は特公昭５５−８
０８７号公報に記載されているようにアルカリ性物質や
アルカリ金属を高温溶媒中に溶解させた溶液で洗浄除去
することができる。しかし、この方法で完全に除去する
ためには少なくとも１回のアルカリ溶液による洗浄、２
回のアルカリ溶液を洗浄するための溶媒洗浄を実施する
必要がある。更にゲルが完全に除去できていない場合に
は再度洗浄を実施する必要がある。このように短期間で
洗浄することは困難である。この洗浄間隔が短くなれば
生産性が当然低くなる。また、この洗浄に要した溶媒は
生産に使用することはなく、蒸留・精製を実施し再利用
している。このように重合設備の洗浄は溶媒精製費用ア
ップ、生産性ダウンの問題がある。
【０００３】溶液バッチ重合の連続生産の場合、生産性
を向上させるためには１バッチサイクルを短縮する必要
がある。１バッチサイクルは貯液、昇温、重合、移液の
工程がある。貯液時間は特公平０３−３６８４４号公報
に記載されているようにゲル化物発生抑制対策として第
１モノマー成分アクリロニトリルの５０％仕込むまでに
モノマー第２成分全量を仕込む必要があることで全体の
貯液時間が決定される。昇温は重合が規定温度で開始剤
を投入しないと正規の重合を行わないことから必要にな
る。重合は規定温度で規定時間、規定組成で実施すれば
ほぼ同じ重合を実施することが可能である。移液は重合
終了したポリマー原液を次工程に送液し次のバッチ重合
が行えるようにするものである。この中で昇温工程は重
合槽内部に昇温のために温水を通水し、加温する必要が
ある。この昇温に長時間を要するためにバッチサイクル
が延長し、生産性が悪化している。
を向上させるためには１バッチサイクルを短縮する必要
がある。１バッチサイクルは貯液、昇温、重合、移液の
工程がある。貯液時間は特公平０３−３６８４４号公報
に記載されているようにゲル化物発生抑制対策として第
１モノマー成分アクリロニトリルの５０％仕込むまでに
モノマー第２成分全量を仕込む必要があることで全体の
貯液時間が決定される。昇温は重合が規定温度で開始剤
を投入しないと正規の重合を行わないことから必要にな
る。重合は規定温度で規定時間、規定組成で実施すれば
ほぼ同じ重合を実施することが可能である。移液は重合
終了したポリマー原液を次工程に送液し次のバッチ重合
が行えるようにするものである。この中で昇温工程は重
合槽内部に昇温のために温水を通水し、加温する必要が
ある。この昇温に長時間を要するためにバッチサイクル
が延長し、生産性が悪化している。
【０００４】また、重合終了後のポリマー原液には全モ
ノマー中の１０〜２０％の未反応モノマーが含まれてい
る。この未反応モノマーを効果的にポリマー原液から除
去し、再利用することが必要である。一般にポリマー原
液から未反応モノマーを除去するには、真空下の未反応
モノマー回収装置にポリマー原液を薄膜状にして供給
し、未反応モノマー、水分、溶媒を気液平衡に導き、混
合蒸気にして回収する。そして得られた混合蒸気を熱交
換器にかけ液化する。連続処理の場合、処理量、温度、
真空度によって未反応モノマーの濃度が変動するため平
衡蒸気圧が変動するので安定した真空度が得られない。
そのため均一品質の未反応モノマー重合媒体溶液を得る
ことは困難である。そこで再利用するためには得られた
該溶液をモノマー、水の２成分を沸騰する条件で溶媒と
の蒸留分離を行い、上部よりモノマーと水分の混合蒸
気、下部より溶媒と水分の混合液に分離する。混合蒸気
は熱交換器を通して液化し、更にモノマーを優先的に蒸
留する条件で分離を行い、モノマーだけを回収し再利用
する。溶媒は数度脱水のために蒸留し、最後に溶媒を精
留し再利用する。このようにモノマーに関する部分で少
量のモノマーを再利用するために少なくとも２度の蒸留
分離など、極めて多額の設備投資、ランニングコストが
必要である。
ノマー中の１０〜２０％の未反応モノマーが含まれてい
る。この未反応モノマーを効果的にポリマー原液から除
去し、再利用することが必要である。一般にポリマー原
液から未反応モノマーを除去するには、真空下の未反応
モノマー回収装置にポリマー原液を薄膜状にして供給
し、未反応モノマー、水分、溶媒を気液平衡に導き、混
合蒸気にして回収する。そして得られた混合蒸気を熱交
換器にかけ液化する。連続処理の場合、処理量、温度、
真空度によって未反応モノマーの濃度が変動するため平
衡蒸気圧が変動するので安定した真空度が得られない。
そのため均一品質の未反応モノマー重合媒体溶液を得る
ことは困難である。そこで再利用するためには得られた
該溶液をモノマー、水の２成分を沸騰する条件で溶媒と
の蒸留分離を行い、上部よりモノマーと水分の混合蒸
気、下部より溶媒と水分の混合液に分離する。混合蒸気
は熱交換器を通して液化し、更にモノマーを優先的に蒸
留する条件で分離を行い、モノマーだけを回収し再利用
する。溶媒は数度脱水のために蒸留し、最後に溶媒を精
留し再利用する。このようにモノマーに関する部分で少
量のモノマーを再利用するために少なくとも２度の蒸留
分離など、極めて多額の設備投資、ランニングコストが
必要である。
【０００５】これらを考慮し、特公平０３−６９２２号
公報では真空除熱方式の重合途中にモノマーと水分の混
合蒸気を回収して液化し、モノマーと溶解度以上の水分
に分離させモノマーだけを重合系内に戻す方法を採用す
ることでモノマーの再利用を実施している。この方法は
重合途中での再利用に対してのものであり、今回発明に
関するものは重合終了後の未反応モノマーの再利用であ
る。
公報では真空除熱方式の重合途中にモノマーと水分の混
合蒸気を回収して液化し、モノマーと溶解度以上の水分
に分離させモノマーだけを重合系内に戻す方法を採用す
ることでモノマーの再利用を実施している。この方法は
重合途中での再利用に対してのものであり、今回発明に
関するものは重合終了後の未反応モノマーの再利用であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、定期の停機洗浄間隔を延長させ、生
産性を向上し、さらに省設備化し、省エネルギーに優れ
たビニル系重合体の製造方法を提供せんとするものであ
る。
技術の背景に鑑み、定期の停機洗浄間隔を延長させ、生
産性を向上し、さらに省設備化し、省エネルギーに優れ
たビニル系重合体の製造方法を提供せんとするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のビニル系重合体の製造方法は、
少なくともアクリロニトリルを含むモノマー重合媒体溶
液から溶液重合法によりビニル系重合体を製造する方法
において、該重合終了後に、該重合体溶液から、溶媒お
よび未反応モノマーを留出して回収して、これを前記モ
ノマー重合媒体溶液として、再使用することを特徴とす
るものである。
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のビニル系重合体の製造方法は、
少なくともアクリロニトリルを含むモノマー重合媒体溶
液から溶液重合法によりビニル系重合体を製造する方法
において、該重合終了後に、該重合体溶液から、溶媒お
よび未反応モノマーを留出して回収して、これを前記モ
ノマー重合媒体溶液として、再使用することを特徴とす
るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり定期
の停機洗浄間隔を延長させ、生産性を向上し、さらに省
設備化し、省エネルギーに優れたビニル系重合体の製造
方法について、鋭意検討し、重合終了後の重合体溶液か
ら、溶媒および未反応モノマーを留出して回収し、これ
を再使用してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙
に解決することを究明したものである。
の停機洗浄間隔を延長させ、生産性を向上し、さらに省
設備化し、省エネルギーに優れたビニル系重合体の製造
方法について、鋭意検討し、重合終了後の重合体溶液か
ら、溶媒および未反応モノマーを留出して回収し、これ
を再使用してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙
に解決することを究明したものである。
【０００９】すなわち、ビニル系モノマーの溶液重合法
における重合装置の壁面に付着したゲル化物は、大きく
成長する前ならば、溶媒をかけてやると、核に付着した
原液が除去され、その成長を抑制することができる点に
着目し、貯液時に空の重合槽に溶媒を供給する際に、該
溶媒を重合槽璧面にシャワーリングして供給してやるこ
とにより、ゲル化物の成長を抑制させることができる。
更にその洗浄に要した溶媒を、モノマー重合媒体溶液と
して利用することもできる。また、更にかかる回収溶媒
を含むモノマー重合媒体溶液を加熱して供給すると、か
かる供給溶液の原液（原料モノマー重合媒体溶液）に対
する溶解性を高め、さらに、その貯液中に重合開始温度
まで昇温させると、生産性を向上させることもできるこ
とを究明したものである。
における重合装置の壁面に付着したゲル化物は、大きく
成長する前ならば、溶媒をかけてやると、核に付着した
原液が除去され、その成長を抑制することができる点に
着目し、貯液時に空の重合槽に溶媒を供給する際に、該
溶媒を重合槽璧面にシャワーリングして供給してやるこ
とにより、ゲル化物の成長を抑制させることができる。
更にその洗浄に要した溶媒を、モノマー重合媒体溶液と
して利用することもできる。また、更にかかる回収溶媒
を含むモノマー重合媒体溶液を加熱して供給すると、か
かる供給溶液の原液（原料モノマー重合媒体溶液）に対
する溶解性を高め、さらに、その貯液中に重合開始温度
まで昇温させると、生産性を向上させることもできるこ
とを究明したものである。
【００１０】未反応モノマーの回収は、減圧下の未反応
モノマー回収装置で行われる。該装置を減圧に導くため
の減圧発生装置には循環系で吸引させるタイプが望まし
く使用される。このタイプの装置を経済的に使用させる
には減圧発生装置の吸引負荷を下げることが望ましい。
この負荷を下げるために未反応モノマー回収装置と減圧
発生装置の間にガス吸収塔を設置し、得られた混合蒸気
を液化させ吸引負荷を下げることが必要になる。このガ
ス吸収塔に平衡蒸気圧が操作真空度になる未反応モノマ
ー重合媒体溶液を循環させることで液化を推進させると
ともに、未反応モノマー回収装置の操作真空度を安定さ
せることで安定した未反応モノマー除去が行うことがで
きる。このことから循環する未反応モノマー重合媒体溶
液のモノマー濃度を、濃度計により連続測定し、有機溶
剤を添加し該溶液の平衡蒸気圧が操作真空度になるよう
に制御し、ガス吸収塔に循環させ、得られる混合蒸気を
液化させること、及び未反応モノマー回収装置内を平衡
に到達させることで安定させ、安定品質の未反応モノマ
ー重合媒体溶液を得るものである。
モノマー回収装置で行われる。該装置を減圧に導くため
の減圧発生装置には循環系で吸引させるタイプが望まし
く使用される。このタイプの装置を経済的に使用させる
には減圧発生装置の吸引負荷を下げることが望ましい。
この負荷を下げるために未反応モノマー回収装置と減圧
発生装置の間にガス吸収塔を設置し、得られた混合蒸気
を液化させ吸引負荷を下げることが必要になる。このガ
ス吸収塔に平衡蒸気圧が操作真空度になる未反応モノマ
ー重合媒体溶液を循環させることで液化を推進させると
ともに、未反応モノマー回収装置の操作真空度を安定さ
せることで安定した未反応モノマー除去が行うことがで
きる。このことから循環する未反応モノマー重合媒体溶
液のモノマー濃度を、濃度計により連続測定し、有機溶
剤を添加し該溶液の平衡蒸気圧が操作真空度になるよう
に制御し、ガス吸収塔に循環させ、得られる混合蒸気を
液化させること、及び未反応モノマー回収装置内を平衡
に到達させることで安定させ、安定品質の未反応モノマ
ー重合媒体溶液を得るものである。
【００１１】上記未反応モノマー重合媒体溶液は濃度が
一定になるので直接重合供給液として再利用し、重合さ
せても安定した紡糸原液を得ることができるものであ
る。このためモノマー蒸留設備が省略できる。また、未
反応モノマー重合媒体溶液に含まれる有機溶媒を一度精
製することがなくなるので省エネルギーが可能になる。
一定になるので直接重合供給液として再利用し、重合さ
せても安定した紡糸原液を得ることができるものであ
る。このためモノマー蒸留設備が省略できる。また、未
反応モノマー重合媒体溶液に含まれる有機溶媒を一度精
製することがなくなるので省エネルギーが可能になる。
【００１２】本発明のビニル系重合体の製造方法を、図
１の製造装置のフローチャートで説明する。
１の製造装置のフローチャートで説明する。
【００１３】少なくともアクリロニトリルを含むビニル
モノマーの溶液バッチ重合の連続生産において径路１よ
りモノマー、径路２より回収モノマー、経路３より溶媒
を送る。溶媒は熱交換器５で低圧蒸気等で熱交換し、全
量加熱し供給する。この時に供給する溶媒の１部はシャ
ワーノズル６を経由し重合槽７の内壁、攪拌機翼８の表
面、除熱装置９の外壁の前回重合原液が付着している箇
所に供給され、壁表面を洗浄しゲル化物成長を抑制す
る。洗い流された付着重合原液は貯液中に溶媒中に溶解
される。このようにしてモノマーと溶媒を供給し、貯液
終了後に重合槽内は重合開始温度まで昇温している。そ
して径路４より触媒を導入し重合を行い重合率８０〜９
０％まで反応させ、重合体溶液を未反応モノマー回収装
置１０に原液送液ポンプ１１で送液し、未反応モノマー
除去を行い、紡糸原液送液ポンプ１２で紡糸工程に送液
する。この未反応モノマー回収装置で除去されたモノマ
ー、溶媒、水の３成分からなる混合蒸気を一定濃度に調
節した重合媒体溶液を熱交換器１３に供給し、該溶液に
吸収、液化し、未反応モノマ−回収溶液タンク１４に受
け入れる。この未反応モノマ−回収溶液のモノマー濃度
を連続測定装置１５で測定し、２〜１２重量％の範囲内
で一定になるように溶媒添加弁１６を調節し添加する。
濃度調整された溶液は一部を未反応モノマー回収用に循
環し、それ以外を回収モノマー溶液タンク１７に貯液す
る。この回収モノマー溶液タンクから送液ポンプ１８を
使用して再び重合槽に供給される。
モノマーの溶液バッチ重合の連続生産において径路１よ
りモノマー、径路２より回収モノマー、経路３より溶媒
を送る。溶媒は熱交換器５で低圧蒸気等で熱交換し、全
量加熱し供給する。この時に供給する溶媒の１部はシャ
ワーノズル６を経由し重合槽７の内壁、攪拌機翼８の表
面、除熱装置９の外壁の前回重合原液が付着している箇
所に供給され、壁表面を洗浄しゲル化物成長を抑制す
る。洗い流された付着重合原液は貯液中に溶媒中に溶解
される。このようにしてモノマーと溶媒を供給し、貯液
終了後に重合槽内は重合開始温度まで昇温している。そ
して径路４より触媒を導入し重合を行い重合率８０〜９
０％まで反応させ、重合体溶液を未反応モノマー回収装
置１０に原液送液ポンプ１１で送液し、未反応モノマー
除去を行い、紡糸原液送液ポンプ１２で紡糸工程に送液
する。この未反応モノマー回収装置で除去されたモノマ
ー、溶媒、水の３成分からなる混合蒸気を一定濃度に調
節した重合媒体溶液を熱交換器１３に供給し、該溶液に
吸収、液化し、未反応モノマ−回収溶液タンク１４に受
け入れる。この未反応モノマ−回収溶液のモノマー濃度
を連続測定装置１５で測定し、２〜１２重量％の範囲内
で一定になるように溶媒添加弁１６を調節し添加する。
濃度調整された溶液は一部を未反応モノマー回収用に循
環し、それ以外を回収モノマー溶液タンク１７に貯液す
る。この回収モノマー溶液タンクから送液ポンプ１８を
使用して再び重合槽に供給される。
【００１４】この製造方法を用いることで生産を停機し
ての洗浄間隔を延長することができ、昇温工程を省略す
ることによるバッチサイクルの短縮が図れ生産性を向上
させることが可能になる。更にモノマー濃度一定の未反
応モノマー重合媒体溶液を得ることができ、未反応モノ
マー回収液の蒸留分離、水との分離を行わず直接供給液
として再利用することができ、更に現状と変わらぬ重合
特性値を得ることができる。
ての洗浄間隔を延長することができ、昇温工程を省略す
ることによるバッチサイクルの短縮が図れ生産性を向上
させることが可能になる。更にモノマー濃度一定の未反
応モノマー重合媒体溶液を得ることができ、未反応モノ
マー回収液の蒸留分離、水との分離を行わず直接供給液
として再利用することができ、更に現状と変わらぬ重合
特性値を得ることができる。
【００１５】本発明において、重合体溶液の溶媒として
は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略）、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶
媒が使用される。
は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略）、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶
媒が使用される。
【００１６】本発明において、アクリロニトリルを溶液
重合して得られる重合体溶液中には、他のエチレン性二
重結合を有するモノマーを１種以上含んでいてもよく、
他のエチレン性二重結合を有するモノマーには、例え
ば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれ
らのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、及びこ
れらのエステルまたは無水物；ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリ
ロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等
を使用することができる。
重合して得られる重合体溶液中には、他のエチレン性二
重結合を有するモノマーを１種以上含んでいてもよく、
他のエチレン性二重結合を有するモノマーには、例え
ば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれ
らのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、及びこ
れらのエステルまたは無水物；ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリ
ロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等
を使用することができる。
【００１７】重合方法としては、バッチ重合方式が使用
される。該重合体溶液のポリマー濃度は１５〜３０重量
％程度が好ましく採用され、このとき重合体溶液の４５
℃における粘度は、５０〜１０００ポイズ程度の範囲の
ものがよい。また、重合体溶液中の未反応モノマーの濃
度は、１〜８重量％であるのが好ましい。
される。該重合体溶液のポリマー濃度は１５〜３０重量
％程度が好ましく採用され、このとき重合体溶液の４５
℃における粘度は、５０〜１０００ポイズ程度の範囲の
ものがよい。また、重合体溶液中の未反応モノマーの濃
度は、１〜８重量％であるのが好ましい。
【００１８】本発明において、重合体溶液から未反応モ
ノマーを除去する装置は減圧下で重合体溶液を薄膜にし
て供給し除去するタイプや減圧充填塔にて溶媒蒸気を向
流接触させて除去するタイプがあるが、装置規模や生産
性を考慮して適宜選択する。完全にモノマー蒸留塔を省
略するためには後者の除去方法が好ましい。未反応モノ
マーが完全に除去できなければ紡糸工程で薄いモノマー
濃度の溶液が発生するためモノマー蒸留塔が必要にな
る。そのため未反応モノマー除去率が高い後者のシステ
ムが好ましい。
ノマーを除去する装置は減圧下で重合体溶液を薄膜にし
て供給し除去するタイプや減圧充填塔にて溶媒蒸気を向
流接触させて除去するタイプがあるが、装置規模や生産
性を考慮して適宜選択する。完全にモノマー蒸留塔を省
略するためには後者の除去方法が好ましい。未反応モノ
マーが完全に除去できなければ紡糸工程で薄いモノマー
濃度の溶液が発生するためモノマー蒸留塔が必要にな
る。そのため未反応モノマー除去率が高い後者のシステ
ムが好ましい。
【００１９】本発明において溶媒の１部を供給するシャ
ワーノズルは低流量にて広範囲噴霧のものが好ましい。
その配置は壁面全体を噴射範囲となるように装置の大き
さ、溶媒供給量などから決定される。
ワーノズルは低流量にて広範囲噴霧のものが好ましい。
その配置は壁面全体を噴射範囲となるように装置の大き
さ、溶媒供給量などから決定される。
【００２０】本発明において溶媒を加熱する熱交換器の
熱源は低圧蒸気、温水の何れでも良いが装置サイズを考
慮し低圧蒸気を使用することが望ましい。
熱源は低圧蒸気、温水の何れでも良いが装置サイズを考
慮し低圧蒸気を使用することが望ましい。
【００２１】本発明において重合体溶液から除去した未
反応モノマー、水分、溶媒の混合蒸気を液化する熱交換
器には濡れ壁泡鐘塔のような未反応モノマー重合媒体溶
液を供給し液化させる装置が好ましく使用される。
反応モノマー、水分、溶媒の混合蒸気を液化する熱交換
器には濡れ壁泡鐘塔のような未反応モノマー重合媒体溶
液を供給し液化させる装置が好ましく使用される。
【００２２】本発明において未反応モノマー重合媒体溶
液中のモノマー濃度を測定する手段として、比重測定に
よるもの、近赤外吸収を測定によるものなどがあり、使
用場所、目的によって適宜選択する。濃度測定値と実際
値のズレは許容されないので、循環系で常に液が更新さ
れる場所に設置するのが好ましい。
液中のモノマー濃度を測定する手段として、比重測定に
よるもの、近赤外吸収を測定によるものなどがあり、使
用場所、目的によって適宜選択する。濃度測定値と実際
値のズレは許容されないので、循環系で常に液が更新さ
れる場所に設置するのが好ましい。
【００２３】本発明において再利用する未反応モノマー
重合媒体溶液は、モノマー濃度が２〜１２重量％の範囲
のものが使用される。２重量％以下の場合、重合供給液
中水分が高くなりゲル化物生成や、反応速度低下の問題
を生じる。１２重量％以上の場合、未反応モノマー除去
率が低下し経済的にも、紡糸工程における大気蒸散量ア
ップの問題が生じる。また、２〜１２重量％範囲内であ
っても、回収モノマー溶液中の水分濃度は５重量％以下
であるのが、ゲル化物生成や反応速度低下を惹起させな
いために好ましい。
重合媒体溶液は、モノマー濃度が２〜１２重量％の範囲
のものが使用される。２重量％以下の場合、重合供給液
中水分が高くなりゲル化物生成や、反応速度低下の問題
を生じる。１２重量％以上の場合、未反応モノマー除去
率が低下し経済的にも、紡糸工程における大気蒸散量ア
ップの問題が生じる。また、２〜１２重量％範囲内であ
っても、回収モノマー溶液中の水分濃度は５重量％以下
であるのが、ゲル化物生成や反応速度低下を惹起させな
いために好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。 実施例１ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％の内、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの１０
重量％、全溶媒の内３５重量％を水分１重量％の回収モ
ノマーに置き換え、ＤＭＳＯ供給時熱交換器を使用し７
５℃まで昇温し、そのＤＭＳＯの１部をシャワーリング
供給したところ、供給終了時には重合開始温度±２℃の
温度範囲であった。そして１２時間重合したところ、未
反応モノマーを３．５重量％を含むポリマー濃度２２．
０重量％、４５℃における粘度が１８０ポイズのアクリ
ル系重合体のＤＭＳＯ溶液を得た。この重合体溶液を真
空度１０Ｔｏｒｒで未反応モノマー回収装置で処理しモ
ノマー濃度３１重量％の混合蒸気を得た。この混合蒸気
を水分１重量％、モノマー濃度１０重量％の循環液に吸
収させ、ＤＭＳＯを添加し水分１重量％、モノマー濃度
１０重量％の回収モノマーに調製し再利用を続けたとこ
ろ同様な結果が得られた。この生産サイクルではモノマ
ー精製費用は必要ない。そして連続５０バッチ実施して
も、紡糸工程での口金前圧力上昇は起こらず、生産性良
好であった。 比較例１ 実施例と同一組成でＤＭＳＯ供給時に熱交換器を使用せ
ず、昇温せず、シャワーリング供給しなかったところ、
供給終了時には重合開始温度−３５℃であり、コイル装
置で温水を通水し３時間後重合開始温度まで昇温した。
そして規定の重合を行ったところ実施例と同一な特性を
持つ紡糸原液を得た。このサイクルで生産を行ったとこ
ろ２０バッチ目で紡糸口金前圧力が上昇し重合槽の洗浄
が必要になった。 比較例２ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％を全て新品を使用しＤＭＳＯを溶媒として１２時間
重合し、未反応モノマーを３．５重量％含むポリマー濃
度２２．０重量％、４５℃における粘度が１８０ポイズ
のアクリル系重合体のＤＭＳＯ溶液を得た。 比較例３ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％の内、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの１０
重量％をＤＭＳＯと蒸留分離し、水と分離したモノマー
を使用し１２時間重合したところ、未反応モノマーを
３．５重量％を含むポリマー濃度２２．０重量％、４５
℃における粘度が１８０ポイズのアクリル系重合体のＤ
ＭＳＯ溶液を得た。この重合体溶液を真空度１０Ｔｏｒ
ｒで未反応モノマー回収装置で処理しモノマー濃度３１
重量％の回収モノマー溶液を得た。この回収モノマー溶
液を蒸留工程で真空度１５０Ｔｏｒｒ、温度６０℃で低
沸点成分と高沸点成分に分離し、低沸点成分を分離器に
かけモノマー成分を取り出す。この場合モノマーの飽和
溶解度以上は水分が残留している回収モノマーになる。
この回収モノマーを使用し生産する場合、蒸留装置、水
との分離装置が必要になる。また、蒸留に要するエネル
ギーが潜熱分必要になる。
明する。 実施例１ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％の内、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの１０
重量％、全溶媒の内３５重量％を水分１重量％の回収モ
ノマーに置き換え、ＤＭＳＯ供給時熱交換器を使用し７
５℃まで昇温し、そのＤＭＳＯの１部をシャワーリング
供給したところ、供給終了時には重合開始温度±２℃の
温度範囲であった。そして１２時間重合したところ、未
反応モノマーを３．５重量％を含むポリマー濃度２２．
０重量％、４５℃における粘度が１８０ポイズのアクリ
ル系重合体のＤＭＳＯ溶液を得た。この重合体溶液を真
空度１０Ｔｏｒｒで未反応モノマー回収装置で処理しモ
ノマー濃度３１重量％の混合蒸気を得た。この混合蒸気
を水分１重量％、モノマー濃度１０重量％の循環液に吸
収させ、ＤＭＳＯを添加し水分１重量％、モノマー濃度
１０重量％の回収モノマーに調製し再利用を続けたとこ
ろ同様な結果が得られた。この生産サイクルではモノマ
ー精製費用は必要ない。そして連続５０バッチ実施して
も、紡糸工程での口金前圧力上昇は起こらず、生産性良
好であった。 比較例１ 実施例と同一組成でＤＭＳＯ供給時に熱交換器を使用せ
ず、昇温せず、シャワーリング供給しなかったところ、
供給終了時には重合開始温度−３５℃であり、コイル装
置で温水を通水し３時間後重合開始温度まで昇温した。
そして規定の重合を行ったところ実施例と同一な特性を
持つ紡糸原液を得た。このサイクルで生産を行ったとこ
ろ２０バッチ目で紡糸口金前圧力が上昇し重合槽の洗浄
が必要になった。 比較例２ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％を全て新品を使用しＤＭＳＯを溶媒として１２時間
重合し、未反応モノマーを３．５重量％含むポリマー濃
度２２．０重量％、４５℃における粘度が１８０ポイズ
のアクリル系重合体のＤＭＳＯ溶液を得た。 比較例３ アクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル
６ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏ
ｌ％の内、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの１０
重量％をＤＭＳＯと蒸留分離し、水と分離したモノマー
を使用し１２時間重合したところ、未反応モノマーを
３．５重量％を含むポリマー濃度２２．０重量％、４５
℃における粘度が１８０ポイズのアクリル系重合体のＤ
ＭＳＯ溶液を得た。この重合体溶液を真空度１０Ｔｏｒ
ｒで未反応モノマー回収装置で処理しモノマー濃度３１
重量％の回収モノマー溶液を得た。この回収モノマー溶
液を蒸留工程で真空度１５０Ｔｏｒｒ、温度６０℃で低
沸点成分と高沸点成分に分離し、低沸点成分を分離器に
かけモノマー成分を取り出す。この場合モノマーの飽和
溶解度以上は水分が残留している回収モノマーになる。
この回収モノマーを使用し生産する場合、蒸留装置、水
との分離装置が必要になる。また、蒸留に要するエネル
ギーが潜熱分必要になる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、定期の停機洗浄間隔を
延長でき、生産性を向上させることが可能であり、ま
た、現状と変わらぬ重合特性を得、モノマー蒸留塔省
略、溶媒精製量の減少による省エネルギー、省コストを
達成することができる。
延長でき、生産性を向上させることが可能であり、ま
た、現状と変わらぬ重合特性を得、モノマー蒸留塔省
略、溶媒精製量の減少による省エネルギー、省コストを
達成することができる。
【図１】本発明のビニル系重合体の製造方法のフローチ
ャートの一例を示すものである。
ャートの一例を示すものである。
１：新モノマー給経路 ２：回収モノマー供給経路 ３：溶媒供給経路 ４：触媒供給経路 ５：熱交換器 ６：溶媒シャワーノズル ７：重合槽 ８：攪拌機翼 ９：除熱装置 １０：未反応モノマー回収装置 １１：重合原液送液ポンプ １２：紡糸原液送液ポンプ １３：熱交換器 １４：未反応モノマー回収液タンク １５：未反応モノマー回収液送液ポンプ １６：モノマー濃度測定装置 １７：濃度調整用溶媒供給弁 １８：回収モノマータンク １９：回収モノマー送液ポンプ
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AC01 BB06 BB16 DA04 DB28 HA04 HB12 4J100 AB02Q AC00Q AC03Q AE01Q AG04Q AJ02Q AJ09Q AK08Q AK32Q AL03Q AL80Q AM02P AM02Q AS02Q AS03Q AS07Q CA01 CA04 GB12 GD03
Claims (9)
- 【請求項１】少なくともアクリロニトリルを含むモノマ
ー重合媒体溶液から溶液重合法によりビニル系重合体を
製造する方法において、該重合終了後に、該重合体溶液
から、溶媒および未反応モノマーを留出して回収して、
これを前記モノマー重合媒体溶液として、再使用するこ
とを特徴とするビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】前記留出した溶媒および未反応モノマー
が、有機溶剤を添加してモノマー濃度を一定濃度に保っ
た溶液に吸収させて回収されるものである請求項１記載
のビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記未反応モノマーの回収が、連続処理で
ある請求項１または２記載のビニル系重合体の製造方
法。 - 【請求項４】前記再使用される回収した未反応モノマー
からなるモノマー重合媒体溶液が、蒸留・精留すること
なく直接重合供給液として再利用するものである請求項
１〜３のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項５】前記回収した未反応モノマーからなるモノ
マー重合媒体溶液が、２〜１２重量％の範囲内のモノマ
ー濃度を有するものである請求項１〜４のいずれかに記
載のビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項６】前記溶液重合法が、バッチ重合方式による
ものである請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系重
合体の製造方法。 - 【請求項７】前記未反応モノマーの回収が、重合装置内
部に溶媒をシャワーリングして洗浄して回収されたもの
を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載のビニ
ル系重合体の製造方法。 - 【請求項８】前記溶媒が、熱交換器を通液して加熱され
たものである請求項６または７記載のビニル系重合体の
製造方法 - 【請求項９】前記モノマー重合媒体溶液が、貯液中に重
合開始温度まで昇温されることを特徴とする請求項１〜
８のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149456A JP2000336115A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149456A JP2000336115A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336115A true JP2000336115A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15475525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11149456A Pending JP2000336115A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000336115A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292503A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の連続重合方法と同重合設備 |
| JP2010235750A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
| JP2010235749A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
| JP2013199518A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Toray Ind Inc | アクリルポリマーおよびアクリル繊維の製造方法 |
| JP2015132040A (ja) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | モンテフィブレ マエ テクノロジース ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータＭｏｎｔｅｆｉｂｒｅ Ｍａｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．Ｒ．Ｌ． | アクリル繊維の製法 |
| EP3135700A4 (en) * | 2014-04-25 | 2017-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin |
| KR20180070294A (ko) | 2016-12-16 | 2018-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| WO2019132470A1 (ko) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| KR20190079833A (ko) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 에너지 소비가 감소된 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| CN111905527A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 废气处理系统及其处理方法 |
| EP4335879A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-03-13 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Process for the recovery and recycling of unreacted monomer in a single-step process for the production of a carbon-fiber precursor |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP11149456A patent/JP2000336115A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2015132040A (ja) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | モンテフィブレ マエ テクノロジース ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータＭｏｎｔｅｆｉｂｒｅ Ｍａｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．Ｒ．Ｌ． | アクリル繊維の製法 |
| US9868800B2 (en) | 2014-04-25 | 2018-01-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin |
| EP3135700A4 (en) * | 2014-04-25 | 2017-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin |
| KR20180070294A (ko) | 2016-12-16 | 2018-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| WO2019132470A1 (ko) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| KR20190079833A (ko) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 에너지 소비가 감소된 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| KR20190079832A (ko) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 |
| US11198953B2 (en) | 2017-12-28 | 2021-12-14 | Lg Chem, Ltd. | Method for separating unreacted monomer from mixture solution including unreacted monomer |
| CN111905527A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 废气处理系统及其处理方法 |
| EP4335879A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-03-13 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Process for the recovery and recycling of unreacted monomer in a single-step process for the production of a carbon-fiber precursor |
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