JP2003514961A - 架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法 - Google Patents

架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ａ）水溶性、モノエチレン性不飽和モノマー、ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２つのエチレン不飽和二重結合を有するモノマー及びｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の非水溶性モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを、２０〜８０質量％の水溶液の形で、開始剤の存在で０〜１４０℃の温度で共重合させる際に、モノマーの水溶液を開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に、少なくとも２本の軸線平行に回転する軸を備えた混合ニーダーに供給し、この場合、軸上に複数の混練部材及び搬送部材が存在し、前記の搬送部材は混合ニーダーの始端部から供給した材料を混合機の終端部に向かって軸方向に搬送する、架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法において、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合は、反応熱の少なくとも５％であり、生成物の搬出による熱の搬出の割合は反応熱の少なくとも２５％であり、残りの熱の搬出は反応壁の冷却により行うことを特徴とする架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、架橋した微細粒のゲル状のポリマーの連続的製造方法に関する。
【０００２】 ドイツ国特許出願公開第３４３２６９０号明細書から、架橋したポリマーの連
続的製造方法は公知であり、この場合、水溶性モノマーを架橋剤及び開始剤の存
在で、撹拌羽根を備えている複数の相互に平行して配置された回転する撹拌軸が
取り付けられている容器中で重合させる。この重合はダブルアーム−タイプニー
ダー（Zweiarm-Typkneter）又は例えば三軸ニーダー（Dreischaftkneter）内で
連続的に実施される。この反応器タイプの場合に、著しい撹拌混合が行われるた
め、モノマー溶液は微細に細分された含水ゲルポリマー上に注がれ、ポリマーゲ
ルの表面上でモノマーの重合が進行する。こうして製造された微細粒のポリマー
ゲルは比較的高い残留モノマー含有量を有する。
【０００３】 欧州特許出願公開第２２３０６３号明細書は、一軸のシリンダー状ミキサー内
での架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法を教示しており、この混
合部材はシリンダー状のミキサーの始端部から終端部まで材料の搬送を行う。こ
の重合は１００〜８００ｍｂａｒの圧力で実施され、この圧力を調節するために
装置的に高コストがかかる。容易に重合するモノマーは圧力保持弁を介して反応
器内へ供給される。さらに、この２つの方法は、不十分に広い滞留時間スペクト
ル及び変動する生成物搬出量を示す。
【０００４】 従って、本発明の課題は、生成物がわずかな残留モノマー含有量を有する均質
なポリマーゲルであるような、良好な空時収量を伴う装置的に簡単な方法を提供
することであった。
【０００５】 従って、架橋した、微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法において、次の
成分 ａ） 水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー、 ｂ） モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の、少なくとも２つのエチ
レン性不飽和二重結合を有するモノマー及び ｃ） モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の、非水溶性のモノエチレン性不
飽和モノマーを、 ２０〜８０質量％の水溶液の形で、開始剤の存在で、０〜１４０℃の温度で共重
合させる際に、モノマーの水溶液を開始剤及び不活性ガスと一緒に、少なくとも
２本の軸線平行に回転する軸を備えた混合ニーダーに連続的に供給し、この場合
、軸上に複数の混練部材及び搬送部材が存在し、前記の搬送部材は混合ニーダー
の始端部から供給した材料を混合機の終端部に向かって軸方向に搬送し、その際
、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合は、反応熱の少なくとも５％
であり、生成物の搬出による熱の搬出の割合は反応熱の少なくとも２５％であり
、残りの熱の搬出は反応壁の冷却により行う方法が見出された。
【０００６】 グループ（ａ）の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマーは、例えばエチレン
性不飽和のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸、そのアミド及び式
【０００７】
【化１】
【０００８】 ［前記式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ５−アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に
無関係に水素、メチル、エチル又はプロピルを表す］のアミノアルコールとのエ
ステルである。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸並びにこれらの酸のアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチル
アミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性のアクリレート及びメタクリ
レートは、強い鉱酸、スルホン酸又はカルボン酸との塩の形で又は第４級化され
た形で使用される。式Ｉの化合物についてのアニオンＸ-は、４級化剤からの鉱
酸もしくはカルボン酸の酸残基又はメトスルフェート、エトスルフェート又はハ
ロゲン化物である。
【０００９】 グループ（ａ）の他の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸のアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。他の酸は同様に中和されていない形
であるか又は部分的にもしくは１００％まで中和された形で重合の際に使用する
ことができる。グループ（ａ）の水溶性モノマーとして、ジアリルアンモニウム
化合物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアン
モニウムクロリド又はジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリ
ウム化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール及び１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾールの塩又は４級化生成物、及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニル
イミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチル
イミダゾリン又は１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンも適しており、こ
れらは同様に重合の際に４級化された形で又は塩として使用される。
【００１０】 グループ（ａ）の有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれら
の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド及び／又はメタクリ
ルアミドである。このモノマーはそれぞれ任意の割合で相互に共重合することが
できる。
【００１１】 グループ（ａ）のモノマーの重合は、架橋剤（グループ（ｂ）のモノマー）の
存在で行われる。この架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を
有する。適当な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリ
エチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（これはそれぞれ分子量１２６〜８５００、有利に４００〜２０００のポリエ
チレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、酸化エ
チレン及び酸化プロピレンからのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメ
タクリレート、２又は３個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多
価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、
テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１２
６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビ
ニルエーテル、ペンタエリトリットアリルエーテル及び／又はジビニルエチレン
尿素である。有利に水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ペンタエリトリットアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用する
。グループ（ｂ）のモノマーはモノマー（ａ）に対して０．００１〜５、有利に
０．００５〜０．５モル％の量で共重合の際に使用される。
【００１２】 グループ（ａ）及び（ｂ）のモノマーの共重合は、コポリマーの特性の変更が
所望の場合に、付加的になおグループ（ｃ）のモノマーの存在で実施することも
できる。グループ（ｃ）のモノマーとして、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリ
ルが挙げられる。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子
を有する１価のアルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の同等のエステル、
フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチル
エステル、マレイン酸ジブチルエステル、ビニルアクリレート及びビニルプロピ
オネートが適している。グループ（ｃ）のモノマーを水溶性ポリマーの変性のた
めに使用する場合、モノマー（ａ）に対して０．５〜２０、有利に２〜１０モル
％で使用される。
【００１３】 非水溶性モノマーを共重合の際に一緒に使用する場合、この非水溶性モノマー
は乳化剤を用いて水溶液中に微細に分散させることができる。適当な乳化剤は、
例えばエトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化ヒマシ油、アルキルスルフ
ェート、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビット、エトキシル化ソ
ルビタン脂肪酸エステル及びアルキルスルホネートである。この乳化剤は、モノ
マー（ａ）に対して０〜３質量％の量で使用される。
【００１４】 この重合は、場合により通常の重合調節剤の存在で行うことができる。適当な
重合調節剤は、例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコ
ール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプ
トブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えばエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン及びピペリジンである。
【００１５】 モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、２０〜８０、有利に２０〜
５０、特に３０〜４５質量％の水溶液の形で、重合開始剤の存在で相互に共重合
させる。重合開始剤として、重合条件下でラジカルの形で分解するすべての化合
物を使用することができ、これは例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過
酸化水素、ペルスルフェート、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒である。
水溶性触媒の使用が有利である。多くの場合、多様な重合開始剤の混合物を使用
するのが有利であり、これは例えば過酸化水素及びナトリウムペルオキソジスル
フェート又はカリウムペルオキソジスルフェートからの混合物である。過酸化水
素とナトリウムペルオキソジスルフェートからの混合物はそれぞれ任意の割合で
使用することができる。適当な有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバ
レート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート
、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔ−アミルペルネオデカノエートで
ある。他の適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。適当
な重合開始剤は、通常の量で、例えば重合可能なモノマーに対して０．０１〜５
、有利に０．１から２モル％の量で使用される。
【００１６】 レドックス触媒は、酸化性成分として少なくとも上記のペル化合物を含有し、
還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウ
ム又はアルカリ金属の硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫
化物、金属塩、例えば鉄−ＩＩ−イオン又は銀イオン又はナトリウムヒドロキシ
メチルスルホキシル酸塩を含有する。レドックス触媒の還元成分としてアスコル
ビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが有利に使用される。重合の際に使用されたモ
ノマーの量に対して、レドックス触媒の還元性成分は１・１０- ５〜１モル％、
レドックス触媒の酸化性成分は１・１０- ５〜５モル％で使用される。レドック
ス触媒の酸化性成分の代わりに又はそれに対して付加的に、１種以上の水溶性ア
ゾ開始剤も使用できる。
【００１７】 本発明による方法において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びア
スコルビン酸からなるレドックス系を使用するのが有利である。通常の実施態様
において、この成分はモノマーに対して過酸化水素１・１０- ２モル％、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％及びアスコルビン酸２．５・１０- ３モ
ル％の濃度で使用される。
【００１８】 水性モノマー溶液は開始剤を溶解又は分散して含有することができる。しかし
ながら、この開始剤はモノマー溶液とは別々に混合ニーダーに供給することもで
きる。
【００１９】 モノマー溶液は重合の前に残留酸素を除去される。これは、並流、向流又はそ
の中間の進入角で導通することができる不活性ガスを用いて行われる。良好な混
合は、例えばノズル、スタティックミキサ又はダイナミックミキサ又は気泡塔を
用いて達成することができる。
【００２０】 このモノマー溶液は同様に不活性ガス流を用いて反応器を通過させる。有利に
モノマー溶液に関する質量流量は少なくとも１０００、有利に少なくとも２００
０及び特に少なくとも３０００ｋｇ／ｈｍ３（反応器容量）及び不活性ガス流は
少なくとも１００リットル／ｈｍ３（反応器容量）である。
【００２１】 不活性ガスとして相互に無関係に窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素
、二酸化炭素、六フッ化硫黄又はこれらのガスの混合物を使用することができる
。この場合、不活性ガスは完全に又は部分的に混合ニーダー中での化学反応によ
り生じることもできる。有利に不活性ガスとして窒素を使用する。
【００２２】 この反応容量は所望の反応に応じて変えることができる。反応容量は０．１ｍ ３ 、有利に０．２〜２０ｍ３、特に０．２〜１２ｍ３である。
【００２３】 ミキサー中でのモノマーの供給箇所に材料を液状の形で装入し、反応混合物の
コンシステンシーは高い粘性状態を越えて脆いゲルの形に変換され、このゲルは
ミキサーの連続的搬送作用によってミキサーの終端部から排出される。重合の際
に、ミキサー中で微細の脆いゲルに粉砕しかつそれ自体搬出されるゲルが生じる
。この場合、ミキサー内での重合の間に水の一部を除去し、混合機の終端部で２
０〜１００質量％の固体含有量を有するゲル粒子が生じることが重要である。
【００２４】 本発明による方法において使用可能な混合ニーダーは、Firma List社により得
られるか又はＣＨ−Ａ−６６４７０４、ＥＰ−Ａ−５１７０６８、ＷＯ９７／１
２６６６、ＤＥ−Ａ−２１２３９５６，ＥＰ−Ａ−６０３５２５、ＤＥ−Ａ−１
９５３６９４４及びＤＥ−Ａ−４１１８８８４号明細書に記載されている。
【００２５】 ２本の軸を備えたこのようなニーダーは、混和部材及び輸送部材により、連続
的重合のために重要な条件である高い自浄性を達成する。２つの軸は相互に逆方
向に回転するのが有利である。
【００２６】 撹拌軸上で、円盤状部分はプロペラ状に配置されている。混和部材及び搬送部
材として、例えば壁部に接するように走行する混合バー並びにＬ字又はＵ字状に
成形された取付部材が適している。
【００２７】 混合ニーダーは必要に応じて加熱又は冷却される。このモノマー溶液はその中
で０〜１４０℃の範囲内の温度で及び常圧下で重合させる。有利に温度は２０〜
１２０℃、特に４０〜１２０℃である。この最大温度は有利な変法の場合に、少
なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、さらに特に９０℃であり、排ガ
ス温度は少なくとも６０℃、特に有利に少なくとも８０℃、さらに有利に少なく
とも９０℃であり、反応器からの搬出時の生成物温度は少なくとも６０℃、有利
に少なくとも７０℃、特に少なくとも８５℃である。
【００２８】 有利に本発明による方法は、反応混合物からの水の蒸発による熱の搬出の割合
が、反応熱の少なくとも１５％、特に有利に少なくとも２５％である。
【００２９】 さらに、有利に生成物搬出による熱搬出の割合が、反応熱の少なくとも４５％
、特に少なくとも５５％である変法が有利である。
【００３０】 反応熱が全体で少なくとも５０％、特に有利に少なくとも７０％、特に少なく
とも９０％まで生成物搬出及び水蒸発により搬出される方法が有利である。
【００３１】 特に有利な変法によると、反応器壁の冷却を介する熱の搬出を行わない。
【００３２】 重合の際に生じるゲルは０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％の含水量を
有する。この比較的わずかな湿分含有量は、すでに粘着しない流動性のゲルの場
合に、引き続く乾燥のために供給されるエネルギーを低減する。
【００３３】 この製造方法は、反応器中でわずかな滞留時間を、及びそれにより良好な空時
収率を特徴とする。３００リットルの反応器容量で３０分を下回る滞留時間にお
いてさえ、著しくわずかな残留モノマー含有量を有する微細粒のゲル状重合体が
得られた。これは、費用のかかる分離方法を節約しかつ収率を高める。２０分を
下回る、さらには１０分を下回る滞留時間を可能にする高い質量流量による変法
が特に有利である。
【００３４】 反応器を離れたポリマーゲルは、引き続き５０〜１２０℃、有利に８０〜１０
０℃の温度で滞留容器中に貯蔵される。この滞留時間は一般に０〜３時間、有利
に５〜３０分である。この容器は上方が開放した容器であるが、容易に真空にさ
れる密封した容器を使用することも可能である。
【００３５】 この乾燥工程は、公知のすべての方法により行うことができる、例えば流動層
中で、循環空気乾燥ベルト上で、真空乾燥ベルト上で又はマイクロ波乾燥器を用
いて、又は有利に減圧でそれぞれニーダー中でポリマーゲルを強力に混練しなが
ら行うことができる。この乾燥工程は、有利に１軸又は多軸のニーダー中で、５
〜３００、有利に２０〜７０ｍｂａｒの圧力でかつ３０〜１７０度の温度で実施
される。乾燥後に流動性のポリマーゲルが得られ、このポリマーゲルは著しく高
い吸水量を有し、土壌改良材もしくは衛生製品、例えばおむつ中での吸収剤とし
て使用することができる。実施例中に記載された部は質量部であり、パーセント
で示した数値は材料の質量に対する。
【００３６】 試験方法の記載： 遠心保持容量ＣＲＣ： ＣＲＣの測定のために、ヒドロゲル形成ポリマー０．２ｇ（粒度分布１０６〜
８５０μｍ）６０×８５ｍｍのサイズのティーパック中に秤量し、これを引き続
き溶接した。次いで、このティーパックを過剰量の０．９重量％の食塩水中に投
入した（ヒドロゲル形成ポリマー１ｇあたり食塩水少なくとも０．８３リットル
）。３０分の膨潤時間の後に、ティーパックを食塩溶液から取り出し、２５０Ｇ
で３分間遠心分離した。遠心分離したティーパックの秤量により、ヒドロゲル形
成ポリマーにより捕捉された液体量を測定した。
【００３７】 重量負荷のもとでの吸着ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ） ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）を測定するための測定セルは、６
０ｍｍの内径及び５０ｍｍの高さを有し、底側に３６μｍのメッシュ幅の特殊鋼
スクリーン面が張り付けられているプレキシガラスシリンダーである。測定セル
は５９ｍｍの直径及びプラスチックプレート及びプラスチックプレートと一緒に
測定セル中へ装入することができる重りを有する。プラスチックプレートの重量
及び重りの重量は合計で１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ（４８２６．
５Ｐａ）の測定の実施のために、空のプレキシガラス−シリンダ及びプラスチッ
クプレートの重量を測定し、その重量をＷｏとして記録した。次いで、０．９０
０±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布：１５０〜１８０μｍ）
をプレキシガラス中に秤量し、できる限り均等に特殊鋼スクリーン面上にできる
限り均質に分布させた。引き続き、プレキシガラスプレートをプレキシガラスシ
リンダ中に装入し、これを一体のユニットとして秤量し、重量をＷａとして記録
した。プレキシガラス−シリンダ中のプラスチックプレートに関する重量を設定
した。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央へ、直径１２０ｍｍ及
び多孔率０のセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％の塩化ナトリ
ウム溶液を、この溶液がフィルタープレートの表面を隠さずに、液体表面がフィ
ルタープレート表面で終わるまで充填した。引き続き、直径９０ｍｍ及び細孔サ
イズ＜２０μｍ（Schleier & SchuellのSchwarzband 589）の丸い濾紙をセラミ
ックフィルタープレート上に載置した。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキ
シガラスシリンダーは、プラスチックプレート及び重りと共に濾紙上に立て、こ
こでで６０分間放置した。この時間の後に、濾紙のペトリ皿から全体のユニット
を取り出し、引き続きこのプレキシガラスから重りを除去した。膨潤したヒドロ
ゲル含有プレキシガラスシリンダーを、プラスチックプレートと一緒に秤量した
この重りをＷｂとして記載した。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）は
次の式により計算した： ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗｏ］ 次の実施例は本発明を詳説する。
【００３８】 例１（本発明によるものではない） 使用した反応溶液の組成： アクリル酸の中和度７７モル％の、アクリル酸及びナトリウムアクリレートか
らなる重合の前に、モノマー４０質量％。アクリル酸を中和した（特性：アクリ
ル酸少なくとも９９．５質量％、水最大で０．１質量％、ジアクリル酸最大で５
００ｐｐｍ、モノメチルヒドロキノンエーテル１８０〜２００ｐｐｍ、酢酸＜２
０００ｐｐｍ、プロピオン酸＜６００ｐｐｍ）。中和後に、混合物を重合に使用
する前に、最大で６時間貯蔵した。ラジカル重合の開始のために次の系を使用し
た： 過酸化水素０．００５質量％及びアスコルビン酸０．００６質量％及びペルオ
キシ二硫酸ナトリウム０．２８質量％、この場合、全ての量の表示は反応溶液中
に存在するモノマー（アクリル酸として表して）に対する。複数箇所エチレン性
不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Cr
ay Valley）を、反応溶液中に存在するモノマー（アクリル酸として表して）に
対して０．４５質量％の使用量で使用した。この架橋剤は、モノマー水溶液と一
緒に混合し、かつこの溶液は窒素の導入により不活性化した。
【００３９】 この反応溶液（過酸化水素の希釈された水溶液、アスコルビン酸、ペルオキシ
二硫酸ナトリウム及びモノマー／架橋剤溶液）の個々の成分を別々にニーダー反
応器中へ供給し、供給の間に反応器中で混合し、その際、重合は混合の間にすで
に開始した。
【００４０】 反応溶液６００ｋｇ／ｈをＯＲＰ２５０ Contikneter （Fa. List, Arisdor
f,スイス国）中に導入し、ニーダー中で重合により生じたゲルを連続的に搬出し
た。ジャケット内の冷却水の温度は、ジャケットを通過する全冷却水流量１２ｍ ３ ／ｈで、４０℃であった。重合の間に、窒素１４ｍ３／ｈを不活性ガスとして
ニーダー中に導入した。反応容量は３００リットルであった。
【００４１】 この反応器は、反応熱の６２％を反応器壁を介してジャケット冷却により搬出
し、反応熱の３８％を温かい生成ゲルによって搬出するように運転された。この
条件下で、水蒸気による熱搬出は行われなかった。
【００４２】 この反応溶液は供給時に２３．５℃の温度であり、生成ゲルは搬出時に６４．
５℃の温度であった。反応器中で最大生成物温度＜８０℃が測定された。反応器
中での生成物の滞留時間は１５分を下回った。
【００４３】 得られた生成ゲル中で分析により１．２３質量％の残留アクリル酸含有量及び
４１．０質量％の固体含有量が測定された。このゲルを乾燥し、粉砕し、１００
〜８００μｍの粒度フラクションを篩別により得た。乾燥されたポリマーは３８
．８ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。このポリマーのｐＨ値は６．１であっ
た。
【００４４】 表面後架橋： 引き続きポリマー（粒度フラクション１００〜８００μｍ）２０ｇを混合取付
部材及び刃先を鈍くした混合ブレードを備えた実験室ミキサー（Waring-ミキサ
ー）中に装入した。低い回転数で混合機を作動させ、１，２−プロピレングリコ
ール３３質量％及び水６７質量％からなる混合物中に溶かしたエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル１２ｍｇを有する後架橋溶液１ｇを供給した。その後で
湿ったポリマー粉末をミキサーから取り出し、ペトリ皿中で１５０℃で６０分間
循環空気棚中で乾燥させた。粗いフラクション（＞８００マイクロメータ）を篩
別した後、得られた生成物を適用技術的に調査した： 遠心保持容量、ＣＲＣ＝３２．２ｇ／ｇ ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ：２６．０ｇ／ｇ 例２ 例１に記載されたと同様に、反応溶液６００ｋｇ／ｈを連続的に重合させたが
、反応ジャケット中の冷却水の温度を９０℃に調整し、冷媒の貫流を約６ｍ３／
ｈに絞った。反応器を、反応熱の６４％が生成物搬出により、３６％が反応水の
蒸発を介して搬出されるように運転した。反応器中で９６〜９８℃の反応熱が確
認された。反応器中の滞留時間は１５分を下回った。反応器壁を介する熱の搬出
は行わなかった。固形物含有量４３．０質量％の場合に生成ゲル中のアクリル酸
に関する残留モノマー含有量は０．２５質量％が測定された。反応溶液の反応器
導入温度は２３．２℃であり、得られた生成ゲルの反応器搬出温度は９３．２℃
であった。
【００４５】 得られたゲルは例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適
用技術的結果は表１に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容
量３７．８ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００４６】 例３ 試験を例２と同様に実施したが、反応溶液を６００ｋｇ／ｈではなく４５０ｋ
ｇ／ｈで反応器に供給した。反応器中の滞留時間は約２０分であった。固形物含
有量４３．１質量％の場合に、生成ゲル中での残留モノマー含有量は０．１５質
量％が測定された。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得られた生
成ゲルの反応器搬出温度は９１．７℃であった。反応器中の最大反応温度９５〜
９７℃が測定された。
【００４７】 得られたゲルは例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適
用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容
量３９．５ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００４８】 例４ 例２と同様の試験を実施した。
【００４９】 生成ゲルの残留モノマー含有量は０．３０質量％であり、固形物含有量は４２
．９質量％であった。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得られた
生成ゲルの反応器搬出温度は９３．２℃であった。
【００５０】 得られたゲルを例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適
用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容
量３９．４ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００５１】 例５ 試験を例２と同様に実施したが、今回は反応溶液を７５０ｋｇ／ｈで反応器に
供給した。反応器中の滞留時間は約１２分であった。
【００５２】 生成ゲルの残留モノマー含有量は０．２５質量％であり、固形物含有量は４３
．０質量％が測定された。反応溶液の反応器導入温度は２３．４℃であり、得ら
れた生成ゲルの反応器搬出温度は９４．８℃であった。反応器中の最大反応温度
９７〜９９℃が測定された。
【００５３】 得られたゲルを例１と同様に乾燥し、粉砕し、篩別し、表面後架橋させた。適
用技術的結果は表２に記載した。乾燥したポリマーは表面後架橋前で遠心保持容
量３６．９ｇ／ｇ及びｐＨ値６．１であった。
【００５４】 表１：反応器壁冷却による熱搬出あり及び熱搬出なしの試験
【００５５】
【表１】
【００５６】 ＊） この数値は、記載された例の後架橋した最終生成物に関する。
【００５７】 ΔＨＫ：反応器の冷却ジャケットによる反応熱搬出率 ΔＨＶ：生成ゲルからの水蒸気蒸発による反応熱搬出率 ΔＨｐ：熱い生成ゲルの搬出による反応熱搬出率。
【００５８】 全体の「反応熱」として、本来の重合熱及び機械的撹拌による生成物への熱の
導入の合計を記録した。
【００５９】 表２：可変の原料流量での反応器壁冷却による熱搬出なしでの試験
【００６０】
【表２】
【００６１】 ＊） この数値は、記載された例の後架橋した最終生成物に関する。
【００６２】 ΔＨＫ：反応器の冷却ジャケットによる反応熱搬出率 ΔＨＶ：生成ゲルからの水蒸気蒸発による反応熱搬出率 ΔＨｐ：熱い生成ゲルの搬出による反応熱搬出率。
【００６３】 冷却温度は全ての試験において９０℃であり、原料導入温度は２２〜２４℃で
あった。
【００６４】 全体の「反応熱」として、本来の重合熱及び機械的撹拌による生成物への熱の
導入の合計を記録した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ダニエル ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー ヨゼフ −ハイドン−シュトラーセ ７ (72)発明者 ヨアヒム ニルゲス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ケルテンシュトラーセ 21 (72)発明者 ユルゲン ホフマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミュンヒブッシュヴェーク 30ツ ェー Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AB03 BA01 BB04 DB19 DB23 DB27 EB03 EB04 EC04 HB03 HB12 HB14

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分： ａ） 水溶性、モノエチレン性不飽和モノマー、 ｂ） モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２つのエチレ
    ン不飽和二重結合を有するモノマー及び ｃ） モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の非水溶性モノエチレン性不飽和
    モノマーを、 ２０〜８０質量％の水溶液の形で、開始剤の存在で０〜１４０℃の温度で共重合
    させる際に、モノマーの水溶液を開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に、少な
    くとも２本の軸線平行に回転する軸を備えた混合ニーダーに供給し、この場合、
    軸上に複数の混練部材及び搬送部材が存在し、前記の搬送部材は混合ニーダーの
    始端部から供給した材料を混合機の終端部に向かって軸方向に搬送する架橋した
    微細粒のゲル状ポリマーの製造方法において、反応混合物からの水の蒸発による
    熱の搬出の割合は、反応熱の少なくとも５％であり、生成物の搬出による熱の搬
    出の割合は反応熱の少なくとも２５％であり、残りの熱の搬出は反応壁の冷却に
    より行うことを特徴とする、架橋した微細粒のゲル状ポリマーの連続的製造方法
    。
  2. 【請求項２】 反応熱を、合計で少なくとも５０％まで生成物の搬出及び水
    の蒸発により搬出する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノマー溶液の質量流量は少なくとも１０００ｋｇ／ｈｍ３ であり、不活性ガス流の質量流量は少なくとも１００リットル／ｈｍ３である、
    請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 モノマーａ）はアクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸
    のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド及び／又はメタクリルア
    ミドのグループから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 反応器容量が少なくとも０．１０ｍ３である請求項１から４
    までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 混合ニーダーの軸を反対方向に回転させる、請求項１から５
    までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応器中の最大温度が少なくとも７０℃であり、排ガス温度
    は少なくとも６０℃であり、及び反応器からの搬出時の生成物温度は少なくとも
    ６０℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 不活性ガスとして窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、
    六フッ化硫黄又はこれらのガスの混合物を使用する、請求項１から７までのいず
    れか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 不活性ガスを全部又は一部化学反応により混合ニーダー中で
    生成させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008537555A (ja) * 2004-09-28 2008-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 架橋した微粒子状のゲル状ポリマーの製造方法
JP2009506134A (ja) * 2005-07-04 2009-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給するための装置の使用
JP2011518929A (ja) * 2008-04-30 2011-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2012505274A (ja) * 2008-10-07 2012-03-01 エボニック シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超吸収性ポリマーの製造のための方法
WO2013080676A1 (ja) 2011-11-30 2013-06-06 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法
JP2014515414A (ja) * 2011-05-26 2014-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造法
JP2015520669A (ja) * 2012-05-07 2015-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 混合ニーダを運転する方法
KR20160149227A (ko) 2014-04-25 2016-12-27 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
JP2017517620A (ja) * 2014-05-08 2017-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN110054729A (zh) * 2018-12-22 2019-07-26 河南正佳能源环保股份有限公司 一种油膜分散聚合凝胶颗粒调驱堵剂及其合成工艺

Families Citing this family (260)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY130475A (en) 2000-08-25 2007-06-29 Contura As Polyacrylamide hydrogel and its use as an endoprosthesis
US7186419B2 (en) 2000-08-25 2007-03-06 Contura Sa Polyacrylamide hydrogel for arthritis
CZ297784B6 (cs) 2000-10-19 2007-03-28 Basf Aktiengesellschaft Zesítované vodou bobtnatelné polymery a zpusob jejich výroby
US6727345B2 (en) 2001-07-03 2004-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
JP2005502745A (ja) * 2001-09-12 2005-01-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法
DE60238439D1 (de) 2001-12-19 2011-01-05 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierende polymere und verfahren zu deren herstellung
DE60231834D1 (de) 2001-12-19 2009-05-14 Nippon Catalytic Chem Ind Wasser absorbierendes harz und seine herstellungsverfahren
DE10221176A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
EP1534416A1 (en) * 2002-08-20 2005-06-01 Sahbi Belkhiria Reactor and process for the production and/or drying of water-soluble polymers (wsps) or their derivatives
DE10257449A1 (de) * 2002-12-09 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate
EP1462473B1 (en) 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder
US7270881B2 (en) * 2003-08-06 2007-09-18 The Procter & Gamble Company Coated water-swellable material
WO2005014064A1 (en) 2003-08-06 2005-02-17 Basf Aktiengesselschaft Water-swellable material comprising coated water-swellable polymers
ATE501741T1 (de) * 2003-08-06 2011-04-15 Procter & Gamble Saugfähiger artikel mit einem beschichteten in wasser quellbaren material
DE10344411A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Roehm Gmbh Hydrogel
EP1518567B1 (en) * 2003-09-25 2017-06-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising fluid acquisition zones with coated superabsorbent particles
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
ATE521645T1 (de) * 2004-01-28 2011-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren
DE102004023613A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-01 Basf Ag Verdickte Flüssigkeiten
DE102004028002A1 (de) * 2004-06-09 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren unter Verwendung eines rechnererzeugten Modells
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
EP2052773B1 (de) 2004-09-28 2012-07-18 Basf Se Mischkneter sowie Verwendung des Mischkneters zur Herstellung von Poly(meth)acrylaten
DE102005001802A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen
DE102004051242A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
EP1843797B1 (en) * 2005-02-04 2014-01-22 The Procter and Gamble Company Absorbent structure with improved water-absorbing material
WO2006097389A2 (en) * 2005-02-04 2006-09-21 Basf Aktiengesellschaft A process for producing a water-absorbing material having a coating of elastic filmforming polymers
WO2006082239A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Water-absorbing material having a coating of elastic film-forming polymers
WO2006082240A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Water swellable material
EP1846047B1 (en) * 2005-02-04 2010-07-14 Basf Se A process for producing a water-absorbing material having a coating of elastic filmforming polymers
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
DE102005014841A1 (de) * 2005-03-30 2006-10-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
DE102005027221A1 (de) * 2005-06-13 2007-01-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen
EP1736508A1 (en) 2005-06-22 2006-12-27 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity
DE102005042038A1 (de) 2005-09-02 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
DE102005042606A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
DE102005042608A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Polymerisationsverfahren
DE102005042605A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
DE102005042607A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Polymerisationsverfahren
DE102005042609A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Polymerisationsverfahren
DE102005042604A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
CN100424101C (zh) * 2005-11-25 2008-10-08 台湾塑胶工业股份有限公司 粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法
CN101351232A (zh) * 2005-12-28 2009-01-21 巴斯夫欧洲公司 用于生产吸水性材料的方法
US7446352B2 (en) * 2006-03-09 2008-11-04 Tela Innovations, Inc. Dynamic array architecture
DE102006015541A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
JP5586228B2 (ja) 2006-09-25 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法
EP2084197B1 (de) * 2006-10-19 2010-04-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2008087114A1 (en) 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Production of superabsorbent polymers
WO2008086972A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
JP5415281B2 (ja) * 2007-01-16 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造
US9914230B2 (en) * 2007-01-16 2018-03-13 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
WO2008086974A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Production of super absorbent polymers on a continuous belt reactor
WO2008090961A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
EP2115016B1 (en) * 2007-02-23 2013-05-22 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
CN104861090B (zh) 2007-12-17 2017-09-22 巴斯夫欧洲公司 生产吸水性聚合物颗粒的方法
EP2238181B1 (de) * 2008-01-29 2019-06-12 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2009109563A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-11 Basf Se Process for producing superabsorbents
EP2263939B1 (en) 2008-03-13 2016-07-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of filling a particulate water-absorbing agent composed principally of a water-absorbing resin
JP2011515520A (ja) 2008-03-20 2011-05-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
US9096732B2 (en) 2008-03-28 2015-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Conveyance method for water-absorbing resin powder substance
CN101977940B (zh) 2008-03-31 2013-03-13 株式会社日本触媒 以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法
CN102007170B (zh) * 2008-04-11 2014-06-25 株式会社日本触媒 吸水性树脂的表面处理方法和吸水性树脂的制造方法
WO2009133813A1 (ja) 2008-04-27 2009-11-05 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法
US20090318884A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Axel Meyer Absorbent structures with immobilized absorbent material
EP2163266A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Absorbent article comprising water-absorbing material
TWI500663B (zh) * 2008-10-07 2015-09-21 Evonik Degussa Gmbh 用於製造超吸性聚合物的連續方法
US8048942B2 (en) 2008-10-08 2011-11-01 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
US8063121B2 (en) * 2008-10-08 2011-11-22 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
US8357766B2 (en) 2008-10-08 2013-01-22 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production of a superabsorbent polymer
SG172273A1 (en) 2008-12-26 2011-07-28 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
US8648161B2 (en) 2009-02-06 2014-02-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin and a method for producing it
EP2399944B2 (en) 2009-02-17 2019-08-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-based water-absorbing resin powder and method for producing the same
EP2398597B1 (de) 2009-02-18 2018-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5615801B2 (ja) 2009-03-04 2014-10-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US20100247916A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
EP2415822B1 (en) 2009-03-31 2019-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing particulate water-absorbing resin
WO2010124954A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
CN102414160B (zh) 2009-05-15 2014-06-04 株式会社日本触媒 制备(甲基)丙烯酸的方法和结晶系统
JP5580813B2 (ja) 2009-05-15 2014-08-27 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
EP2431349B1 (en) 2009-05-15 2017-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid
US20120064792A1 (en) 2009-05-20 2012-03-15 Basf Se Water Absorbent Storage Layers
US8502012B2 (en) * 2009-06-16 2013-08-06 The Procter & Gamble Company Absorbent structures including coated absorbent material
US8410221B2 (en) 2009-06-26 2013-04-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with low caking tendency and high absorption under pressure
CN102482370A (zh) 2009-08-25 2012-05-30 巴斯夫欧洲公司 软质颗粒超吸收剂及其用途
CN105854063A (zh) 2009-08-26 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 除臭组合物
WO2011024972A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
US20120157302A1 (en) 2009-08-28 2012-06-21 Basf Se Process For Producing Triclosan-Coated Superabsorbents
WO2011032876A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Farbstabiler superabsorber
JP5718816B2 (ja) 2009-09-16 2015-05-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
US8815770B2 (en) 2009-09-17 2014-08-26 Basf Se Color-stable superabsorber
US10294315B2 (en) 2009-09-30 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
CN102666670B (zh) 2009-10-09 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 再润湿表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
JP5794991B2 (ja) 2009-10-09 2015-10-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子を製造するための加熱蒸気凝縮物の使用
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2504368B1 (de) 2009-11-23 2014-01-08 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
EP2504037A1 (de) 2009-11-23 2012-10-03 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
WO2011078298A1 (ja) 2009-12-24 2011-06-30 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP5587348B2 (ja) 2010-01-20 2014-09-10 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP5514841B2 (ja) 2010-01-20 2014-06-04 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011092098A1 (de) 2010-01-27 2011-08-04 Basf Se Geruchsinhibierende wasserabsorbierende verbundstoffe
EP2535369B1 (en) 2010-02-10 2021-03-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin powder
CN102762616B (zh) 2010-02-24 2014-07-16 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
EP2539381A1 (de) 2010-02-24 2013-01-02 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2546283B1 (en) 2010-03-08 2020-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Drying method for granular water-containing gel-like cross-linked polymer
US9272068B2 (en) 2010-03-12 2016-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
US8703876B2 (en) 2010-03-15 2014-04-22 Basf Se Process for producing water absorbing polymer particles with improved color stability
WO2011117215A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
WO2011117245A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
US20130018161A1 (en) 2010-03-31 2013-01-17 Takayuki Ezawa Catalyst for glycerin dehydration, and process for producing acrolein, process for producing acrylic acid, and process for producing hydrophilic resin each using the catalyst
CN104212105B (zh) 2010-04-07 2017-08-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
WO2011131526A1 (de) 2010-04-19 2011-10-27 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2565211B1 (en) 2010-04-26 2017-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
CN102858815B (zh) 2010-04-26 2016-07-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
JP5616437B2 (ja) 2010-04-27 2014-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
US8791230B2 (en) 2010-06-08 2014-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing particulate water absorbent resin
EP2580256A2 (de) 2010-06-14 2013-04-17 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
US9962459B2 (en) 2010-07-02 2018-05-08 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
US9089624B2 (en) 2010-08-23 2015-07-28 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores comprising adhesive and having very low dry SAP loss
WO2012045705A1 (de) 2010-10-06 2012-04-12 Basf Se Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
CN103270090B (zh) 2010-10-21 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 吸水聚合物颗粒及其制备方法
WO2012054661A1 (en) 2010-10-21 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Absorbent structures comprising post-crosslinked water-absorbent particles
EP2660235A4 (en) 2010-12-28 2016-01-20 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF AND POLYMER FROM ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF
EP2476714A1 (de) 2011-01-13 2012-07-18 Basf Se Polyurethanintegralschaumstoffe mit verbesserter Oberflächenhärte
WO2012102407A1 (ja) 2011-01-28 2012-08-02 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2012107432A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2012107344A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
DE102011003882A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Sb Limotive Company Ltd. Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden
DE102011003877A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Sb Limotive Company Ltd. Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden
JP6113084B2 (ja) 2011-03-08 2017-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法
JP5635685B2 (ja) 2011-04-20 2014-12-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法および製造装置
EP2705075B1 (de) 2011-05-06 2016-12-21 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US8987545B2 (en) 2011-05-18 2015-03-24 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles
CN103561781B (zh) 2011-05-26 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
US8653215B2 (en) * 2011-05-26 2014-02-18 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
US8999884B2 (en) 2011-06-01 2015-04-07 The Procter & Gamble Company Absorbent structures with coated water-absorbing material
US8889765B2 (en) 2011-06-01 2014-11-18 Basf Se Water-absorbing material having a coating of elastic film-forming polyurethane with high wicking and high permeability
US20120309890A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Fast Water-Absorbing Material Having a Coating of Elastic Film-Forming Polyurethane with High Wicking
US8664151B2 (en) 2011-06-01 2014-03-04 The Procter & Gamble Company Articles comprising reinforced polyurethane coating agent
DE112012002289A5 (de) 2011-06-01 2014-03-13 Basf Se Geruchsinhibierende Mischungen für Inkontinenzartikel
JP6053762B2 (ja) 2011-06-03 2016-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法
WO2012164081A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
JP5599513B2 (ja) 2011-06-29 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP5980325B2 (ja) 2011-07-14 2016-08-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
US8741169B2 (en) 2011-09-26 2014-06-03 Basf Se Heat storage composition comprising sodium sulfate decahydrate and superabsorbent
EP2573153A3 (de) 2011-09-26 2014-07-30 Basf Se Wärmespeichernde Zusammensetzung enthaltend Natriumsulfat, Decahydrat und Superabsorber
JP6129191B2 (ja) 2011-10-18 2017-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 流体吸収性物品
EP2586412A1 (en) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA New absorbent article and process for making it
EP2586410A1 (en) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Novel process for preparing an absorbent article
EP2586409A1 (en) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA New absorbent article and process for making it
WO2013073682A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
US9126186B2 (en) 2011-11-18 2015-09-08 Basf Se Process for producing thermally surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013076031A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Basf Se Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid
EP2615120B2 (en) 2012-01-12 2022-12-21 Evonik Superabsorber GmbH Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
EP2614841B1 (en) 2012-01-12 2014-09-10 Evonik Industries AG Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
EP2615119B1 (en) 2012-01-12 2016-10-26 Evonik Degussa GmbH Cooling neutralized acrylic acid by means of an absorption chiller
WO2013117496A1 (de) 2012-02-06 2013-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013120722A1 (de) 2012-02-15 2013-08-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher permeabilität
KR20140142740A (ko) 2012-03-30 2014-12-12 바스프 에스이 색 안정적 초흡수체
JP2015512990A (ja) 2012-03-30 2015-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 逆スクリューヘリックスを備えたドラム型熱交換器中で熱表面後架橋する方法
WO2013144026A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
EP2838573A1 (en) 2012-04-17 2015-02-25 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
EP2838572A1 (en) 2012-04-17 2015-02-25 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
EP2859039A2 (en) 2012-06-08 2015-04-15 Basf Se Odour-control superabsorbent
CN102703145B (zh) * 2012-06-12 2014-11-05 昆明理工大学 一种浆料混合输送装置及其应用方法
EP2861631B1 (de) 2012-06-13 2017-04-12 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
US9248429B2 (en) 2012-06-13 2016-02-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts
JP6226969B2 (ja) 2012-06-19 2017-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造法
US9522867B2 (en) 2012-06-27 2016-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. (meth)acrylic acid production method, and, hydrophilic resin production method
JP6272844B2 (ja) 2012-07-03 2018-01-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法
WO2014019813A1 (de) 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
US9644058B2 (en) 2012-08-01 2017-05-09 Nippon Shokubai Co. Ltd. Process for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
CN104583241B (zh) 2012-08-27 2018-01-16 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN104619412B (zh) 2012-09-11 2017-07-11 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
KR102124670B1 (ko) 2012-09-11 2020-06-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제
EP2897994B1 (en) 2012-09-19 2016-11-23 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
WO2014054656A1 (ja) 2012-10-01 2014-04-10 株式会社日本触媒 多元金属化合物からなる粉塵低減剤、多元金属化合物を含む吸水剤及びその製造方法
JP6092236B2 (ja) 2012-10-03 2017-03-08 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
EP2730596A1 (de) 2012-11-13 2014-05-14 Basf Se Polyurethanweichschaumstoffe enthaltend Pflanzensamen
BR112015011531B1 (pt) 2012-11-21 2021-08-24 Basf Se Processo para a produção de partículas de polímeros absorventes de água pósreticuladas na superfície, partículas de polímeros absorventes de água pós-reticuladas na superfície, e, artigo absorvente de fluido
WO2014079785A2 (de) 2012-11-26 2014-05-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
JP5883948B2 (ja) 2012-11-27 2016-03-15 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
JP5977839B2 (ja) 2012-12-03 2016-08-24 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JP2016506981A (ja) 2013-01-29 2016-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 膨潤したゲル床の高い透過性と同時に、速い膨潤速度、かつ高い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
WO2014119553A1 (ja) 2013-01-29 2014-08-07 株式会社日本触媒 吸水性樹脂材料及びその製造方法
WO2014118025A1 (de) 2013-01-30 2014-08-07 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
KR101309836B1 (ko) 2013-03-12 2013-09-23 주식회사 에코제이앤지 친환경 고분자 겔 및 그 제조방법, 친환경 고분제 겔의 분사장치 및 이를 이용한 석면제거공법 및 방수공법
CN105229059B (zh) 2013-05-10 2019-01-04 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
CN105683226B (zh) 2013-08-26 2018-08-17 巴斯夫欧洲公司 流体吸收制品
CN105492504B (zh) 2013-08-28 2017-12-19 株式会社日本触媒 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
WO2015030130A1 (ja) 2013-08-28 2015-03-05 株式会社日本触媒 ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2015046604A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤の充填方法および粒子状吸水剤充填物のサンプリング方法
WO2015053372A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法
JP2017006808A (ja) 2013-11-14 2017-01-12 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
CN105980799B (zh) 2013-11-22 2019-09-03 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
KR102301326B1 (ko) 2013-12-20 2021-09-14 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법
DE102014004222A1 (de) * 2014-03-25 2015-10-01 List Holding Ag Verfahren zur Durchführung von mechanischen, chemischen und/oder thermischen Prozessen
EP2995322B1 (de) 2014-09-15 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Geruchsadsorptionsmittel
EP2995323B1 (de) 2014-09-15 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung
WO2016051777A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 株式会社日本触媒 含水状態の吸水性樹脂を液状化する方法および収縮させる方法
EP3009474B1 (de) 2014-10-16 2017-09-13 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
JP6532894B2 (ja) 2015-01-07 2019-06-19 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法、並びに評価方法及び測定方法
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
CN107466302B (zh) 2015-04-07 2020-12-04 巴斯夫欧洲公司 超吸收颗粒团聚的方法
JP6827953B2 (ja) 2015-04-07 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 超吸収体粒子の製造方法
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016180597A1 (de) 2015-05-08 2016-11-17 Basf Se Herstellungsverfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerartikel und bandtrockner
WO2016207444A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Bostik Inc. New absorbent article comprising an acquisition/distribution layer and process for making it
EP3437730B1 (en) 2016-03-28 2024-04-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for manufacturing water absorbing agent
US10562006B2 (en) 2016-03-28 2020-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent
US10881555B2 (en) 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
US10875972B2 (en) 2016-05-31 2020-12-29 Basf Se Method for the production of superabsorbers
JP7150701B2 (ja) 2016-08-10 2022-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高吸収体の製造方法
US10961358B2 (en) 2016-09-30 2021-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin composition
US20190255514A1 (en) 2016-10-26 2019-08-22 Basf Se Method for discharging superabsorbent particles from a silo and filling them into bulk containers
US11766659B2 (en) 2016-11-16 2023-09-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin powder, and drying device and drying method for particulate hydrous gel
PL3576701T3 (pl) 2017-02-06 2023-03-20 Basf Se Wyrób absorbujący płyn
WO2018149783A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Fluid-absorbent article
JP6803964B2 (ja) 2017-02-22 2020-12-23 株式会社日本触媒 吸水性シート、長尺状吸水性シートおよび吸収性物品
EP3391958B1 (en) 2017-04-19 2020-08-12 The Procter & Gamble Company Method of making surface-coated water-absorbing polymer particles in a microfluidic device
WO2019011793A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING SUPERABSORBENT POLYMER PARTICLES
US11883848B2 (en) 2017-07-31 2024-01-30 Basf Se Classification process for superabsorbent polymer particles
KR102406972B1 (ko) 2017-10-12 2022-06-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제
CN111212666B (zh) 2017-10-18 2022-04-22 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
US11813589B2 (en) 2017-11-10 2023-11-14 Basf Se Superabsorbent complexed with aluminum ions
US11607667B2 (en) 2017-11-16 2023-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorption agent and absorbent article
EP3737709A1 (de) 2018-01-09 2020-11-18 Basf Se Superabsorbermischungen
KR20200118002A (ko) 2018-02-06 2020-10-14 바스프 에스이 고흡수성 입자의 공압 운송 방법
KR20200125931A (ko) 2018-02-22 2020-11-05 바스프 에스이 초흡수제 입자의 제조 방법
EP3774999B1 (de) 2018-04-10 2022-08-03 Basf Se Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung
JP7362653B2 (ja) 2018-04-20 2023-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体を製造する方法
CN112469743B (zh) 2018-07-24 2023-10-24 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
CN112512476A (zh) 2018-08-01 2021-03-16 巴斯夫欧洲公司 流体吸收芯
WO2020025400A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Feminine hygiene absorbent article
JP2022502543A (ja) 2018-09-28 2022-01-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 超吸収体の製造の方法
CN113166430A (zh) 2018-10-29 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法
EP3878872A4 (en) 2018-11-07 2022-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PARTICULATE WATER ABSORBENT AND PARTICULATE WATER ABSORBENT
DE102019216910A1 (de) 2018-11-12 2020-05-14 Basf Se Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern
EP3880354A1 (en) 2018-11-14 2021-09-22 Basf Se Process for producing superabsorbents
US20220016596A1 (en) 2018-11-14 2022-01-20 Basf Se Process for Producing Superabsorbents
EP3880355A1 (en) 2018-11-14 2021-09-22 Basf Se Process for producing superabsorbents
US20220003679A1 (en) 2018-11-29 2022-01-06 Basf Se Prediction of physical properties of superabsorbent polymers
WO2020151971A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2020151972A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2020151969A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
JP2022523660A (ja) 2019-01-23 2022-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体粒子を製造する方法
WO2020151970A1 (de) 2019-01-24 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2020178044A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Basf Se Process for producing superabsorbent polymer particles
EP4004072A1 (en) 2019-07-24 2022-06-01 Basf Se Permeable superabsorbent and process for production thereof
US20230144119A1 (en) 2020-03-31 2023-05-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent
US20230364584A1 (en) 2020-09-17 2023-11-16 Basf Se Process for producing superabsorbent polymer particles
CN116323688A (zh) 2020-09-25 2023-06-23 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末的制造方法
US20240100506A1 (en) 2020-12-16 2024-03-28 Basf Se Process for producing superabsorbent particles
EP4299651A1 (en) 2021-02-26 2024-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Granular water absorbent, absorbent body containing said water absorbent, and absorbent article using said absorbent body
WO2023046583A1 (de) 2021-09-27 2023-03-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
CN114316107B (zh) * 2022-01-07 2023-08-18 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种高吸水性树脂的新型生产方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055002A (ja) 1983-09-07 1985-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規連続重合方法
US4625001A (en) * 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
DE3621429A1 (de) 1985-07-02 1987-01-08 Milchem Inc Kontinuierliches polymerisationsverfahren
DE3537276A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelfoermigen polymerisaten
US4920202A (en) * 1987-04-30 1990-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of hydrophilic polymer from hydrated gel polymer
US5250640A (en) * 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
DE19710212A1 (de) 1997-03-12 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymerisaten und von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeren

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010196069A (ja) * 2004-09-28 2010-09-09 Basf Se 架橋した微粒子状のゲル状ポリマーの製造方法
JP2008537555A (ja) * 2004-09-28 2008-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 架橋した微粒子状のゲル状ポリマーの製造方法
JP2009506134A (ja) * 2005-07-04 2009-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給するための装置の使用
JP4753390B2 (ja) * 2005-07-04 2011-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給するための装置の使用
JP2011518929A (ja) * 2008-04-30 2011-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2012505274A (ja) * 2008-10-07 2012-03-01 エボニック シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超吸収性ポリマーの製造のための方法
JP2014515414A (ja) * 2011-05-26 2014-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造法
WO2013080676A1 (ja) 2011-11-30 2013-06-06 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法
US9156779B2 (en) 2011-11-30 2015-10-13 Central Glass Company, Limited Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride
EP3112345A1 (en) 2011-11-30 2017-01-04 Central Glass Company, Limited Method for producing fluoroalkanesulfonic anhydride
JP2015520669A (ja) * 2012-05-07 2015-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 混合ニーダを運転する方法
KR20160149227A (ko) 2014-04-25 2016-12-27 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
US9868800B2 (en) 2014-04-25 2018-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin
JP2017517620A (ja) * 2014-05-08 2017-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN110054729A (zh) * 2018-12-22 2019-07-26 河南正佳能源环保股份有限公司 一种油膜分散聚合凝胶颗粒调驱堵剂及其合成工艺

Also Published As

Publication number Publication date
BR0015680B1 (pt) 2010-06-15
CN1391582A (zh) 2003-01-15
WO2001038402A1 (de) 2001-05-31
JP4511774B2 (ja) 2010-07-28
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TR200400487T4 (tr) 2004-04-21
DE50005555D1 (de) 2004-04-08
ES2216983T3 (es) 2004-11-01
BR0015680A (pt) 2002-08-06
ATE260937T1 (de) 2004-03-15
EP1384728B1 (de) 2008-02-13
US6710141B1 (en) 2004-03-23
CN1142188C (zh) 2004-03-17
ATE386057T1 (de) 2008-03-15
DE19955861A1 (de) 2001-05-23
DE50014971D1 (de) 2008-03-27
EP1237937A1 (de) 2002-09-11
MXPA02004034A (es) 2002-10-11

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