DE102004023613A1

DE102004023613A1 - Verdickte Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE102004023613A1
Application number: DE200410023613
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Steinmetz; Volker Dr. Frenz; Kittichote Musikabhumma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2005-12-01
Also published as: WO2005113619A1

Abstract

Verdickte Flüssigkeiten, enthaltend i) eine bei 23 DEG C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23 DEG C flüssige Mischung organischer Verbindungen und ii) ein quellbares, vernetztes Polymer, wobei der Wassergehalt der verdickten Flüssigkeit 0 bis 20 Gew.-% beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer ii) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenion aufweisen, enthält, die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere ii) zum Verdicken organischer Flüssigkeiten, die quellbaren, vernetzten Polymere ii), sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verdickte Flüssigkeiten, die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere zum Verdicken von Flüssigkeiten, die quellbaren, vernetzten Polymere, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei vielen Produkten und industriellen Anwendungen ist die Verdickung und/oder die Absorption von organischen Medien von Interesse. So werden beispielsweise in kosmetischen Formulierungen, die einer gewissen Viskosität bedürfen, organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol eingesetzt. Um die nötige Viskosität zu erreichen, werden speziell in diesen Anwendungen häufig Verdicker auf Cellulosebasis verwendet. Eine andere industrielle Anwendung ist die Verdickung von Lösungsmitteln, die in der chemischen Industrie eingesetzt werden, um beispielsweise eine Ausbreitung von solchen Medien bei Unfällen zu vermeiden.
Die bisherigen technischen Lösungen für diese Probleme beschränken sich neben der Verwendung von Cellulose basierten Absorbermaterialien auch noch auf anorganische Materialien wie Bentonite oder Zeolithe. Daneben werden aber auch vernetzte und unvernetzte Polymere auf Basis säuregruppentragender Monomere beschrieben.

EP-A-0 172 448 beschreibt die Verdickung hochpolarer organischer Lösungsmittel mit unvernetzten Homopolymeren auf Basis des Ammoniumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Verdickung von Methanol mit unvernetzten Homopolymeren auf Basis des Lithiumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

DE-A-101 19 338 lehrt die Verwendung vernetzter Copolymere auf Basis von Vinylamiden und Acrylamidoalkylsulfonsäuren als Verdicker für organische Lösungsmittel. Beispielsweise werden wässrige Ethanol- bzw. Acetonlösungen mit einem vernetzten Copolymer aus Vinylpyrrolidon und dem Ammoniumsalz der Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eingedickt.

Gemäß EP-A-0 684 038 wird die Tröpfchengröße eines Sprühnebels günstig beeinflusst, wenn man geeignete Verdickungsmittel, wie beispielsweise säuregruppentragende, vinylische Polymere, einsetzt. Bevorzugtes Verdickungsmittel ist Hydroxypropylcellulose.

Die WO-A-02/45662 beschreibt wasserfreie Formulierungen, die stark polare Lösungsmittel und einen Verdicker enthalten. Als Verdicker werden beispielsweise vernetzte Copolymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder C₁-C₄-Alkylacrylaten mit C₁₀-C₃₀-Alkylacrylaten empfohlen. Durch die Verwendung von C₁₀-C₃₀-Alkylacrylaten werden die Copolymere hydrophob modifiziert.

In DE-A-101 32 382 wird ein Verfahren zur Herstellung von desinfizierenden Haut- und Handpflegemitteln beschrieben, bei dem Polyacrylsäuren als Verdickungsmittel eingesetzt werden. Die Polyacrylsäuren werden mit Aminen, wie Isopropanolamin, neutralisiert.

DE-C-44 18 818 beschreibt wasserquellbare, vernetzte Polymere zur Aufnahme von Flüssigkeiten in Windeln. Die wasserquellbaren Polymere sind vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäuren. Als mögliche Gegenionen werden Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, CH₃NH₃ ⁺, (CH₃)₂NH₂ ⁺ und (CH₃)₃NH⁺ erwähnt. Bevorzugt sind K⁺ und NH₄ ⁺.

In EP-A-1 034 192 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere mit einem niedrigen Restmonomerengehalt beschrieben. Dazu werden die Monomerlösungen mit Aminen teilneutralisiert.

WO-A-00/40626 beschreibt die Herstellung wasserabsorbierender Beschichtungen durch Polymerisation neutralisierter Acrylsäure, wobei die Acrylsäure vorzugsweise mit Triethylamin neutralisiert wird.

Systeme, die nicht auf Polyacrylsäuren basieren, müssen meist in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um einen entsprechenden Verdickungs- und/oder Absorptionseffekt zu bewirken.

Verdickungsmittel auf Basis von Polyacrylsäuren werden entweder in neutralisierter Form eingesetzt oder erst in Gegenwart des zu verdickenden organischen Lösungsmittels neutralisiert. Dabei hängt die Verdickungswirkung der neutralisierten Polyacrylsäuren sehr stark vom Wassergehalt des zu verdickenden Lösungsmittels ab. Je niedriger der Wassergehalt ist, umso geringer ist die Wirkung.

Es bestand daher die Aufgabe verdickte Flüssigkeiten bereitzustellen, die nur wenig quellbares, vernetzes Polymer (Verdicker) enthalten.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung von Verdickungsmitteln für organische Flüssigkeiten, die auch organische Flüssigkeiten mit niedrigem Wassergehalt gut verdicken.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung partikulärer Verdickungsmittel, die bei der Anwendung einfach in die zu verdickende Flüssigkeit eingemischt werden können.

Eine gute Verdickungswirkung bedeutet eine hohe Flüssigkeitsaufnahmekapazität, eine hohe Zentrifugenretentionskapazität, beispielsweise für Methanol mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 40 g/g, für Ethylenglykol mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 50 g/g, besonders bevorzugt mindestens 80 g/g, für Ethanol mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15, und für Dimethylformamid mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 12 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15 g/g g/g, sowie eine hohe Gelstärke, beispielsweise für Wasser mindestens 0,1 N, vorzugsweise mindestens 0,2 N, besondes bevorzugt mindestens 0,25 N, und für Ethylenglykol mindestens 0,2 N, vorzugsweise mindestens 0,25 N, besondes bevorzugt mindestens 0,3 N.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung des Verdickungsmittels zu finden, bei dem das Verdickungmittel in Abwesenheit des zu verdickenden organischen Lösungsmittels hergestellt wird und in Pulverform anfällt.

Typischerweise weisen verdickte Flüssigkeiten eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pas, vorzugsweise 0,5 bis 50 Pas, besonders bevorzugt 1 bis 20 Pas, auf. Die Viskosität kann beispielsweise gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt werden.

Gelöst wurde die Aufgabe durch die Bereitstellung verdickter Flüssigkeiten, enthaltend

i) eine bei 23°C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23°C flüssige Mischung organischer Verbindungen und
ii) ein quellbares, vernetztes Polymer

wobei der Wassergehalt der verdickten Flüssigkeit 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer ii)

a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,

enthält.

Die flüssigen organischen Verbindungen unterliegen keiner Beschränkung. Vorzugsweise werden polare flüssige organische Verbindungen verwendet, besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige aliphatische C₁- bis C₆-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin, und/oder Carbonsäureamide aus C₁- bis C₆-Carbonsäuren und Ammoniak, C₁- bis C₆-Alkylaminen oder C₁- bis C₆-Dialkylaminen, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylaceytamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,-Diethylacetamid, ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und/oder N,N-Dimethylformamid.

Weitere einsetzbare flüssige organische Verbindungen sind Polysiloxane, Polyether, wie Ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykoldiethylether, alkoxilierte ein- oder mehrwertige C₁- bis C₃₀-Alkohole sowie deren C₁- bis C₃₀-Alkylether, wie Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether oder Tripropylenglykoldimethylether.

Die Löslichkeit polarer flüssiger organischer Verbindungen in Wasser beträgt üblicherweise mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind polare flüssige organische Verbindungen, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingedickte Flüssigkeit zusätzlich

iii) ein quellbares, vernetztes Polymer,

das

a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen,
b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a' copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,

enthält.

Bevorzugte Gegenionen im Polymer iii) sind Lithiumkationen.

Das quellbare, vernetzte Polymer enthält typischerweise 55 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,7 Gew.-%, Monomeres a) oder a'), 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, Vernetzer b) oder b'), 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, Monomeres c) oder c') und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, Polymeres d) oder d'), wobei a) und a') verschieden sind und b) und b'), c und c') sowie d) und d') jeweils gleich oder verschieden sein können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend

a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,

wobei der Wassergehalt des Polymeren üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, beträgt, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Gemischen quellbarer, vernetzter Polymere, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen, wobei das Gemisch aus mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend

a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxy latgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,

und mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend

a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen,
b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,

besteht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind quellbare, vernetzte Polymere, enthaltend

a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere quartäre Ammoniumkationen oder zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,

wobei der Wassergehalt des Polymeren üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend

und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend

Die quellbaren, vernetzten Polymere können als Ammoniumkation primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Ammoniumkationen enthalten. Bevorzugte Ammoniumkationen sind tertiäre und quartäre Ammoniumkationen und ganz besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumkationen. Dabei weisen primäre Ammoniumkationen einen organischen Rest auf, sekundäre Ammoniumkationen zwei organische Reste, tertiäre Ammoniumkationen drei organische Reste und quartäre Ammoniumkationen vier organische Reste, wobei ein organischer Rest vorliegt, wenn ein Kohlenstoffatom des Restes direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und aromatischen Reste sind breit variierbar. Üblicherweise enthält ein Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise enthalten die quellbaren, vernetzten Polymere als Ammoniumkation eine Verbindung der allgemeinen Formel I

in der
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl bedeuten, wobei die genannten Reste substituiert, beispielsweise halogensubstituiert und/oder aminosubstituiert, und/oder CH₂-Gruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können.

Aminosubstituiert bedeutet beispielsweise eine R⁵R⁶N-Gruppe, oder wenn zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ verbrückt sind, eine gemeinsame R⁵N-Gruppe, oder wenn die drei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ verbrückt sind, ein gemeinsames N-Atom bedeutet und
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl bedeuten, wobei diese Substituenten wiederum halogensubstituiert sein können.

Halogensubstituiert bedeutet beispielsweise 1 bis 4 Halogensubstituenten, wie Fluor, Chlor oder Brom. Vorzugsweise sind die Reste R¹, R², R³ und R⁴ nicht halogensubstituietrt.

Besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannten Bedeutungen haben, bei denen höchstens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff ist, d.h. tertiäre und quartäre Ammoniumkationen sind besonders bevorzugt.

Beispiele für besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Tetra-C₁-C₆-Alkylammonium, wie Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium, und/oder von Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin und/oder 4,9-Dioxadodekan-1,12-diamin abgeleitete Ammoniumkationen.

Ganz besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannten Bedeutungen haben, bei denen keiner der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff ist, d.h. quartäre Ammoniumkationen sind ganz besonders bevorzugt.

Vorzugsweise können die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 60mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 50mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 40mol-%, Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden.

So kann man eine Mischung aus

a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren,
b) mindestens einem Vernetzer,
c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und
d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,

als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch zu einem Hydrogel A polymerisieren, und die Säuregruppen im Hydrogel A

e) zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, neutralisieren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, mit einer einem nicht-polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert werden.

Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Acrylsäure mit einem geringen Anteil an Vernetzer polymerisiert werden. Das resultierende wässrige Gel, wird anschließend mit einer relativ hydrophoben Amin-Base vermischt, wobei teilweise die Carboxyleinheiten zu den entsprechenden Carboxylaten neutralisiert werden. Das nach der Polymerisation vorliegende Gel wird zunächst zerkleinert, anschließend zu einem groben, trockenem Material getrocknet und durch Mahlen und Sieben zu einem fließfähigen, feinkörnigen Pulver weiterverarbeitet. Dieses Pulver kann nun direkt als Verdickungs- und/oder Absorptionsmittel für rein organische Lösungsmittelsysteme eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, dass man eine Mischung aus

a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, ein nicht-polymere quartäre Ammoniumkationen oder nicht-polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenion aufweisen,
b) mindestens einem Vernetzer,
c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und
d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,

als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert.

Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Acrylsäure mit relativ hydrophoben Amin-Basen teilweise neutralisiert und anschließend mit einem geringen Anteil an Vernetzer versetzt werden. Diese Lösung wird dann polymerisiert. Das nach der Polymerisation vorliegende wässrige Gel wird zunächst zerkleinert, anschließend zu einem groben, trockenem Material getrocknet und durch Mahlen und Sieben zu einem fließfähigen, feinkörnigen Pulver weiterverarbeitet. Dieses Pulver kann nun direkt als Verdickungs- und/oder Absorptionsmittel für rein organische Lösungsmittelsysteme eingesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, dass man eine Mischung aus

a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat und/oder Erdalkalioxid neutralisiert sind,
b) mindestens einem Vernetzer,
c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und
d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,

als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert,

e) nachneutralisiert, wobei zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, der Säuregruppen mit einer dem tertiären und/oder quartären nicht-polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert werden.

Weiterhin ist es möglich, dass man eine Mischung aus

a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, der Säuregruppen mit einer dem nicht-polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert sind,
b) mindestens einem Vernetzer,
c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und
d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,

als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert,

e) nachneutralisiert, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat und/oder Erdalkalioxid neutralisiert werden.

Üblicherweise wird das Hydrogel A anschließend getrocknet, zerkleinert und klassiert.

Ebenso ist es möglich, dass man eine Polymermischung herstellt, indem man mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend

a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenion aufweisen,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,

und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend

a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenion aufweisen,
b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,

mischt.

Für den Mengenverhältnisse gilt das bereits oben beschriebene.

Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen. So können beispielsweise Reaktionsmischer oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige^®-Mischer, BEPEX^®-Mischer, NAUTA^®-Mischer, SHUGGI^®-Mischer, Nara^®-Trockner und PROCESSALL^® verwendet werden.

Zur Herstellung dieser quellbaren, vernetzten Polymere geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin
R⁷ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R⁸ -COOR¹⁰, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C₁-C₄-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III

R⁹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Aminoalkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und
R¹¹ eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe, bedeuten.

Beispiele für C₁-C₄-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol. Beispiele für C₁-C₄-Aminoalkyl sind Aminomethyl, Aminoethyl oder Amino-n-propyl.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Geeignete Pfropfgrundlagen für quellbare, vernetzte Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV

worin
R¹², R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R¹⁴ Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R¹² und R¹³ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in der US-4,931,497, US-5,011,892 und US-5,041,496 beschriebenen Pfropfpolymere.

Die quellbaren, vernetzten Polymere enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte Varianten davon.

Die bevorzugten Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-0 955 086 beschrieben, hergestellt werden.

Das quellbare, vernetzte Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses quellbaren, vernetzten Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001 bis 10mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).

Die quellbaren, vernetzten Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH₄)₂S₂O₈ oder K₂S₂O₈ oder N₂O₂. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.

Die Neutralisation kann auf der Stufe der Monomerlösung und/oder des Gels durchgeführt werden. Dazu wird entweder das aus einer unneutralisierten Monomerlösung hergestellte Polymergel neutralisiert oder die Monomerlösung neutralisiert und anschließend zum Polymergel polymerisiert oder die Monomerlösung teilneutralisiert und anschließend das durch Polymerisation erhaltene Polymergel nachneutralisiert.

Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 10 bis 100mol-%, bevorzugt 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, bezogen auf eingesetztes säuregruppentragendes Monomer, neutralisiert, wobei Amin-Basen nacheinander oder zusammen mit üblichen Neutralisationsmitteln verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumhydrogencarbonat.

Geeignete Amin-Basen sind beispielsweise quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydrogencarbonat, Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydrogencarbonat, sowie einwertige und mehrwertige Amine, wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin oder 4,9-Dioxadodekan-1,12-diamin.

Üblicherweise wird das Gel durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff neutralisiert bzw. nachneutralisiert. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann beispielsweise mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 3 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%, liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 1000 μm, besonders bevorzugt bei 45 bis 850 μm, ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm und noch mehr bevorzugt bei 100 bis 700 μm.

Pulver mit Partikelgrößen von beispielsweise 1 bis 50 μm werden vorzugsweise phlegmatisiert, d.h. durch Zusatz einer geeigneten inerten Verbindung, so dass der Anteil der Partikel mit weniger als 10 μm durch Agglomeration um mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99%, vermindert wird, oder durch Dispergierung in einem geeigneten inertem Lösungsmittel. Geeignete inerte Verbindungen oder Lösungsmittel weisen ein vermindertes Quellverhalten auf. Die Zentrifugenretentionskapazität in den inerten Verbindungen oder Lösungsmitteln beträgt weniger als 1 g/g, vorzugsweise weniger als 0,5 g/g, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/g.

Die quellbaren, vernetzten Polymere können zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften im Bereich der Partikeloberfläche nachvernetzt werden. Die Nachvernetzung wird beispielsweise in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 55 bis 60 beschrieben. Die Nachvernet zung wird in der Regel so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige^®-Mischer, BEPEX^®-Mischer, NAUTA^®-Mischer, SCHUGGI^®-Mischer, NARA^®-Trockner und PROCESSALL^®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 60 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 70 bis 180°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60, bevorzugt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.

Die Oberflächennachvernetzer können allein oder in Kombination mit anderen Oberflächennachvernetzern verwendet werden, beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Polyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Etylendiamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, Etylendiamin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, Morpholin-2,3-dione, wie N-2-Hydroxyethyl-morpholin-2,3-dion, N-Methyl-morpholin-2,3-dion, N-Ethyl-morpholin-2,3-dion und/oder N-tert.-Butyl-morpholin-2,3-dion, 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-Isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, und/oder Bis- und Poly-2-oxazolidinone.

Der Oberflächennachvernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Ethylenglykol, vorzugsweise Isopropanol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 bis 50 Gew.-% beträgt.

Der Oberflächennachvernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet.

Bevorzugte Nachvernetzer sind 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin, bicyclisches Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-Isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, Bis-2-oxazolidone und/oder Poly-2-oxazolidone.

Besonders bevorzugte Nachvernetzer sind 2-Oxazolidinon, N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon oder Ethylenglykoldiglycidylether.

Die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere eignen sich besonders zum Verdicken organischer Flüssigkeiten, vorzugsweise aliphatische Alkohole und/oder Carbonsäureamide, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol Ethylenglykol und/oder Dimethylformamid. Insbesondere Flüssigkeiten mit niedrigem Wassergehalt lassen sich im Vergleich zum Stand der Technik deutlich besser Verdicken.

Die verdickten Flüssigkeiten können beispielsweise durch Einrühren der quellbaren, vernetzten Polymere in bei 23°C flüssige organische Verbindungen oder bei 23°C flüssige Mischungen organischer Verbindungen erhalten werden. Bezogen auf die flüssigen organischen Verbindungen werden üblicherweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, quellbares, vernetztes Polymer zugesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das quellbare, vernetzte Polymer so dosiert, dass eine verdickte Flüssigkeit mit der gewünschten Viskosität erhalten wird, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Pas, vorzugsweise 0,5 bis 50 Pas, besonders bevorzugt 1 bis 20 Pas.

Die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere bzw. verdickten Flüssigkeiten können zusätzlich Trenn- und Hilfsmittel, Stabilisatoren und Tenside enthalten.

Bei der gleichzeitigen Verwendung von Ammoniumkationen und Lithiumkationen, in einem quellbaren, vernetzem Polymer oder in einer Polymermischung, tritt eine synergistische Wirkung ein, d.h. die Aufwandmenge zum Verdicken ist niedriger als bei Ver wendung eines quellbaren, vernetzten Polymers, das nur Ammoniumkationen oder nur Lithiumkationen enthält.

Die erfindungsgemäßen verdickten Flüssigkeiten können besonders in den Bereichen Kosmetik, Pharma, Textil und Leder verwendet werden.

Zur Bestimmung der Güte der erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:

Testmethoden

A) Freie Flüssigkeitsaufnahmekapazität (Free Swelling Capacity = FSC) und Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity = CRC) in verschieden Lösungsmitteln

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,2g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format: 60mm × 60mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30min im angegebenen Lösungsmittel eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3min in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130, 1400U/min, Korbdurchmesser 230mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.

Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne Hydrogel), welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.

Die Bestimmung der FSC verläuft analog, allerdings werden die Proben nicht zentrifugiert, sondern die Teebeutel nach Einweichen im angegebenen Lösungsmittel 10min lang abtropfen lassen. Anschließend wird gravimetrisch das Gewicht bestimmt und daraus die FSC nach folgender Formel berechnet.

B) Geschwindigkeit der freien Flüssigkeitsaufnahme (Free Swelling Rate = FSR) in verschieden Lösungsmitteln

Zur Ermittlung der FSR werden ca. 1 g Hydrogel in einen 50ml-Gefäß eingewogen. Anschließend werden 20ml des angegebenen Lösungsmittels auf einmal zugegeben und die Zeit gemessen, bei der keine Flüssigkeit mehr zu beobachten ist. Die Berechnung der FSR erfolgt folgendermaßen:

C) Gelstärke (GS) in verschieden Lösungsmitteln

5g Hydrogel werden in eine 150ml Flasche gegeben und anschließend 100ml des jeweiligen Lösungsmittels zugegeben. Die Flasche wird verschlossen und das Polymer wird quellen gelassen, bis ein Gel erhalten wurde. Anschließend wird die Gelstärke mit Hilfe eines Texture Analyzers (Tackgerät TA-XA-plus) gemessen. Dazu wird das Gel mit einem zylindrischen Probenkopf von 10 mm Durchmesser, einer Kraft von 5 N und einer Geschwindigkeit von 0.5mm/sec über einen Zeitraum von 20–25sec zusammengedrückt. Die Entspannung wurde mit einer Probenkopfgeschwindigkeit von 1 mm/s durchgeführt. Die GS wird als die Kraft angegeben, die nach 20sec vorlag (in Newton).

Beispiele

Beispiel 1:

Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch saure Polymerisation und Neutralisation des Hydrogels

In einem 5 Liter Glasreaktor werden unter Rühren 1000g Acrylsäure zu 2785g 10°C kaltem entionisierten Wasser gegeben. Anschließend werden 5,01g Pentaerythrittriallylether addiert und bei 450U/min 30min gerührt. Simultan dazu wird ein N₂-Strom durch die Lösung geleitet. Nach 30min werden 0,85g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, und 0,038g Ascorbinsäure, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und nach der Zugabe das Rühren gestoppt. Die N₂-Durchleitung wurde für weitere 30min fortgesetzt. Anschließend werden 0,35g einer 30gew.-%igen H₂O₂-Lösung, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht ist, wird der N₂-Strom gestoppt und die Polymerisation noch ca. 15 Stunden fortgesetzt.

1925g des so erhaltenen Gels werden mit Hilfe eines Zerhackers in kleine Stückchen umgeformt und anschließend mit 5,14mol Amin-Base, gegebenenfalls als wässrige Lösung umgesetzt, wobei auf eine heftige Durchmischung zu achten ist. Das neutralisierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106–850μm und > 850μm.

Die mit der Korngrößenfraktion 106–850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1: Nachneutralisation mit einwertigen Ammoniumbasen bzw. Alkalihydroxid

MeOH

Methanol

EtOH

Ethanol

Glykol

Ethylenglykol

DMF

N,N-Dimethylformamid

Die GS (Gelstärke) wurde nach 15 Sekunden Messzeit bestimmt.

Tabelle 2: Nachneutralisation mit mehrwertigen Ammoniumbasen

DETA:

Diethylentriamin

DETA_0,5:

Diethylentriamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)

HMDA:

Hexamethylendiamin

HMDA_0,5:

Hexamethylendiamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)

DODDA:

4,9-Dioxa-dodecan-1,12-diamin

DODDA_0,5:

4,9-Dioxa-dodecan-1,12-diamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)

TMEDA_0,5:

Tetrametylethylendiamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)

Beispiel 2:

Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch Polymerisation der neutralisierten Monomere

In einem 3 Liter Kunststoffgefäß, welches in einem Eisbad gelagert ist, werden 400g Acrylsäure vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 279g einer 25gew.-%igen NH₃-Lösung, verdünnt in 500g entionisierten Wasser, so zugegeben, dass die Innentemperatur nicht über 35°C steigt. Anschließend wird das Volumen der Lösung mit entionisierten Wasser auf 2 Liter aufgefüllt und die Lösung auf 23°C gebracht. 2g Pentaerythrittriallylether werden zugegeben, die Lösung mit etwa 225U/min gerührt und ein N₂-Strom durch die Lösung geleitet. Nach weiteren 30min werden 0,34g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, und 0,015g Ascorbinsäure, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und weitere 30min gerührt und N₂ durchgeleitet. Dann wird der Rührer entfernt und 0,14g einer 30%igen N₂O₂-Lösung, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht, wird der N₂-Strom gestoppt und die Polymerisation ca. 15 Stunden fortgesetzt.

Das so erhaltene Gel wird mit Hilfe eines Zerhackers in kleine Stückchen umgeformt und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106–850μm und > 850μm.

Anstelle der NH₃-Lösung können auch äquimolare Mengen anderer Amin-Basen eingesetzt werden. Dies kann entweder als wässrige Lösung und/oder in Substanz geschehen. Gegebenenfalls muß in diesen Fällen noch die Wassermenge ausgeglichen werden.

Die mit der Korngrößenfraktion 106–850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 3: Vorneutralisation mit Ammoniumbasen bzw. Alkalihydroxid

Beispiel 3:

Allgemeine Herstellvorschrift der Polymermischungen

20g Lithium-Hydrogel werden mit einer äquimolaren Menge des jeweiligen Amin-basierten Hydrogels in einer Kunststoffflasche vereinigt und durch Umwälzen mit Hilfe eines Rollstuhls mit 70U/min über einen Zeitraum von 40min homogenisiert. Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens wird das Lithium Hydrogel mit einer Menge des jeweiligen Amin-basierten Hydrogel vereinigt und entsprechend gemischt, die der hal ben äquimolaren Menge entspricht, so dass eine Formulierung mit einem Verhältnis des Lithium-Kations zum jeweiligen Amin-basierten Kation von 2:1 entsteht.

Die mit der Korngrößenfraktion 106–850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 4: Mischungen von Hydrogelen

Beispiel 4:

Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch saure Polymeriation und Neutralisation des Hydrogels mit unterschiedlichen Basen

1154g des nach Beispiel 1 hergestellten Gels werden gleichzeitig mit LiOH und der jeweiligen Amin-Base versetzt, wobei die molaren Mengen sich wie 1:1 oder 2:1 verhalten. Auf eine heftige Durchmischung ist zu achten. Das neutralisierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106–85μm und > 850μm.

Die mit der Korngrößenfraktion 106–850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 5: Nachneutralisation mit Ammoniumbasen und Lithiumhydroxid

Beispiel 5:

Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch Polymerisation der teilneutralisierten Monomeren mit anschließender Nachneutralisation

In einem 3 Liter Kunststoffgefäß, welches in einem Eisbad gelagert ist, werden 400g Acrylsäure vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 86,3g LiOH × H₂O, aufgelöst in 700g entionisierten Wasser, so zugegeben, dass die Innentemperatur nicht über 35°C steigt. Anschließend wird das Volumen der Lösung mit entionisierten Wasser auf 2 Liter aufgefüllt und die Lösung auf 23°C gebracht. 2g Pentaerythrittriallylether werden zugegeben, die Lösung mit etwa 225 U/min gerührt und ein N₂-Strom durch die Lösung geleitet. Nach weiteren 30min werden 0,34g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, und 0,015g Ascorbinsäure, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und weitere 30min gerührt und N₂ durchgeleitet. Dann wird der Rührer entfernt und 0,14g einer 30gew.-%igen H₂O₂-Lösung, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht, wird der N₂-Strom gestoppt und die Polymerisation ca. 15 Stunden fortgesetzt.

Das Gel wird nach Zerkleinerung in einem Zerhacker mit einer zur Menge an LiOH äquimolaren Menge einer Amin-basierten Base umgesetzt. Auf eine heftige Durchmischung ist zu achten. Das neutralisierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106–850μm und > 850μm.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens werden zunächst 33% der oben erwähnten LiOH-Menge in der Vor-Neutralisation und anschließend 67% der Amin-basierten Base eingesetzt, um zu Hydrogelen mit einem Kationenverhältnis von 2:1 zu gelangen.

Die mit der Korngrößenfraktion 106–850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 6 aufgelistet.

Tabelle 6: Vorneutralisation mit Lithiumhydroxid und Nachneutralisation mit Ammoniumbasen

Claims

Verdickte Flüssigkeit, enthaltend i) eine bei 23°C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23°C flüssige Mischung organischer Verbindungen und ii) ein quellbares, vernetztes Polymer wobei der Wassergehalt der verdickten Flüssigkeit 0 bis 50 Gew.-% beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer ii) a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, enthält.
Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Verdickte Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) außerdem zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
Verdickte Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eingedickte Flüssigkeit zusätzlich iii) ein quellbares, vernetztes Polymer enthält, das a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind, enthält.
Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 5, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') im Polymer iii) zumindest teilweise Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen.
Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen.
Verwendung von Gemischen mindestens zweier quellbarer, vernetzter Polymere zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen, wobei das Gemisch aus mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere; auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind, besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
Quellbareres, vernetztes Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere quartäre Ammoniumkationen oder zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind.
Polymer gemäß Anspruch 12, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen oder zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen.
Polymer gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen.
Mischung quellbarerer vernetzter Polymere, enthaltend mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind.
Mischung gemäß Anspruch 15, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Mischung gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines quellbaren, vernetzten Polymers, wobei man eine Mischung aus a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen teilweise mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat Erdalkalioxid und/oder nicht-polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert sein können, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können, als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch zu einem Hydrogel A polymerisiert, und die verbliebenen Säuregruppen im Hydrogel A teilweise mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Erdalkalioxid und/oder nicht-polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert werden können, wobei die Säuregruppen im Monomeren a) und/oder im Hydrogel A entweder zumindest teilweise mit nicht-polymeren quartären Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert werden oder zumindest teilweise mit nicht-polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen und mit Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat und/oder Lithiumoxid neutralisiert werden.
Verwendung der verdickten Flüssigkeiten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in den Bereichen Kosmetik, Pharma, Textil und Leder.