WO2013080676A1 - フルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法 - Google Patents

フルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法 Download PDF

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WO2013080676A1
WO2013080676A1 PCT/JP2012/076153 JP2012076153W WO2013080676A1 WO 2013080676 A1 WO2013080676 A1 WO 2013080676A1 JP 2012076153 W JP2012076153 W JP 2012076153W WO 2013080676 A1 WO2013080676 A1 WO 2013080676A1
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WO
WIPO (PCT)
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reactor
acid
fluoroalkanesulfonic
anhydride
trifluoromethanesulfonic
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076153
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English (en)
French (fr)
Inventor
達夫 宮崎
博美 川本
小野　浩
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoroalkanesulfonic acid anhydride useful as a catalyst for pharmaceuticals, organic synthesis or the like or as a raw material for synthesis by reaction of fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide.
  • a method for producing a fluoroalkanesulfonic acid anhydride for example, a method for producing trifluoromethanesulfonic acid anhydride ((CF 3 SO 2 ) 2 O), trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H) is given.
  • a method for adding diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) to trifluoromethanesulfonic acid and producing it by dehydration condensation reaction is known.
  • P 2 O 5 diphosphorus pentoxide
  • the produced trifluoromethanesulfonic anhydride is volatilized by heating and recovered.
  • Reaction formula 1 2CF 3 SO 3 H + P 2 O 5 ⁇ (CF 3 SO 2 ) 2 O + P 2 O 5 .H 2 O
  • metaphosphoric acid (P 2 O 5 .H 2 O) by-produced by the dehydration condensation reaction of trifluoromethanesulfonic acid is glassy and has a very high viscosity.
  • stirring type reactor of the single-shaft blade used for stirring stirring cannot be performed in the middle of the reaction, so that the reaction does not proceed, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride cannot be recovered by heating.
  • the yield of sulfonic anhydride is 60% or less based on trifluoromethanesulfonic acid.
  • Patent Document 1 a method for recovering unreacted trifluoromethanesulfonic acid by adding water or phosphoric acid to the glassy reaction residue to dissolve metaphosphoric acid so that the reactor can be stirred and then performing distillation under reduced pressure again.
  • Patent Documents 2 and 3 a method of reacting trifluoromethanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide in a fluorine-based solvent
  • Patent Document 4 a method of reacting trifluoromethanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide in a fluorine-based solvent
  • caking due to metaphosphoric acid during the reaction can be suppressed by a method using an amount of trifluoromethanesulfonic acid (Patent Document 4) or the like.
  • Patent Document 4 in order to obtain at least a viscosity that can maintain stirring during the reaction, a large amount of solvent or a large amount of raw material that is not consumed by the reaction is required. It is hard to think.
  • the kneader type reactor is used in a polysaccharide production method (Patent Document 6) and a gel polymer production method (Patent Document 7).
  • JP-A-2-268148 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-227498 Japanese Patent Laid-Open No. 10-114734 JP 2007-145815 A JP 2007-297359 A Special table 2009-540068 gazette Special Table 2003-514916
  • the conventional method of reacting a fluoroalkyl sulfonic acid and diphosphorus pentoxide using a kneader reactor equipped with a biaxial blade is an effective method for producing a fluoroalkyl sulfonic anhydride in a high yield.
  • a fluoroalkyl sulfonic anhydride in the case of trifluoromethanesulfonic anhydride, it can be produced in a yield of about 85% based on the raw material trifluoromethanesulfonic acid.
  • it is difficult to improve the yield because unreacted trifluoromethanesulfonic acid remains in the residual metaphosphoric acid.
  • An object of the present invention is to provide a production method for further improving the yield of fluoroalkanesulfonic anhydride.
  • the present inventors reacted fluoroalkylsulfonic acid and diphosphorus pentoxide using a kneader-type reactor equipped with a biaxial blade to produce a main product, fluoroalkylsulfonic anhydride. It was found that unreacted fluoroalkylsulfonic acid can be recovered by further heating the residue after discharging the catalyst from the reactor, leading to the present invention.
  • the present invention provides a fluoroalkanesulfone represented by the following general formula (1) in a kneader-type reactor having at least biaxial blades having a maximum power per 100 L of actual capacity of 1.0 kW or more.
  • the fluoroalkanesulfonic acid anhydride represented by the following general formula (2) is produced by introducing an acid and diphosphorus pentoxide and kneading the reactor with a power of 0.5 kW or more per 100 L of actual capacity.
  • the fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide are introduced into the reactor so that the molar ratio of the total introduced amount of fluoroalkanesulfonic acid to the total introduced amount of diphosphorus pentoxide is 2.0 or more. While the fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide introduced in the first step are kneaded at a temperature in the reactor of 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., The main product fluoroalkanesulfonic anhydride and the byproduct metaphosphoric acid are produced by reacting phonic acid with diphosphorus pentoxide, and the main product fluoroalkanesulfonic acid is produced from the reactor.
  • the second step of discharging the anhydride, and the residue in the reactor obtained by the second step are further unreacted from the reactor while kneading the temperature in the reactor at 100 ° C. or more and less than 140 ° C.
  • the present invention provides a method for producing a fluoroalkanesulfonic anhydride (first method) characterized by being used.
  • R f in the formula represents a linear or branched C 3-4 saturated or unsaturated fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the introduction sequence of fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide is the same as that of fluoroalkanesulfonic acid followed by diphosphorus pentoxide, or fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide, It may be a fluoroalkanesulfonic anhydride production method (second method) characterized in that it is introduced.
  • the second method is a fluoroalkanesulfonic anhydride characterized in that, in the first step, the liquid temperature of the fluoroalkanesulfonic acid when introducing the phosphorous pentoxide into the reactor is 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C. It may be a manufacturing method (third method) of a product.
  • Any one of the first to third methods is a method for producing a fluoroalkanesulfonic anhydride, wherein the fluoroalkanesulfonic anhydride discharged in the second step is liquefied and recovered by cooling. (4th method) may be sufficient.
  • the first method includes the fourth step of synthesizing pyrophosphoric acid by adding orthophosphoric acid to the residue in the reactor obtained in the third step and reacting with metaphosphoric acid in the residue. And a fifth step of extracting the residue containing the synthesized pyrophosphoric acid from the reactor.
  • the method may be a method for producing a fluoroalkanesulfonic anhydride (fifth method).
  • orthophosphoric acid is synthesized by adding water to the residue extracted in the fifth step and reacting with pyrophosphoric acid in the residue, and the resulting orthophosphoric acid is added in the fourth step. It is also possible to use a fluoroalkanesulfonic anhydride production method (sixth method) characterized by being used as all or part of the above.
  • the production method of the present invention can improve the yield of fluoroalkanesulfonic anhydride to 90% or more.
  • a kneader reactor having at least two or more biaxial blades having a maximum power per 100 L of actual capacity of 1.0 kW or more is used.
  • the general formula R f SO 3 H (wherein R f represents a linear or branched C 3-4 saturated or unsaturated fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R f represents a linear or branched C 3-4 saturated or unsaturated fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R f represents a linear or branched C 3-4 saturated or unsaturated fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a diphosphorus pentoxide are introduced.
  • R f for convenience, a monovalent straight or branched chain, unsaturated, fluorine-containing hydrocarbon group is referred to as an unsaturated fluoroalkyl group.
  • the production method of the present invention comprises the following steps.
  • Fluoroalkane which is the main product, is reacted with fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide while kneading the introduced substance after the first step at a temperature in the reactor of 40 ° C or higher and lower than 100 ° C.
  • a sulfonic acid anhydride and a by-product metaphosphoric acid are produced, and the main product fluoroalkanesulfonic acid anhydride is discharged from the reactor.
  • unreacted fluoroalkanesulfonic acid discharged in the third step is further used as all or part of the fluoroalkanesulfonic acid introduced in the first step.
  • a kneader-type reactor generally kneads an externally introduced material in a reactor having a lid for blocking outside air and a temperature changing means capable of heating or cooling the inside to set a reaction temperature. At least one axis of the blade, and an introduction port for introducing the raw material into the reactor, an exhaust port for discharging the gas in the gas phase in the reactor, and a residue in the reactor are discharged. At least a residue discharge port.
  • the temperature changing means include a method of installing an electric heater inside or outside the reactor, and a method of installing a heat exchanger or jacket through which a refrigerant or a heat medium flows inside or outside the reactor.
  • this kneader type reactor is a reactor used when the viscosity of a reactant is high, such as a chemical reaction of polymer polymerization.
  • the kneader-type reactor used in the present invention refers to a general kneader-type reactor, particularly one having two or more blades for kneading.
  • the shape of the blade provided on the two axes is not particularly limited.
  • a Z-type blade, an FT-type blade, a screw-type blade, or the like can be used.
  • the rotation direction of the shaft is not particularly specified, and a plurality of shafts may rotate in the same direction or in the opposite direction. Furthermore, regarding the power, considering that the reaction residue is kneaded in the second step and that unreacted fluoroalkanesulfonic acid is efficiently recovered from the glassy metaphosphoric acid (P 2 O 5 .H 2 O).
  • the kneader-type reactor is preferably kneaded with a power of 0.5 kW or more per 100 L of actual capacity, so that the maximum power of the reactor is preferably 1.0 kW or more per 100 L of reactor capacity, more preferably 2. 0 kW or more.
  • the actual capacity of the kneader-type reactor is the minimum liquid filling amount at which the blade provided in the kneader-type reactor is below the liquid level filled in the reactor at any rotational position. Say that. That is, the minimum filling capacity at which the agitation of the filler by the blade is substantially possible.
  • Fluoroalkanesulfonic acid used in the present process are those of the general formula R f SO 3 H, the general formula R f is of the formula the desired product (R f SO 2) represented by 2 O This is the same as R f of fluoroalkanesulfonic anhydride, and represents a linear or saturated fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain having 3 to 4 carbon atoms. This fluoroalkyl group is substituted with at least one fluorine, and among them, a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is preferred.
  • trifluoromethanesulfonic acid examples include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, and nonafluorobutanesulfonic acid. Among them, trifluoromethanesulfonic acid is more preferable.
  • the order in which the raw material fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide are introduced into the kneader-type reactor may be simultaneous, one may be introduced first, or alternatively, The order of introduction is not limited.
  • diphosphorus pentoxide When diphosphorus pentoxide is introduced first, diphosphorus pentoxide easily forms lumps in the reactor, which may increase the load on the shaft that rotates the blade. Since the reactivity becomes poor and the reaction may take a long time, either diphosphorus pentoxide is introduced after introducing fluoroalkanesulfonic acid, or fluoroalkanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide are introduced. It is preferable to introduce them simultaneously. In this case, when diphosphorus pentoxide is introduced, the liquid temperature of the fluoroalkanesulfonic acid in the reactor is preferably 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • diphosphorus pentoxide When diphosphorus pentoxide is introduced at a temperature lower than 30 ° C., a lump of diphosphorus pentoxide tends to be generated in the trifluoromethanesulfonic acid solution in the reactor, which may prevent efficient mixing. Furthermore, the load on the shaft for rotating the blade may increase.
  • Reaction formula 2 2R f SO 3 H + P 2 O 5 ⁇ R f SO 3 R f + SO 2 + P 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • the molar ratio of the fluoroalkanesulfonic acid with respect to diphosphorus pentoxide is 2 or more about the introduction amount of the fluoroalkanesulfonic acid introduced in a 1st process and diphosphorus pentoxide.
  • the viscosity of metaphosphoric acid (P 2 O 5 .H 2 O) which is a reaction residue after the reaction, becomes too high, and 0.5 kW or more using the above kneader type reactor.
  • the upper limit of the molar ratio is not particularly limited because the viscosity at the time of kneading is reduced by the amount of the fluoroalkanesulfonic acid being increased, and there is no problem in driving the blade.
  • the molar ratio is 3.0 or more, the amount of unreacted fluoroalkanesulfonic acid increases, and the reactor volume required for the amount of main product produced increases.
  • the energy required for heating or the like when discharging the unreacted fluoroalkanesulfonic acid also increases, so that it is preferably less than 3.0, more preferably less than 2.5.
  • the temperature range in the kneader reactor in the second step is preferably 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C. At a value lower than 40 ° C., the viscosity of the reaction residue becomes too high, and kneading may be difficult even if the kneader type reactor is used to drive a power of 0.5 kW or more.
  • the decomposition reaction shown in the following reaction formula 3 is likely to occur, and a fluoroalkanesulfonic acid ester (R f SO 3 R f ) as a by-product is produced, and the target fluoroalkane is produced. The yield of sulfonic anhydride may be reduced.
  • the fluoroalkanesulfonic anhydride is generally discharged by introducing an inert gas such as helium, argon, nitrogen or carbon dioxide into the reactor by introducing it into the reactor. Fluoroalkanesulfonic anhydride is volatilized, and then purged with the inert gas by purging, or by depressurizing the inside of the reactor using a suction means such as a vacuum pump. A method of exhausting alkanesulfonic anhydride can be used. In view of productivity, a method of exhausting the reactor using an exhaust means such as a vacuum pump is preferable.
  • the pressure range in the reactor at the time of suction using a suction means is not particularly specified, but it is discharged by volatilization of the fluoroalkanesulfonic anhydride, which is the main reaction product, so that it is easy to operate. It is preferable that Specifically, it is preferable to suck up to a pressure in the range of 0.1 kPa to less than 50 kPa. For the pressure lower than 0.1 kPa, it is necessary to use a pressure having a particularly high capacity of a suction means such as a vacuum pump in consideration of practical operation. In addition, when the pressure is 50 kPa or more, the volatilization amount of the fluoroalkanesulfonic anhydride in the reactor decreases, so that there is a possibility that desired productivity cannot be obtained.
  • the fluoroalkanesulfonic acid anhydride discharged from the reactor in the second step may be recovered as it is, but it can be cooled and liquefied and recovered.
  • the cooling temperature for liquefaction recovery is not particularly specified as long as the fluoroalkanesulfonic anhydride is condensed and liquefied. However, in order to improve the recovery rate of fluoroalkanesulfonic anhydride, the cooling temperature is up to 10 ° C. or less. It is preferable to cool.
  • the recovery device include a shell-and-tube heat exchanger and the like. However, the configuration of the device is not limited as long as it can be liquefied and recovered by cooling.
  • the temperature of the kneader reactor is further increased, and the process proceeds to the third step.
  • the temperature range in the reactor is preferably 100 ° C or higher and lower than 140 ° C.
  • the unreacted fluoroalkanesulfonic acid is less likely to volatilize from the residue obtained in the second step, making it difficult to discharge.
  • the reaction similar to the above reaction formula 2 is likely to occur, and therefore, a fluoroalkanesulfonic acid ester as a by-product may be generated and the recovery rate of unreacted fluoroalkanesulfonic acid may be reduced. is there.
  • an inert gas such as helium, argon, nitrogen, carbon dioxide is introduced into the reactor by introducing it into the reactor.
  • Fluoroalkanesulfonic acid is volatilized and then volatilized by purging with the inert gas by purging, or by depressurizing the inside of the reactor using suction means such as a vacuum pump.
  • suction means such as a vacuum pump.
  • the pressure range in the reactor at the time of suction using a suction means is not particularly specified, but since unreacted fluoroalkanesulfonic acid is distilled off, it is preferably within a pressure range where distillation is easy. Specifically, it is preferable to suck up to a pressure in the range of 0.1 kPa or more and less than 25 kPa. For the pressure lower than 0.1 kPa, it is necessary to use a pressure having a particularly high capacity of a suction means such as a vacuum pump in consideration of practical operation.
  • the volatilization amount of unreacted fluoroalkanesulfonic acid in the reactor decreases, so that there is a possibility that desired productivity cannot be obtained.
  • the discharge rate tends to be lower in the third step than in the second step.
  • the pressure in the reactor is lower in the third step than in the second step.
  • unreacted fluoroalkanesulfonic acid discharged from the reactor may be recovered as it is, but it can be cooled and liquefied and recovered.
  • the cooling temperature for liquefaction recovery is not particularly specified as long as the fluoroalkanesulfonic acid is condensed and liquefied, but in order to improve the recovery rate of fluoroalkanesulfonic acid, it is better to cool to 10 ° C. or lower. More preferred.
  • the recovery device include a shell-and-tube heat exchanger and the like. However, the configuration of the device is not limited as long as it can be liquefied and recovered by cooling.
  • the purity of the unreacted fluoroalkanesulfonic acid in the volatile matter discharged in the third step is high and is generally about 90 wt% or more, and in addition, fluoroalkanesulfonic anhydride or fluoroalkanesulfonic acid ester is contained. Therefore, the unreacted fluoroalkanesulfonic acid discharged can be used as it is for a super strong acid. Further, it can be used again as a raw material part for synthesizing fluoroalkanesulfonic anhydride, and it can be used again for a part or all of the fluoroalkanesulfonic acid that is a raw material introduced in the first step. The yield of sulfonic anhydride can be improved.
  • the unreacted fluoroalkanesulfonic acid to be discharged may be directly introduced and used, or the liquefied and recovered one may be introduced and used, or the unreacted fluoroalkane recovered in a plurality of third steps.
  • the sulfonic acid may be stored in a storage tank and used as a raw material in the first step when a predetermined amount is stored.
  • Metaphosphoric acid (P 2 O 5 .H 2 O) remains as a residue in the kneader reactor after the third step. Since metaphosphoric acid is a glassy high-viscosity substance in the temperature range of 100 to 140 ° C., it is difficult to extract from the reactor by ordinary methods such as pipe transfer. Therefore, the residue can be extracted by dissolving in water or the like in order to reduce the viscosity to some extent.
  • the phosphoric acid aqueous solution may significantly corrode the metal material constituting the kneader reactor.
  • orthophosphoric acid is added to the residue produced in the kneader-type reactor in the third step and reacted with metaphosphoric acid in the residue to synthesize pyrophosphoric acid (fourth step), and the synthesized pyrophosphoric acid is synthesized.
  • water is not used for dissolution of the residue, and metaphosphoric acid, orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid introduced or generated in the reactor corrode metal materials.
  • the pyrophosphoric acid synthesized in the fourth step has a lower viscosity than metaphosphoric acid, and in the temperature range of 60 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, it is more liquid as the liquid transfer through the pipe is easier.
  • the residue in the reactor can be extracted.
  • a temperature higher than 600 ° C. is not preferable because pyrophosphoric acid is gasified and cannot maintain a liquid state.
  • the extracted residue is solidified at 60 ° C. or lower, it is preferably extracted into a container that can be maintained at a temperature of usually 70 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • orthophosphoric acid can be synthesized by adding water to the extracted residue and reacting with pyrophosphoric acid in the residue.
  • a method of adding water in accordance with the amount of diphosphorus pentoxide charged in the first step is adopted. Specifically, it is added at a ratio of 0.12 kg or more and less than 0.76 kg with respect to 1 kg of diphosphorus pentoxide charged in the first step. If it is less than 0.12 kg, the viscosity of the resulting pyrophosphoric acid cannot be lowered sufficiently, such being undesirable. Moreover, since it will become the density
  • the reaction tank used for adding water to react with pyrophosphoric acid in the residue is preferably made of a corrosion-resistant material because water is added, and pyrophosphoric acid is used. It is desirable to use a heating type that can be maintained at a high temperature.
  • the material of the reaction vessel examples include glass lining, polytetrafluoroethylene lining, or PFA lining, and a material that is heat resistant to a desired temperature is selected from these corrosion resistant materials. Is preferred.
  • the desired temperature can be selected up to 600 ° C. for glass lining and the desired temperature up to 260 ° C. for polytetrafluoroethylene lining or PFA lining.
  • water can be added by using a general liquid feeding means such as a magnet pump, a diaphragm pump, a syringe pump, a plunger pump, a bellows pump, a gear pump, a syringe pump, and a tubing pump.
  • a liquid feeding means utilizing the head difference can also be used.
  • the amount of the extracted residue and added water can be appropriately adjusted according to the required amount of orthophosphoric acid.
  • Orthophosphoric acid synthesized from the extracted residue containing pyrophosphoric acid can be used as a part or all of orthophosphoric acid used for reacting with metaphosphoric acid in the fourth step, and the amount of phosphoric acid used for dissolution can be reduced. It is.
  • the fluoroalkanesulfonic acid anhydride obtained by the present invention is already sufficiently high in purity, but the resulting fluoroalkanesulfonic acid anhydride may be rectified for further purification.
  • the obtained fluoroalkanesulfonic anhydride is charged into a reboiler of the rectifying column, cooked at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and rectified. To do. By doing so, a further highly purified fluoroalkanesulfonic anhydride can be obtained.
  • the decomposition reaction of fluoroalkanesulfonic acid anhydride is likely to occur as shown in the above reaction formula 3, and this decomposition reaction generates a fluoroalkanesulfonic acid ester. As a result, the yield of fluoroalkanesulfonic anhydride may be reduced.
  • the residue of the rectification vessel remaining in the reboiler after rectification includes fluoroalkanesulfonic acid and fluoraroalkanesulfonic acid anhydride.
  • This rectifying kettle residue can be used again as fluoroalkanesulfonic acid which is a raw material in the first step.
  • a kneader reactor (actual capacity: 400 L, maximum power 45 kW) equipped with a jacket and biaxial blades was charged with 430.0 kg of trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 99.5 wt%, and warm water was then circulated through the jacket. After the temperature of trifluoromethanesulfonic acid was raised to 40 ° C., 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (with trifluoromethanesulfonic acid and dipentapentoxide in a state where the reactor was stirred). The molar ratio of phosphorus was 2.3).
  • the temperature of the hot water circulating in the jacket is raised, and the temperature inside the reactor is raised to 90 ° C. while kneading the inside of the reactor at a power of 8 kW, which corresponds to the second step, and trifluoromethanesulfonic anhydride is added.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the kneader type reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 317.8 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). The purity was 97.7 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader-type reactor is changed from hot water to steam, and the kneader-type reactor is kneaded with a power of 10 kW corresponding to the third step while kneading the residue in the reactor.
  • the internal temperature of the reactor was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor. Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C.
  • the yield of trifluoromethanesulfonic anhydride was calculated based on trifluoromethanesulfonic acid obtained by subtracting the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid and found to be 96.1%.
  • the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid 85.0 kg was used as a raw material for the next batch.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. A kneader-type reactor was charged with 315.5 kg of 99.5 wt% trifluoromethanesulfonic acid, and then 85.0 kg of unreacted recovered trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 98.9 wt% recovered in Example 1 was charged. . Subsequently, the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the reactor was stirred, and 180.0 kg of phosphomethane pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (trifluoromethanesulfonic acid and dipentapentoxide). The molar ratio of phosphorus was 2.1). All other conditions were the same as in Example 1.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 312.8 kg, and the purity of the trifluoromethanesulfonic anhydride in the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). It was 0 wt%.
  • the weight of the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid is 58.6 kg, and the composition of the recovered product is a purity of 98.2 wt% of trifluoromethanesulfonic acid, 1.1 wt% of trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethane.
  • the sulfonic acid ester was 0.7 wt%.
  • the yield of trifluoromethanesulfonic anhydride was calculated based on trifluoromethanesulfonic acid obtained by subtracting the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid and found to be 95.8%.
  • the recovered 58.6 kg of unreacted trifluoromethanesulfonic acid was used as a raw material for other batches.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 451.2 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader type reactor, warm water was circulated through the jacket, the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 150.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide is 2.9) was added. Thereafter, the temperature of the hot water circulating in the jacket is raised, and the temperature inside the reactor is raised to 90 ° C.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 251.2 kg, and the purity was 97.1 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid is 171.2 kg, and the composition of the recovered material is 98.1 wt% trifluoromethanesulfonic acid, 1.3 wt% trifluoromethanesulfonic anhydride, 0.6 wt% trifluoromethanesulfonic acid ester. Met.
  • the yield of trifluoromethanesulfonic anhydride was calculated based on trifluoromethanesulfonic acid obtained by subtracting the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid and found to be 92.4%.
  • the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid 171.2 kg was used as a raw material for other batches.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, and the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added. Thereafter, the temperature of the hot water circulating in the jacket is adjusted, and the temperature inside the reactor is raised to 45 ° C.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the kneader type reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 289.5 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL), and the purity was 98.8 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid was 114.5 kg, and the composition of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL).
  • JNM-AL400 JNM-AL400, manufactured by JEOL.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride was 5.9 wt%
  • the trifluoromethanesulfonic acid ester was 0.6 wt%.
  • the yield of trifluoromethanesulfonic anhydride was calculated based on trifluoromethanesulfonic acid obtained by subtracting the recovered unreacted trifluoromethanesulfonic acid and found to be 94.9%.
  • the recovered 114.5 kg of unreacted trifluoromethanesulfonic acid was used as a raw material for another batch.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. A kneader-type reactor was charged with 374.8 kg of trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 99.5 wt%, and then 58.6 kg of unreacted recovered trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 93.5 wt% recovered in Example 4 was charged. . Subsequently, the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the reactor was stirred, and 180.0 kg of phosphomethane pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (trifluoromethanesulfonic acid and dipentapentoxide). The molar ratio of phosphorus was 2.3).
  • the temperature of the hot water circulating in the jacket is raised, and the temperature inside the reactor is raised to 90 ° C. while kneading the inside of the reactor at a power of 8 kW, which corresponds to the second step, and trifluoromethanesulfonic anhydride is added.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 315.4 kg, and the purity was 97.6 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 138 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid was 92.1 kg, and the composition of the recovered product was analyzed.
  • the purity of trifluoromethanesulfonic acid was 92.4 wt%, trifluoromethanesulfonic anhydride was 0.6 wt%, trifluoromethane
  • the sulfonic acid ester was 7.0 wt%.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride was added.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • Example 1 The weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 319.8 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). The purity was 97.2 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid was 84.8 kg, and the composition of the recovered product was analyzed.
  • the purity of trifluoromethanesulfonic acid was 97.4 wt%, trifluoromethanesulfonic anhydride was 1.1 wt%, trifluoromethane
  • the sulfonic acid ester was 1.5 wt%.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. In a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, the temperature inside the reactor was raised to 40 ° C., and then the blade inside the reactor was rotated, with a purity of 98.5 wt% dipentapentoxide. 180.0 kg of phosphorus powder was introduced. Subsequently, 353.3 kg of trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 99.5 wt% was introduced, and further 84.8 kg of unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovered in Example 6 was introduced (trifluoromethanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide). The molar ratio of 2.3).
  • the reactor internal temperature was raised to 90 ° C. to produce trifluoromethanesulfonic anhydride
  • generated trifluoromethanesulfonic anhydride from this reactor was performed by attracting
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • Example 1 The weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 314.5 kg, and the purity of the trifluoromethanesulfonic anhydride was 98.0 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid is 82.6 kg, and the composition of the recovered material is that the purity of trifluoromethanesulfonic acid is 98.2 wt%, trifluoromethanesulfonic anhydride is 1.1 wt%, trifluoromethanesulfonic acid ester was 0.7 wt%.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was passed through the jacket, and the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 80 ° C., and the inside of the reactor was stirred. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added. Thereafter, the temperature of the hot water circulating in the jacket was changed, and the reactor internal temperature was raised to 90 ° C.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the collected trifluoromethanesulfonic anhydride was 327.5 kg, and the purity of the trifluoromethanesulfonic anhydride was 94.0 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid is 87.2 kg
  • the purity of trifluoromethanesulfonic acid is 97.7 wt%
  • trifluoromethanesulfonic anhydride is 1.1 wt%
  • trifluoromethanesulfonic acid ester is 1.2 wt%. there were.
  • the test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid having a purity of 99.5 wt% into a kneader type reactor, the inside of the reactor was at room temperature (25 ° C.), and a powder of diphosphorus pentoxide having a purity of 98.5 wt% 180 0.0 kg (molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide of 2.3) was added. Then, warm water was circulated through the jacket, and while the inside of the reactor was kneaded at a power of 8 kW corresponding to the second step, the reactor internal temperature was raised to 90 ° C.
  • the operation of discharging the produced trifluoromethanesulfonic anhydride from the reactor was performed by suctioning the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was. During the reaction, several lumps were generated inside the kneader-type reactor, and it took time until all the lumps finished the reaction. Finally, 2.5 times longer reaction time than Example 1 was required.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 316.2 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). The purity was 95.5 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 120 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the collected trifluoromethanesulfonic acid was 84.2 kg, and the composition of the collected product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL).
  • the purity of trifluoromethanesulfonic acid was 97.4 wt%
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride was 2.1 wt%
  • the trifluoromethanesulfonic acid ester was 0.5 wt%.
  • Example 1 the residue in the kneader-type reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW, and the reactor was suctioned using a vacuum pump connected to the reactor, whereby unreacted trifluoro
  • the methanesulfonic acid was discharged from the reactor, and 127.0 kg of orthophosphoric acid was added to 216.0 kg of the subsequent residue (94.0 wt% of metaphosphoric acid), and the reaction with the residue was carried out to thereby add pyrophosphoric acid inside the reactor. Synthesized.
  • the pyrophosphoric acid was transferred to an external receiving tank by a pressure difference.
  • Example 10 When Example 10 was repeated 30 times, it was found that the metallic luster was still maintained inside the kneader-type reactor, and corrosion by phosphoric acid water did not occur.
  • Example 1 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 352.6 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide is 1.9) was added. Thereafter, while increasing the temperature of the hot water flowing through the jacket, the temperature inside the reactor is raised to 90 ° C.
  • Example 2 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, and the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added.
  • Example 3 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added.
  • the heating medium circulating in the jacket was changed from hot water to steam, and the reactor internal temperature was raised to 110 ° C. while the inside of the reactor was kneaded at a power of 8 kW, corresponding to the second step.
  • the operation of discharging the produced trifluoromethanesulfonic acid anhydride from the reactor was performed by generating lomethanesulfonic acid anhydride and suctioning the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor. .
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. It was.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the reaction was carried out until no volatilization or discharge from the reactor was observed.
  • the steam temperature was raised and the reactor internal temperature was changed to 120 ° C. while the residue in the reactor was kneaded at a power of 10 kW, and the third step of recovering unreacted trifluoromethanesulfonic acid was carried out.
  • no recovered material was obtained.
  • the weight of trifluoromethanesulfonic anhydride obtained in the second step was 340.3 kg, and the purity was 91.4 wt%.
  • the trifluoromethanesulfonic acid ester was 6.2 wt%.
  • Example 4 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, and the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added.
  • the temperature of the hot water circulating in the jacket is raised, and the temperature inside the reactor is raised to 90 ° C. while kneading the inside of the reactor at a power of 8 kW, which corresponds to the second step, and trifluoromethanesulfonic anhydride is added.
  • the product was discharged, and the generated trifluoromethanesulfonic anhydride was discharged from the reactor by sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump. It was.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 302.2 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). The purity was 97.5 wt%.
  • the heating medium circulated through the jacket of the kneader reactor was changed from hot water to steam, and the residue in the reactor corresponding to the third step was kneaded at a power of 10 kW while the reactor
  • the internal temperature was raised to 150 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, whereby the unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic acid is 91.2 kg, and the composition of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL).
  • JNM-AL400 JNM-AL400, manufactured by JEOL.
  • the purity of trifluoromethanesulfonic acid was 58.2 wt%
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride was 16.6 wt%
  • the trifluoromethanesulfonic acid ester was 25.2 wt%.
  • the yield of trifluoromethanesulfonic anhydride is calculated to be 83.6%, which is lower than 85.0%. I understood it.
  • Example 5 The test was performed using the same apparatus as in Example 1. After charging 439.5 kg of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99.5 wt% into a kneader-type reactor, warm water was circulated through the jacket, and the charged trifluoromethanesulfonic acid was kept at 40 ° C., and the inside of the reactor was agitated. In this state, 180.0 kg of diphosphorus pentoxide powder having a purity of 98.5 wt% (the molar ratio of trifluoromethanesulfonic acid to diphosphorus pentoxide was 2.3) was added.
  • the temperature of the hot water circulating in the jacket was changed, and the temperature in the kneader-type reactor was raised to 45 ° C. while kneading the inside of the reactor at a power of 8 kW, corresponding to the second step, and trifluoromethanesulfone.
  • An operation of discharging the produced trifluoromethanesulfonic anhydride from the reactor was performed by producing an acid anhydride and sucking the inside of the reactor using a vacuum pump connected to the reactor.
  • the trifluoromethanesulfonic anhydride discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and the vacuum pump.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic anhydride was recovered in the product tank.
  • the weight of the recovered trifluoromethanesulfonic anhydride was 289.5 kg, and the purity of the recovered product was analyzed using an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL). The purity was 98.3 wt%.
  • the temperature of the hot water flowing through the jacket of the kneader-type reactor is changed, and the internal temperature of the reactor is set to 90 while the residue in the reactor corresponding to the third step is kneaded at a power of 10 kW.
  • the temperature was raised to 0 ° C., and the inside of the reactor was sucked using a vacuum pump connected to the reactor, so that unreacted trifluoromethanesulfonic acid was discharged from the reactor.
  • Unreacted trifluoromethanesulfonic acid discharged from the reactor is liquefied and condensed by cooling to 10 ° C. using a shell and tube type cooler installed in the middle of the pipe connecting the reactor and a vacuum pump. went.
  • the liquefied trifluoromethanesulfonic acid was recovered in an unreacted trifluoromethanesulfonic acid recovery tank.
  • the weight of the collected trifluoromethanesulfonic acid was 48.2 kg, the purity was 53.6 wt%, the trifluoromethanesulfonic anhydride was 45.8 wt%, and the trifluoromethanesulfonic acid ester was 0.6 wt%.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. The yield of each example was 90% or more.
  • the production method of the present invention can obtain fluoroalkanesulfonic anhydride in a high yield, it is an efficient production method compared with the conventional production method of fluoroalkanesulfonic anhydride, and industrial production. Can be provided as a method.

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Abstract

開示されているのは、実容量１００Lあたりの最大の動力が１．０kＷ以上である、少なくとも二軸以上のブレードを具備するニーダー型反応器を用いて、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを４０℃以上１００℃未満で混練しながら、反応、且つ、生成するフルオロアルキルスルホン酸無水物を排出させ、排出後の該反応器内残渣を１００℃以上１４０℃未満の温度で混練しながら、未反応のフルオロアルキルスルホン酸を排出して回収し、原料として再利用することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法である。この方法では、フルオロアルカンスルホン酸無水物が高い収率で得られる。

Description

フルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法
　本発明は、医薬、有機合成等の触媒又は合成原料として有用なフルオロアルカンスルホン酸無水物を、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐との反応により製造する方法に関するものである。
発明の背景
　従来、フルオロアルカンスルホン酸無水物を製造する方法としては、例としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ）の製造方法を挙げると、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）を出発原料として、下記反応式１に示すようにトリフルオロメタンスルホン酸に五酸化二燐（Ｐ2Ｏ5）を添加し、脱水縮合反応により生成させる方法が知られている。この方法を用いる場合、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は加熱により揮発させて回収する。
反応式１：２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ + Ｐ2Ｏ5 → (ＣＦ3ＳＯ2)2Ｏ + Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ　
　しかしながら、本方法においてはトリフルオロメタンスルホン酸の脱水縮合反応により副成するメタ燐酸（Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ）は、ガラス状であり、粘度が非常に高いため、一般に高粘性物質の混合撹拌に使用されている一軸羽根の攪拌型反応器では、反応途中で撹拌が出来なくなり、そのため反応が進行せず、また生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物も加熱回収できなくなってしまうため、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、トリフルオロメタンスルホン酸ベースで最大でも６０％以下となってしまう。
　そこでこのガラス状の反応残渣に水又は燐酸を加え、メタ燐酸を溶解させ反応器の攪拌が可能な状態にした上で再度減圧蒸留を行い、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を回収する方法が知られている（特許文献１）。
　しかしながらこの方法では、一度反応を止め、反応熱による急激な温度上昇が無いように水又は燐酸を少しずつ添加する必要があり、また、溶解するまでは撹拌もできない。したがって、添加した水又は燐酸にメタ燐酸が完全に溶解するまで長時間待つ必要があり、工業的観点から見た場合、必ずしも生産性が良いプロセスとは考えにくい。
　一方、メタ燐酸の固結による低収率を改善するため、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐をフッ素系溶媒中で反応させる方法（特許文献２、３）、五酸化二燐に対して過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸を用いる方法（特許文献４）などにより、反応中のメタ燐酸による固結を抑制できることが知られている。しかしながら、少なくとも反応中の攪拌を維持できる程度の粘性を得るためには、多量の溶媒又は反応により消費されない多量の原料を必要とするため、工業的観点から見た場合、必ずしも生産性が良いプロセスとは考えにくい。
　上記の方法に対しフルオロアルキルスルホン酸無水物の高収率な製造方法として、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐を二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を用いて反応させることにより、メタ燐酸による固結状態でも強制的に混練し、反応を継続させる方法が知られている（特許文献５）。
　また、ニーダー型反応器は、多糖類の製造方法（特許文献６）、ゲル状ポリマーの製造方法（特許文献７）に用いられていることが知られている。
特開平２－２６８１４８号公報 特開平０９－２２７４９８号公報 特開平１０－１１４７３４号公報 特開２００７－１４５８１５号公報 特開２００７－２９７３５９号公報 特表２００９－５４００６８号公報 特表２００３－５１４９６１号公報
　フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐を二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を用いて反応させる従来の方法は、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高収率に製造するのに有効な方法であり、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の場合、原料のトリフルオロメタンスルホン酸ベースで８５％程度の収率で製造可能である。しかしながら、やはり残渣であるメタ燐酸中に未反応のトリフルオロメタンスルホン酸が残留するため収率を向上させることは困難である。
　本発明は、フルオロアルカンスルホン酸無水物の収率を更に向上させる製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐を二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を用いて反応させ、主生成物のフルオロアルキルスルホン酸無水物を該反応器から排出した後の残渣を更に加熱することにより未反応のフルオロアルキルスルホン酸を回収できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、実容量１００Lあたりの最大の動力が１．０kＷ以上である、少なくとも二軸以上のブレードを具備するニーダー型反応器に、下記一般式（１）で表されるフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを導入し、該反応器にて実容量１００Lあたり０．５kＷ以上の動力により混練させることにより下記一般式（２）で表されるフルオロアルカンスルホン酸無水物を製造する方法において、該反応器にフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を五酸化二燐の全導入量に対するフルオロアルカンスルホン酸の全導入量のモル比が２．０以上になるように導入する第一工程、第一工程で導入したフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを、該反応器内の温度を４０℃以上１００℃未満で混練しながら、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを反応させて主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物と副生成物であるメタ燐酸を生成させ、且つ、該反応器から主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物を排出させる第二工程、及び第二工程により得られる該反応器内の残渣をさらに、該反応器内の温度を１００℃以上１４０℃未満で混練しながら、該反応器から未反応のフルオロアルカンスルホン酸を排出させる第三工程と、を有し、更に、第三工程で排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸を、第一工程で導入するフルオロアルカンスルホン酸の全部又は一部として使用することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第１方法）を提供するものである。
　ＲfＳＯ3Ｈ　　　　・・・（１）
　（ＲfＳＯ2）2Ｏ　　・・・（２）
（式中のＲfは、炭素数１～４の直鎖又は炭素数３～４の分岐鎖の、飽和又は不飽和のフルオロアルキル基を示す。）
　第１方法は、上記第一工程において、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐の導入順序が、フルオロアルカンスルホン酸の後に五酸化二燐を、又はフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を同時に、導入することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第２方法）であってもよい。
　第２方法は、上記第一工程において、五酸化二燐を該反応器に導入する際のフルオロアルカンスルホン酸の液温が３０℃以上１００℃未満であることを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第３方法）であってもよい。
　第１～第３方法のいずれか１つは、上記第二工程で排出されるフルオロアルカンスルホン酸無水物を冷却することにより液化回収することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第４方法）であってもよい。
　第１方法は、上記第三工程により得られる該反応器内の残渣に、オルト燐酸を加えて残渣中のメタ燐酸と反応させることにより、ピロ燐酸を合成する第四工程と、第四工程で合成されたピロ燐酸を含有する残渣を、該反応器から抜き出す第五工程と、を有することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第５方法）であってもよい。
　第５方法は、上記第五工程で抜き出された残渣に、水を加えて残渣中のピロ燐酸と反応させてオルト燐酸を合成し、得られるオルト燐酸を、第四工程で添加するオルト燐酸の全部又は一部として使用することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法（第６方法）であってもよい。
　本発明の製造方法により、フルオロアルカンスルホン酸無水物の収率を９０％以上に向上できる。
詳細な説明
　以下、本発明を更に詳述する。
　本発明の製造方法において、実容量１００Lあたりの最大の動力が１．０kＷ以上である、少なくとも二軸以上のブレードを具備するニーダー型反応器を用いる。この反応器に、一般式ＲfＳＯ3Ｈ（式中のＲfは、炭素数１～４の直鎖又は炭素数３～４の分岐鎖の、飽和又は不飽和のフルオロアルキル基を示す。）で示されるフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを導入する。Ｒfの定義に関して、便宜上、一価の直鎖又は分岐鎖、不飽和、含フッ素炭化水素基を不飽和のフルオロアルキル基と称する。該反応器にて実容量１００Lあたり０．５kＷ以上の動力により混練させることにより一般式（ＲfＳＯ2）2Ｏ（式中のＲfは、原料のフルオロアルカンスルホン酸と同じフルオロアルキル基を示す。）で示されるフルオロアルカンスルホン酸無水物を製造する。より詳しくは、本発明の製造方法は次の工程からなる。
（第一工程）該反応器にフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を五酸化二燐の全導入量に対するフルオロアルカンスルホン酸の全導入量のモル比が２．０以上になるように導入する。
（第二工程）第一工程後に導入物を該反応器内の温度を４０℃以上１００℃未満で混練しながら、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐と反応させて主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物と副生成物であるメタ燐酸を生成させ、且つ、該反応器から主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物を排出させる。
（第三工程）第二工程により得られる該反応器内の残渣をさらに、該反応器内の温度を１００℃以上１４０℃未満で混練しながら、該反応器から未反応のフルオロアルカンスルホン酸を排出させる。
本発明の製造方法においては、更に、第三工程で排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸を、第一工程で導入するフルオロアルカンスルホン酸の全部又は一部として使用する。
　ニーダー型反応器は、一般に、外気を遮断するための蓋と反応温度を設定するために内部の加温又は冷却が可能な温度変更手段とを有する反応器内に、外部からの導入物を混練するためのブレードを少なくとも一軸以上有しており、更に、該反応器に原料を導入する導入口、該反応器内の気相部の気体を排出する排気口、及び反応器内の残渣を排出する残渣排出口を少なくとも具備している。温度変更手段としては、例えば、反応器の内部又は外側に電気ヒーターを設置する方法や、反応器の内部又は外側に冷媒又は熱媒が流通する熱交換器やジャケットを設置する方法などがある。一般に、このニーダー型反応器は、ポリマー重合の化学反応など、反応物質の粘性が高い場合に用いられる反応器である。
　本発明に用いるニーダー型反応器は、一般的なニーダー型反応器の中でも、特に、混練するためのブレードを二軸以上具備しているものを指す。二軸に具備されるブレードの形状は特に限定されない。例えばＺ型ブレードやＦＴ型ブレード、スクリュー型ブレードなどが使用可能である。
　また、軸の回転方向は、特に指定はなく、複数の軸が同一方向に回転しても、逆方向に回転してもかまわない。更に、その動力については、第二工程で反応残渣を混練してガラス状のメタ燐酸（Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ）中から未反応のフルオロアルカンスルホン酸を効率よく回収することを考慮すると、ニーダー型反応器にて実容量１００Lあたり０．５kＷ以上の動力により混練させることが好ましいため、該反応器の最大動力は、反応器容量１００Ｌ当たり１．０ｋＷ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｋＷ以上を有する。最大動力が１．０ｋＷより小さくなるとガラス状のメタ燐酸（Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ）中を実容量１００Lあたり０．５kＷ以上の動力で混練することが困難になり、未反応のフルオロアルカンスルホン酸を効率的に回収できなくなる可能性が生じる。
　尚、ニーダー型反応器の実容量とは、ニーダー型反応器内部に具備するブレードが、どのような回転位置においても、該反応器内部に充填される液面以下となる最小の液充填量のことを言う。すなわち、ブレードによる充填物の攪拌が実質的に可能な最小の充填容量
のことである。
　本工程で使用するフルオロアルカンスルホン酸は、一般式ＲfＳＯ3Ｈで表されるものであり、式中のＲfは目的物である一般式（ＲfＳＯ2）2Ｏで表されるフルオロアルカンスルホン酸無水物のＲfと同一であり、炭素数１～４の直鎖又は炭素数３～４の分岐鎖の、飽和又は不飽和のフルオロアルキル基を示す。このフルオロアルキル基は少なくとも一つのフッ素が置換したものであり、中でもトリフルオロメチル基の様なペルフルオロアルキル基が好ましい。
　具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられるが、中でもより好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。
　第一工程において、上記ニーダー型反応器に原料であるフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を導入する順序は、同時でも、一方を先に導入しても、又は交互に導入してもよく、導入順序は限定されない。
　尚、五酸化二燐を先に導入した場合、該反応器内で五酸化二燐が塊を形成し易くブレードを回転させる軸の負荷が大きくなってしまう可能性があり、また、塊状物質は反応性が乏しくなるため、反応に長時間を要してしまう可能性がることから、フルオロアルカンスルホン酸を導入後に五酸化二燐を導入するか、又はフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を同時に導入する方が好ましい。この場合、五酸化二燐導入時には、該反応器内のフルオロアルカンスルホン酸の液温が３０℃以上１００℃未満であることが好ましい。３０℃未満で五酸化二燐を導入した場合、該反応器内でトリフルオロメタンスルホン酸液中に五酸化二燐の塊が発生し易くなり、効率よく混合できない可能性がある。さらには、ブレードを回転させる軸の負荷が大きくなってしまう可能性がある。
　一方、五酸化二燐導入時の該反応器内のフルオロアルカンスルホン酸の液温が１００℃以上では、五酸化二燐を導入して反応させる際、下記反応式２に示す反応により、フルオロアルカンスルホン酸エステル（ＲfＳＯ3Ｒf）の生成量が増加してしまうため好ましくない。
反応式２：
２ＲfＳＯ3Ｈ + Ｐ2Ｏ5 → ＲfＳＯ3Ｒf + ＳＯ2 + Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ
　また、第一工程で導入するフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐の導入量は、五酸化二燐に対するフルオロアルカンスルホン酸のモル比が２以上であることが好ましい。モル比が２よりも小さい場合は、反応後の反応残渣であるメタ燐酸（Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ）の粘性が高くなりすぎてしまい、上記ニーダー型反応器を用いて０．５ｋＷ以上の動力を駆けたとしても、混練が困難となる可能性がある。また、モル比の上限については、フルオロアルカンスルホン酸の量が増加する分、混練時の粘度は低くなりブレードの駆動に問題は生じないため、特に限定されない。ただし、効率を考慮すると、モル比が３．０以上になると未反応のフルオロアルカンスルホン酸の量が増えてしまい、主生成物の生成量に対して必要とされる反応器容積も大きくなる上、未反応のフルオロアルカンスルホン酸を排出する際の加熱等に必要なエネルギーも増加してしまうため、３．０未満が好ましく、より好ましくは２．５未満である。
　第二工程における上記ニーダー型反応器内の温度範囲としては、４０℃以上１００℃未満が好ましい。４０℃よりも低い値では、反応残渣の粘性が高くなりすぎてしまい、上記ニーダー型反応器を用いて０．５ｋＷ以上の動力を駆けたとしても、混練が困難となる可能性がある。一方、１００℃以上の温度では、下記反応式３に示す分解反応が生じ易くなり、副生成物であるフルオロアルカンスルホン酸エステル（ＲfＳＯ3Ｒf）が生成し、目的物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物の収量を低下させてしまう可能性がある。
反応式３：　（ＲfＳＯ2）2Ｏ → ＲfＳＯ3Ｒf + ＳＯ2
　第二工程において、フルオロアルカンスルホン酸無水物を排出する方法としては、一般的にヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを該反応器内に導入することにより該不活性ガス中にフルオロアルカンスルホン酸無水物が揮発し、その後パージすることにより該不活性ガスに同伴させて排出する方法や、該反応器内を真空ポンプ等の吸引手段を用いて減圧することにより、揮発するフルオロアルカンスルホン酸無水物を排気する方法を用いることができる。生産性を考えると、該反応器内を真空ポンプ等の排気手段を用いて排出する方法が好ましい。
　吸引手段を用いて吸引する際の該反応器内の圧力範囲としては、特に指定は無いが、反応主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物の揮発により排出させることから、操業し易い圧力範囲であることが好ましい。具体的には、０．１ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満の範囲の圧力まで吸引することが好ましい。０．１ｋＰａよりも低い圧力は、実用的な運転面を考慮すると、真空ポンプなどの吸引手段の能力が特に大きなものを用いる必要がある。また、５０ｋＰａ以上の圧力では、該反応器内でのフルオロアルカンスルホン酸無水物の揮発量が低下するため、所望の生産性を得られない可能性がある。
　第二工程において該反応器から排出されるフルオロアルカンスルホン酸無水物は、そのまま回収してもよいが、冷却し液化回収を行うことができる。液化回収のための冷却温度は、フルオロアルカンスルホン酸無水物が凝縮し液化する温度であれば特に指定はしないが、フルオロアルカンスルホン酸無水物の回収率を向上させるためには、１０℃以下まで冷却する方が好ましい。回収する装置としては、例としてシェルアンドチューブタイプの熱交換器などが挙げられるが、冷却することで液化回収できる手段であれば装置の形態は選ばない。
　第二工程後、上記ニーダー型反応器をさらに昇温し、第三工程へと移行する。
　第三工程において、該反応器内の温度範囲は、１００℃以上１４０℃未満が好ましい。１００℃よりも低い温度においては、第二工程で得られる残渣から未反応のフルオロアルカンスルホン酸が揮発し難くなるため、排出させることが困難となる。１４０℃以上の温度では、上記反応式２と同様の反応が起こり易くなり、このため副生成物であるフルオロアルカンスルホン酸エステルが生成し未反応のフルオロアルカンスルホン酸の回収率が低下する虞がある。
　第三工程で未反応のフルオロアルカンスルホン酸を排出する方法としては、一般的にヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを該反応器内に導入することにより該不活性ガス中にフルオロアルカンスルホン酸が揮発し、その後パージすることにより該不活性ガスに同伴させて排出する方法や、該反応器内を真空ポンプ等の吸引手段を用いて減圧することにより、揮発するフルオロアルカンスルホン酸を排気する方法が考えられるが、生産性を考えると、該反応器内を真空ポンプ等の排気手段を用いて排出する方法が好ましい。
　吸引手段を用いて吸引する際の該反応器内の圧力範囲としては、特に指定は無いが、未反応のフルオロアルカンスルホン酸を留出させることから、留出し易い圧力範囲であることが好ましい。具体的には、０．１ｋＰａ以上２５ｋＰａ未満の範囲の圧力まで吸引することが好ましい。０．１ｋＰａよりも低い圧力は、実用的な運転面を考慮すると、真空ポンプなどの吸引手段の能力が特に大きなものを用いる必要がある。また、２５ｋＰａ以上の圧力では、該反応器内での未反応のフルオロアルカンスルホン酸の揮発量が低下するため、所望の生産性を得られない可能性がある。また、第二工程と第三工程を比較した場合、第二工程よりも第三工程の方が、排出速度が低くなる傾向がある。第二工程と第三工程の排出速度を同程度にするためには、第二工程よりも第三工程の方が該反応器内の圧力は低い方が好ましい。
　第三工程において、該反応器から排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸は、そのまま回収してもよいが、冷却し液化回収を行うことができる。液化回収のための冷却温度は、フルオロアルカンスルホン酸が凝縮し液化する温度であれば特に指定はしないが、フルオロアルカンスルホン酸の回収率を向上させるためには、１０℃以下まで冷却する方がより好ましい。回収する装置としては、例としてシェルアンドチューブタイプの熱交換器などが挙げられるが、冷却することで液化回収できる手段であれば装置の形態は選ばない。
　第三工程で排出される揮発物中の未反応のフルオロアルカンスルホン酸の純度は高く概ね９０ｗｔ％以上であり、その他に、フルオロアルカンスルホン酸無水物又はフルオロアルカンスルホン酸エステルが含まれている。したがって、排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸は、そのままでも超強酸用途などに使用可能である。また、再度フルオロアルカンスルホン酸無水物合成用原料部としても、使用が可能であり、再度、第一工程で導入される原料であるフルオロアルカンスルホン酸の一部又は全部に使用することによりフルオロアルカンスルホン酸無水物の収率を向上できる。この場合、排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸を直接導入して用いてもよく、液化回収したものを導入して用いてもよく、複数回の第三工程で回収した未反応のフルオロアルカンスルホン酸を貯槽に溜めておいて、所定量溜まったところで、第一工程の原料として用いてもかまわない。
　第三工程が終了後の上記ニーダー型反応器内に、残渣としてメタ燐酸（Ｐ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ）が残留している。メタ燐酸は、１００～１４０℃の温度範囲では、ガラス状の高粘性物質であることから、配管移液等の通常の方法では、該反応器からの抜き出しは困難である。したがって、ある程度粘性を低下させて抜き出すために、水などに溶解させて該残渣を抜き出せる。
　水にメタ燐酸を直接溶解させた場合、メタ燐酸が溶解していく過程において、水中の燐酸濃度は上昇していき、メタ燐酸は最終的に完全溶解した段階で、Ｐ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ（３．０≦ｎ＜７．９）の組成となって溶解している燐酸水溶液となる。
　しかしながら、該燐酸水溶液は、上記ニーダー型反応器を構成する金属材質を著しく腐食してしまう虞がある。このため、第三工程で上記ニーダー型反応器内に生じた残渣に、オルト燐酸を加えて残渣中のメタ燐酸と反応させてピロ燐酸を合成し（第四工程）、合成されたピロ燐酸を含有する残渣を該反応器から抜き出す（第五工程）ことにより、残渣の溶解に水を用いないこと及び該反応器内に導入又は生成する、メタ燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸は金属材質を腐食しないことから、上記ニーダー型反応器のブレード、反応器、配管等の残渣が接触する部分に、グラスライニングやポリテトラフルオロエチレンライニングといった強度の低い耐腐食性材質だけではなく、ステンレス鋼等の強度の高い金属材質を用いることができる。さらには、第四工程で合成されるピロ燐酸は、メタ燐酸に比べ粘性が低く、６０℃以上６００℃以下の温度範囲では、配管での移液が容易なほど液状であるため、容易に該反応器内の残渣を抜き出せる。６００℃よりも高い温度では、ピロ燐酸がガス化し液状を保てなくなるため好ましくない。
　次に抜き出したピロ燐酸を含有する残渣を再利用する方法について説明する。抜き出した該残渣は、６０℃以下で固化してしまうため、通常７０℃以上６００℃以下の温度に維持できる容器に抜き出すことが好ましい。
　更に、抜き出した該残渣に、水を加えて残渣中のピロ燐酸と反応させてオルト燐酸を合成することができる。水の添加量は、第一工程で投入する五酸化二燐の量に合わせて添加する方法を採る。具体的には、第一工程で投入する五酸化二燐１ｋｇに対し、０．１２ｋｇ以上０．７６ｋｇ未満の割合で添加する。０．１２ｋｇよりも少ない場合、得られるピロ燐酸の粘性を十分に低下できないため好ましくない。また、０．７６ｋｇ以上の場合、金属材質を腐食させる濃度になってしまうことから同様に好ましくない。
　水を加えて残渣中のピロ燐酸と反応させるために用いる反応槽は、水を添加するため、耐腐食性の材質のものがよく、ピロ燐酸を使用するため、７０℃以上６００℃以下の温度に維持できる加温タイプのものが望ましい。
　該反応槽の材質としては、例えば、グラスライニング、ポリテトラフルオロエチレンライニング、又はＰＦＡライニングなどが挙げられ、これら耐食性の材質の中から、所望の温度に対して耐熱性のあるものを選定することが好ましい。例えば、グラスライニングの場合は所望の温度を６００℃まで、ポリテトラフルオロエチレンライニング又はＰＦＡライニングの場合は所望の温度を２６０℃まで選択できる。
　また、水の添加は、マグネットポンプ、ダイアフラムポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、シリンジポンプ、チュービングポンプ等の一般的な送液手段を用いることで送液が可能である。ヘッド差を利用した送液手段も使用可能である。さらには、オルト燐酸の必要量に応じて、抜き出した該残渣と添加する水の量を適宜調整できるものが好ましく、例えば、マグネットポンプ、ダイアフラムポンプ等を用いることが好ましい。
　抜き出したピロ燐酸を含有する残渣から合成したオルト燐酸は、第四工程でメタ燐酸と反応させるために使用するオルト燐酸一部又は全部として使用でき、溶解に使用する燐酸の使用量の削減が可能である。
　本発明により得られるフルオロアルカンスルホン酸無水物は、既に十分純度の高いものが得られるが、さらに高純度化するために、得られたフルオロアルカンスルホン酸無水物を精留しても良い。
　精留方法としては、例えば、精留塔を用い、得られたフルオロアルカンスルホン酸無水物を精留塔のリボイラーに仕込み、３０℃以上１００℃未満の温度で炊き上げを行い、精留を実施する。そうすることにより、さらに高純度化されたフルオロアルカンスルホン酸無水物が得られる。なお、１００℃以上の温度で炊き上げを実施した場合、上記反応式３に示すようにフルオロアルカンスルホン酸無水物の分解反応が生じ易くなり、この分解反応によりフルオロアルカンスルホン酸エステルが生成してしまい、フルオロアルカンスルホン酸無水物の収率を低下させてしまう可能性がある。
　精留塔で精留する場合、精留後のリボイラー内に残留する精留釜残には、フルオロアルカンスルホン酸およびフルオアロアルカンスルホン酸無水物が含まれる。この精留釜残は、再度、第一工程の原料であるフルオロアルカンスルホン酸として用いることができる。
　以下、実施例により本発明の一つの形態を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限られるものではない。
　ジャケット及び二軸のブレードを具備したニーダー型反応器（実容量：４００Ｌ、最大動力４５ｋＷ）に純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に昇温させた後、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。ニーダー型反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１７．８ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９７．７ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている温媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、ニーダー型反応器の内温を１２０℃まで上昇し、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は８５．０ｋｇであり、回収物の組成についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９８．９ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は０．５ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは０．６ｗｔ％であった。
　トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに計算を行い、９６．１％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８５．０ｋｇは、次のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて、試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９．５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸３１５．５ｋｇを仕込んだ後、実施例１で回収した純度９８．９ｗｔ％の未反応の回収トリフルオロメタンスルホン酸を８５．０ｋｇ仕込んだ。続いて、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．１）を添加した。その他の条件については実施例１と全て同条件で実施した。
　回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１２．８ｋｇであり、回収物中のトリフルオロメタンスルホン酸無水物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、９８．０ｗｔ％であった。
　また、回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸の重量は５８．６ｋｇであり、回収物の組成は、トリフルオロメタンスルホン酸の純度９８．２ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．７ｗｔ％であった。
　トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに計算を行い、９５．８％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸５８．６ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４５１．２ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１５０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．９）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は２５１．２ｋｇであり、純度は９７．１ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている温媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は１７１．２ｋｇであり、回収物の組成は、トリフルオロメタンスルホン酸９８．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．６ｗｔ％であった。
　トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに計算を行い、９２．４％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸１７１．２ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を調整し、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、４５℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。ニーダー型反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は２８９．５ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９８．８ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は１１４．５ｋｇであり、回収物の組成についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９３．５ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は５．９ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは０．６ｗｔ％であった。
　トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに計算を行い、９４．９％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸１１４．５ｋｇは、他のバッチの原料として使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて、試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９．５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸３７４．８ｋｇを仕込んだ後、実施例４で回収した純度９３．５ｗｔ％の未反応の回収トリフルオロメタンスルホン酸を５８．６ｋｇ仕込んだ。続いて、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１５．４ｋｇであり、純度は９７．６ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１３８℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は９２．１ｋｇであり、回収物の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９２．４ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は０．６ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは７．０ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、９５．６％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸９２．１ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した。
　ジャケット及び二軸のブレードを具備したニーダー型反応器（実容量：４００Ｌ、最大動力４５ｋＷ）にジャケットに温水を流通させ、該反応器内部の温度を４０℃に昇温した後、該反応器内部のブレードを回転させた状態で、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇと、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を同時に該反応器に導入した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。反応中、ニーダー型反応器内部では、一部塊が発生しており、塊全てが反応を終えるまでに長時間を要する結果となった。最終的に、実施例１と比べて２倍の反応時間を要した。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１９．８ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９７．２ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は８４．８ｋｇであり、回収物の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９７．４ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は１．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは１．５ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、９５．８％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８４．８ｋｇは、次のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、ジャケットに温水を流通させ、該反応器内部の温度を４０℃に昇温した後、該反応器内部のブレードを回転させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末を１８０．０ｋｇ導入した。続いて、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸３５３．３ｋｇを導入し、さらに実施例６で回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８４．８ｋｇを導入した（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）。その後、ジャケットの温水温度を変更し、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。反応中、ニーダー型反応器内部では、一部塊が発生しており、塊全てが反応を終了するまでに時間を要した。最終的に、実施例１と比べて２．５倍の反応時間を要した。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１４．５ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の純度は９８．０ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は８２．６ｋｇであり、回収物の組成は、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９８．２ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は１．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは０．７ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、９２．９％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８２．６ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を８０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を変更し、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３２７．５ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の純度は９４．０ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は８７．２ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９７．７ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は１．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは１．２ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、９５．６％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８７．２ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した。
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、該反応器内が室温状態（２５℃）で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに温水を流通させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。反応中、ニーダー型反応器内部では、いくつもの塊が発生しており、塊全てが反応を終了するまでに時間を要した。最終的に、実施例１と比べて２．５倍の反応時間を要した。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３１６．２ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９５．５ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１２０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は８４．２ｋｇであり、回収物の組成についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は９７．４ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は２．１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは０．５ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、９２．９％であることがわかった。回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸８４．２ｋｇは、他のバッチの原料として全量使用した
　実施例１において第三工程に相当する、ニーダー型反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させ、その後の残渣（９４．０ｗｔ％がメタ燐酸）２１６．０Ｋｇに、オルト燐酸１２７．０Ｋｇを加え、残渣と反応させることにより該反応器内部でピロ燐酸を合成した。このピロ燐酸を圧力差により、外部の受け槽に移液を実施した。
　次に、この外部の受け槽中の残渣（９５．０ｗｔ％がピロ燐酸）３４３．０Ｋｇに、水８８．０Ｋｇ（五酸化二燐１ｋｇに対し、０．４９ｋｇ）を加えてピロ燐酸と反応させ、純度９６．０ｗｔ％のオルト燐酸を合成した。ここで、合成したオルト燐酸１２７．０Ｋｇを用い、実施例２の第三工程に相当する、ニーダー型反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させ、その後のニーダー型反応器内部の残渣に加え、前記と同様に該反応器内部の残渣を外部の受け槽に移液した。
　実施例１０をくり返し３０回実施したところ、ニーダー型反応器内部には、依然として金属光沢が保たれており、燐酸水による腐食は生じていないことがわかった。
［比較例１］
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸３５２．６ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は１．９）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させながら、第二工程に相当する、該反応器内部を混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を実施しようとしたところ、内部で生成した硝子状生成物の粘性が高くなりすぎてしまい、本試験で用いたニーダー型反応器の最大動力である４５ｋＷの負荷を与えても、混練が不能となってしまったため、反応を中止した。
［比較例２］
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を低下させて、第二工程に相当する、該反応器内部を混練しながら、２５℃まで該反応器内温を下げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を実施しようとしたところ、内部で硝子状の物質が生成してしまい、粘性が高く、本試験で用いたニーダー型反応器の最大動力である４５ｋＷの負荷を与えても、混練が不能となってしまったため、反応を中止した。
［比較例３］
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９．５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している熱媒を温水から蒸気へと変更し、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、１１０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。反応は、反応器からの揮発および排出が完全に認められなくなるまで行った。反応終了後、蒸気温度を上げ、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、１２０℃に反応器内温を変更し、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を回収する第三工程を実施したが、回収物は得られなかった。第二工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３４０．３ｋｇであり、純度は９１．４ｗｔ％であった。またトリフルオロメタンスルホン酸エステルは６．２ｗｔ％であった。
　上記回収量を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸ベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、７７．３％と低い収率であることがわかった。
［比較例４］
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を上昇させ、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、９０℃まで該反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は３０２．２ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９７．５ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通させている熱媒を温水から蒸気へと変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を１５０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は９１．２ｋｇであり、回収物の組成についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸の純度は５８．２ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は１６．６ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは２５．２ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、８３．６％と、８５．０％よりも低い収率であることがわかった。
［比較例５］
　実施例１と同様な装置を用いて試験を行った。ニーダー型反応器に、純度９９.５ｗｔ％のトリフルオロメタンスルホン酸４３０．０ｋｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流通させ、仕込んだトリフルオロメタンスルホン酸を４０℃に保ち、該反応器内部を撹拌させた状態で、純度９８．５ｗｔ％の五酸化二燐の粉末１８０．０ｋｇ（トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二燐のモル比は２．３）を添加した。その後、ジャケットに流通している温水の温度を変更して、第二工程に相当する、該反応器内部を動力８ｋＷで混練しながら、４５℃までニーダー型反応器内温を上げてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を生成させ、且つ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出されたトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸無水物は製品タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物の重量は２８９．５ｋｇであり、回収物の純度についてＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００，ＪＥＯＬ製）を用いて分析したところ、純度は９８．３ｗｔ％であった。
　続いて、ニーダー型反応器のジャケットに流通している温水の温度を変更し、第三工程に相当する、該反応器内の残渣を動力１０ｋＷで混練しながら、該反応器の内温を９０℃に上昇させ、該反応器に接続した真空ポンプを用いて反応器内を吸引することにより、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を該反応器から排出させる操作を行った。該反応器から排出された未反応のトリフルオロメタンスルホン酸は、該反応器と真空ポンプを接続する配管途中に設置したシェルアンドチューブ型冷却器を用いて１０℃に冷却することにより、液化凝縮を行った。液化したトリフルオロメタンスルホン酸は未反応トリフルオロメタンスルホン酸回収タンクに回収を行った。回収したトリフルオロメタンスルホン酸の重量は４８．２ｋｇであり、純度は５３．６ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は４５．８ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは０．６ｗｔ％であった。
　回収した未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を差し引いたトリフルオロメタンスルホン酸をベースに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率を計算すると、７５．３％と低い収率であることがわかった。
　実施例１～９及び比較例１～５の結果を表１に示す。各実施例の収率は９０％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法は、フルオロアルカンスルホン酸無水物を高収率で得ることができることから、従来のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法に比べ、効率的な製造方法であり、工業的な製造方法として提供できる。

Claims (6)

  1. 実容量１００Lあたりの最大の動力が１．０kＷ以上である、少なくとも二軸以上のブレードを具備するニーダー型反応器に、下記一般式（１）で表されるフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを導入し、該反応器にて実容量１００Lあたり０．５kＷ以上の動力により混練させることにより下記一般式（２）で表されるフルオロアルカンスルホン酸無水物を製造する方法において、
    該反応器にフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を、五酸化二燐の全導入量に対するフルオロアルカンスルホン酸の全導入量のモル比が２．０以上になるように導入する第一工程、
    第一工程で導入したフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを、該反応器内の温度を４０℃以上１００℃未満で混練しながら、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐とを反応させて主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物と副生成物であるメタ燐酸を生成させ、且つ、該反応器から主生成物であるフルオロアルカンスルホン酸無水物を排出させる第二工程、
    及び第二工程により得られる該反応器内の残渣をさらに、該反応器内の温度を１００℃以上１４０℃未満で混練しながら、該反応器から未反応のフルオロアルカンスルホン酸を排出させる第三工程と、を有し、
    更に、第三工程で排出される未反応のフルオロアルカンスルホン酸を、第一工程で導入するフルオロアルカンスルホン酸の全部又は一部として使用することを特徴とするフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
    　ＲfＳＯ3Ｈ　　　　・・・（１）
    　（ＲfＳＯ2）2Ｏ　　・・・（２）
    （式中のＲfは、炭素数１～４の直鎖又は炭素数３～４の分岐鎖の、飽和又は不飽和のフルオロアルキル基を示す。）
  2. 第一工程において、フルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐の導入順序は、フルオロアルカンスルホン酸の後に五酸化二燐を、又はフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を同時に、導入することを特徴とする、請求項１に記載のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
  3. 第一工程において、五酸化二燐を該反応器に導入する際のフルオロアルカンスルホン酸の液温は、３０℃以上１００℃未満であることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
  4. 第二工程で排出されるフルオロアルカンスルホン酸無水物を冷却することにより液化回収することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
  5. 第三工程により得られる該反応器内の残渣に、オルト燐酸を加えて残渣中のメタ燐酸と反応させることにより、ピロ燐酸を合成する第四工程と、
    第四工程で合成されたピロ燐酸を含有する残渣を、該反応器から抜き出す第五工程と、
    を有することを特徴とする請求項１に記載のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
  6. 第五工程で抜き出された残渣に、水を加えて残渣中のピロ燐酸と反応させてオルト燐酸を合成し、得られるオルト燐酸を、第四工程で添加するオルト燐酸の全部又は一部として使用することを特徴とする、請求項５に記載のフルオロアルカンスルホン酸無水物の製造方法。
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