WO2005113619A1 - Verdickte flüssigkeiten - Google Patents

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WO2005113619A1
WO2005113619A1 PCT/EP2005/004543 EP2005004543W WO2005113619A1 WO 2005113619 A1 WO2005113619 A1 WO 2005113619A1 EP 2005004543 W EP2005004543 W EP 2005004543W WO 2005113619 A1 WO2005113619 A1 WO 2005113619A1
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WO
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partially
copolymerized
optionally
carboxylate groups
counterions
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Steinmetz
Volker Frenz
Kittichote Musikabhumma
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2005113619A1 publication Critical patent/WO2005113619A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to thickened liquids, the use of swellable, crosslinked polymers for thickening liquids, the swellable, crosslinked polymers, and processes for their preparation.
  • organic media such as ethylene glycol or 1,2-propanediol are used in cosmetic formulations that require a certain viscosity.
  • cellulose-based thickeners are often used especially in these applications.
  • Another industrial application is the thickening of solvents that are used in the chemical industry, for example to prevent such media from spreading in the event of an accident.
  • EP-A-0 172 448 describes the thickening of highly polar organic solvents with uncrosslinked homopolymers based on the ammonium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the thickening of methanol with uncrosslinked homopolymers based on the lithium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • DE-A-101 19 338 teaches the use of crosslinked copolymers based on vinyl amides and acrylamidoalkylsulfonic acids as thickeners for organic solvents.
  • aqueous ethanol or acetone solutions are thickened with a crosslinked copolymer of vinylpyrrolidone and the ammonium salt of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the droplet size of a spray mist is influenced favorably if suitable thickeners, such as, for example, acidic group-bearing, vinyl polymers, are used.
  • suitable thickeners such as, for example, acidic group-bearing, vinyl polymers.
  • the preferred thickener is hydroxypropyl cellulose.
  • WO-A-02/45662 describes water-free formulations which contain strongly polar solvents and a thickener.
  • Crosslinked copolymers based on acrylic acid, methacrylic acid or CrC 4 alkyl acrylates with C 0 -C 3 o-alkyl acrylates are recommended as thickeners, for example.
  • the copolymers are modified hydrophobically by using C 0 -C 30 alkyl acrylates.
  • DE-A-101 32 382 describes a process for the production of disinfectant skin and hand care products, in which polyacrylic acids are used as thickeners.
  • the polyacrylic acids are neutralized with amines, such as isopropanolamine.
  • DE-C-44 18 818 describes water-swellable, crosslinked polymers for absorbing liquids in diapers.
  • the water-swellable polymers are cross-linked, partially neutralized polyacrylic acids.
  • Li + , Na + , K + , Rb + , Cs ⁇ NH 4 + , CH 3 NH 3 + , (CH 3 ) 2 NH 2 + and (CH 3 ) 3 NH + are mentioned as possible counterions.
  • K + and NH 4 + are preferred.
  • EP-A-1 034 192 describes a process for producing water-absorbing polymers with a low residual monomer content. To this end, the monomer solutions are partially neutralized with amines.
  • WO-A-00/40626 describes the production of water-absorbing coatings by polymerizing neutralized acrylic acid, the acrylic acid preferably being neutralized with triethylamine.
  • Thickeners based on polyacrylic acids are either used in neutralized form or only neutralized in the presence of the organic solvent to be thickened.
  • the thickening effect of the neutralized polyacrylic acids depends very much on the water content of the solvent to be thickened. The lower the water content, the lower the effect.
  • the object was therefore to provide thickened liquids which contain only little swellable, crosslinked polymer (thickener).
  • Another task was to provide thickeners for organic liquids which also thicken organic liquids with a low water content.
  • Another object was to provide particulate thickeners that can be easily mixed into the liquid to be thickened when used.
  • a good thickening effect means a high liquid absorption capacity, a high centrifuge retention capacity, for example at least 15 for methanol g / g, preferably at least 25 g / g, particularly preferably at least 40 g / g, for ethylene glycol at least 20 g / g, preferably at least 50 g / g, particularly preferably at least 80 g / g, for ethanol at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g, particularly preferably at least 15, and for dimethylformamide at least 10 g / g, preferably at least 12 g / g, particularly preferably at least 15 g / gg / g, and a high gel strength, for example for water at least 0.1 IM, preferably at least 0.2 N, particularly preferably at least 0.25 N, and for ethylene glycol at least 0.2 N, preferably at least 0.25 N, particularly preferably at least 0.3 N.
  • Another object was to find a process for the preparation of the thickener in which the thickener is prepared in the absence of the organic solvent to be thickened and is obtained in powder form.
  • thickened liquids have a viscosity of 0.1 to 100 Pas, preferably 0.5 to 50 Pas, particularly preferably 1 to 20 Pas.
  • the viscosity can be determined, for example, in accordance with DIN EN ISO 3219.
  • the water content of the thickened liquid is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight, very particularly preferably 0 to 5% by weight, and the swellable, crosslinked Polymer ii)
  • liquid organic compounds are not restricted. Polar liquid organic compounds are preferably used; mono- or polyvalent aliphatic C to C 6 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, are particularly preferred.
  • liquid organic compounds are polysiloxanes, polyethers, such as ethylene glycol dimethyl ether or ethylene glycol diethyl ether, alkoxylated mono- or polyvalent C to C 30 alcohols and their d- to C 30 alkyl ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether or tripropylene glycol dimethyl ether
  • the solubility of polar liquid organic compounds in water is usually at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 50% by weight.
  • Polar liquid organic compounds which are infinitely miscible with water are very particularly preferred.
  • the thickened liquid additionally contains
  • a ' at least one copolymerized, ethylenically unsaturated, acid-bearing monomer, the acid groups being present as carboxylate groups at least in part, preferably to 25 to 100 mol%, particularly preferably to 50 to 85 mol%, very particularly preferably to 70 to 80 mol% and the carboxylate groups have at least some, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%, very particularly preferably 70 to 80 mol%, of alkali or alkaline earth metal cations as counterions, b ') at least one copolymerized crosslinker, c ') optionally one or more copolymerizable ethylenically and / or allylic unsaturated monomers copolymerizable with a' and d ') optionally one or more water-soluble polymers onto which the monomers a'), b ') and optionally c') are at least partially grafted are,
  • Preferred counterions in polymer iii) are lithium cations.
  • the swellable, crosslinked polymer typically contains 55 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.8% by weight, particularly preferably 80 to 99.7% by weight, of monomer a) or a '), 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, crosslinking agent b) or b '), 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight, monomer c) or c ') and 0 to 30% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight.
  • %, Polymer d) or d '), where a) and a') are different and b) and b '), c and c') and d) and d ') can each be the same or different.
  • Another object of the present invention is the use of swellable, crosslinked polymers containing
  • the water content of the polymer is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, very particularly preferably 0 to 1% by weight, for thickening at 23 ° C liquid organic compounds or at 23 ° C liquid mixtures of organic compounds.
  • the present invention furthermore relates to the use of mixtures of swellable, crosslinked polymers, for thickening organic compounds which are liquid at 23 ° C. or mixtures of organic compounds which are liquid at 23 ° C., the mixture comprising at least one swellable, crosslinked polymer
  • a ' at least one polymerized, ethylenically unsaturated, acid-bearing monomer, the acid groups being present as carboxylate groups at least in part, preferably to 25 to 100 mol%, particularly preferably to 50 to 85 mol%, very particularly preferably to 70 to 80 mol% and the carboxylate groups have at least some, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%, very particularly preferably 70 to 80 mol%, of alkali or alkaline earth metal ions as counterions, b ') at least one copolymerized crosslinker, c ') optionally one or more copolymerized ethylenically and / or allylic unsaturated monomers copolymerizable with a') and d ') optionally one or more water-soluble polymers onto which the monomers a'), b ') and optionally c') are at least partially grafted .
  • the present invention further provides swellable, crosslinked polymers containing
  • water content of the polymer is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, very particularly preferably C to 1% by weight.
  • the present invention further provides mixtures of swellable, crosslinked polymers containing at least one swellable, crosslinked polymer
  • a ' at least one polymerized, ethylenically unsaturated, acid-bearing monomer, the acid groups being present as carboxylate groups at least in part, preferably to 25 to 100 mol%, particularly preferably to 50 to 85 mol%, very particularly preferably to 70 to 80 mol% and the carboxylate groups have at least some, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%, very particularly preferably 70 to 80 mol%, of alkali or alkaline earth metal ions as counterions, b ') at least one copolymerized crosslinker, c ') optionally one or more copolymerized ethylenically and / or allylic unsaturated monomers copolymerizable with a') and d ') optionally one or more water-soluble polymers onto which the monomers a'), b ') and optionally c') are at least partially grafted .
  • the water content of the polymer is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, very particularly preferably 0 to 1% by weight.
  • the swellable, crosslinked polymers can contain primary, secondary, tertiary and / or quaternary ammonium cations as the ammonium cation. Preferred ammonium cations are tertiary and quaternary ammonium cations and quaternary ammonium cations are very particularly preferred.
  • Primary ammonium cations have an organic radical, secondary ammonium cations two organic radicals, tertiary ammonium cations three organic radicals and quaternary ammonium cations four organic radicals, an organic radical being present when a carbon atom of the radical is bonded directly to the nitrogen atom.
  • the aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic radicals can be varied widely.
  • a radical usually contains 1 to 12 carbon atoms.
  • the swellable, crosslinked polymers preferably contain a compound of the general formula I as the ammonium cation
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl or C 6 -C 12 aryl, C 7 -C 8 arylalkyl, where the radicals mentioned are substituted, for example halogen-substituted and / or amino-substituted, and / or CH 2 groups can be replaced by an oxygen atom.
  • Amino substituted means, for example, an R 5 R 6 N group, or if two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are bridged, a common R 5 N group, or if the three of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are bridged, means a common N atom and
  • R 5 , R 6 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl or C 6 -C 2 aryl, where these substituents can in turn be halogen-substituted.
  • Halogen substituted means, for example, 1 to 4 halogen substituents, such as fluorine, chlorine or bromine.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably not halogen-substituted.
  • Particularly preferred ammonium cations are compounds of the general formula I, where the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above, in which at most one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen, ie tertiary and quaternary ammonium cations are particularly preferred.
  • ammonium cations are tetra-CrC 6 alkylammonium, such as tetramethylammonium or tetraethylammonium, and / or ammonium cations derived from hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine and / or 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine.
  • Very particularly preferred ammonium cations are compounds of the general formula I, where the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the abovementioned meanings in which none of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen, ie quaternary ammonium cations are very particularly preferred.
  • the carboxylate groups of the copolymerized monomer a) can preferably have lithium ions as counterions at least partially, preferably to 10 to 60 mol%, particularly preferably to 20 to 50 mol%, very particularly preferably to 30 to 40 mol%.
  • the swellable, crosslinked polymers according to the invention can be prepared by various methods.
  • an aqueous solution of acrylic acid with a small amount of crosslinker can be polymerized.
  • the resulting aqueous gel is then mixed with a relatively hydrophobic amine base, the carboxy units being partially neutralized to give the corresponding carboxylates.
  • the gel present after the polymerization is first crushed, then dried to a coarse, dry material and further processed by grinding and sieving into a flowable, fine-grained powder. This powder can now be used directly as a thickening and / or absorbent for purely organic solvent systems.
  • an aqueous solution of acrylic acid can be partially neutralized with relatively hydrophobic amine bases and then a small proportion of crosslinking agent can be added. This solution is then polymerized.
  • the aqueous gel present after the polymerization is first comminuted, then dried to a coarse, dry material and further processed by grinding and sieving to give a flowable, fine-grained powder. This powder can now be used directly as a thickener and / or absorbent for purely organic solvent systems.
  • the acid groups at least partially, preferably to 10 to 70 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%, very particularly preferably 30 to 50 mol%, with an alkali metal hydroxide, alkali metal hydrogen carbonate, alkali metal carbonate, alkali metal oxide, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal hydrogen carbonate , Alkaline earth carbonate and / or alkaline earth oxide are neutralized.
  • the hydrogel A is then usually dried, crushed and classified. It is also possible to produce a polymer mixture by containing at least one swellable, crosslinked polymer
  • a ' at least one polymerized, ethylenically unsaturated, acid-bearing monomer, the acid groups being present as carboxylate groups at least in part, preferably to 25 to 100 mol%, particularly preferably to 50 to 85 mol%, very particularly preferably to 70 to 80 mol% and the carboxylate groups have at least some, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%, very particularly preferably 70 to 80 mol%, of alkali or alkaline earth metal ions as counterions, b ') at least one copolymerized crosslinker , c ') optionally one or more copolymerized ethylenically and / or allylic unsaturated monomers copolymerizable with a') and d ') optionally one or more water-soluble polymers to which the monomers a'), b ') and optionally c') are at least partially grafted on,
  • reaction mixers or mixing and drying systems such as Lödige® mixers, BEPEX® mixers, NAUTA ⁇ mixers, SHUGGIO mixers, Nara® dryers and PROCESSALL® can be used.
  • Hydrophilic monomers suitable for producing these swellable, crosslinked polymers are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid as well as their amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups.
  • Water-soluble N-vinylamides such as N-vinylformamide or also diallyldimethylammonium chloride, are also suitable.
  • Preferred hydrophilic monomers are compounds of the general formula II
  • R 7 is hydrogen, methyl, ethyl or carboxyl
  • R 8 -COOR 10 hydroxysulfonyl or phosphonyl, a phosphonyl group esterified with a Ci-Cr alkanol or a group of the formula III
  • R 9 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl and
  • R 11 represents a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group.
  • C ⁇ C ⁇ Alkanole examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol.
  • Ci-Cr-aminoalkyl examples are aminomethyl, aminoethyl or amino-n-propyl.
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • Suitable graft bases for swellable, crosslinked polymers which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula IV
  • R 12 , R 13 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,
  • R 14 is hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 12 and R 13 are preferably hydrogen, dC 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogels are, in particular, polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • the swellable, crosslinked polymers contain compounds with at least two double bonds which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers are in particular N.N'-methylenebisacrylamide and N, N'-
  • Methylene bis methacrylamide esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate as well as trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid xiallyl ester, tallyallyl allyl tetra-allyl, Tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described for example in EP-A-0 343 427.
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate as well as trimethylolpropane triacrylate
  • allyl compounds such as allyl (meth) acrylate,
  • Hydrogels which are prepared using polyallyl ether as crosslinking agent and by acidic homopolymerization of acrylic acid can also be used in the process according to the invention.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, Glycerold ⁇ and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • the preferred production processes for the swellable, crosslinked polymers according to the invention are described in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 77 to 84. Polymers which are produced in a kneader, as described for example in WO-A-01/38402, or on a belt reactor, as described for example in EP-A-0 955 086, are particularly preferred.
  • the swellable, crosslinked polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate. This swellable, crosslinked polymer can be prepared by a process known from the literature.
  • Polymers are preferred which contain crosslinking comonomers in amounts of 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, but very particularly preferred are polymers which have been obtained by radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker has been used, which additionally carries at least one free hydroxyl group (such as, for example, pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropane diallyl ether).
  • crosslinking comonomers in amounts of 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, but very particularly preferred are polymers which have been obtained by radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker has been used, which additionally carries at least one free hydroxyl group (such as, for example, pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropane diallyl ether).
  • the swellable, crosslinked polymers can be produced by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. For example, 15 to 50% by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base in the presence of a radical initiator, preferably without mechanical mixing, using the Trommsdorff-Norrish effect (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerized.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • electromagnetic rays or the customary chemical polymerization initiators can be used, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, Methylethylketonpe- hydroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and inorganic peroxo compounds such as (NH 4) 2 S 2 O 8 or KS 2 O 8 or H 2 O 2 .
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • the neutralization can be carried out at the monomer solution and / or gel stage.
  • the polymer gel produced from an unneutralized monomer solution is neutralized or the monomer solution is neutralized and then polymerized to the polymer gel or the monomer solution is partially neutralized and then the polymer gel obtained by polymerization is subsequently neutralized.
  • the gels obtained are neutralized, for example, to 10 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably to 50 to 85 mol%, very particularly preferably to 70 to 80 mol%, based on the acid-bearing monomer used, with amine bases can be used in succession or together with conventional neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably lithium hydroxide, lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate.
  • conventional neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably lithium hydroxide, lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate.
  • Suitable amine bases are, for example, quaternary ammonium salts, such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydrogen carbonate, tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydrogencarbonate, and also monovalent and polyvalent amines, such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, tetramethyladiamine-4,9-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-4-diamine or 1-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-2-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-4-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-1-diamine-4-diamine , quaternary ammonium salts, such as tetramethylammonium hydroxide, tetra
  • the gel is usually neutralized or post-neutralized by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically comminuted, for example using a meat grinder, and the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled on or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried, for example, using a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 5% by weight, preferably below 3% by weight, in particular below 1% by weight.
  • the dried hydrogel is then ground and sieved, it being possible to use roller mills, pin mills or vibrating mills for the grinding.
  • the particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range 1 to
  • Powders with particle sizes of, for example, 1 to 50 ⁇ m are preferably phlegmatized, i.e. by adding a suitable inert compound so that the proportion of the particles with less than 10 ⁇ m is reduced by agglomeration by at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99%, or by dispersion in a suitable inert solvent.
  • Suitable inert compounds or solvents have a reduced swelling behavior.
  • the centrifuge retention capacity in the inert compounds or solvents is less than 1 g / g, preferably less than 0.5 g / g, particularly preferably less than 0.1 g / g.
  • the swellable, crosslinked polymers can be postcrosslinked to improve the application properties in the area of the particle surface.
  • Post-crosslinking is described, for example, in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 55 to 60.
  • the Nachvemet is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dry base polymer powder. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • reaction mixers or mixing and drying systems such as, for example, Lödige® mixers, BEPEX® mixers, NAUTA® mixers, SCHUGGI® mixers, NARA® dryers and PROCESSALL®. Fluid bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heated screw, is also suitable.
  • an azeotropic distillation can also be used as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range from 50 to 250.degree. C., preferably from 60 to 200.degree. C., and particularly preferably from 70 to 180.degree.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60, preferably less than 30 minutes, particularly preferably less than 10 minutes.
  • the surface post can be used alone or in combination with other surface-chennachvernetzern, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylenglykoldiglyci- dylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, Polyglycerindiglycidylether, epichlorohydrin, ethylenediamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanol
  • the surface postcrosslinker is preferably dissolved in non-self-reactive solvents, preferably in lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol, preferably isopropanol, very particularly preferably in aqueous solutions of such suitable alcohols, the alcohol content the solution is 10 to 90% by weight, particularly preferably between 25 to 70% by weight, in particular between 30 to 50% by weight.
  • lower alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol, preferably isopropanol, very particularly preferably in aqueous solutions of such suitable alcohols, the alcohol content the solution is 10 to 90% by weight, particularly preferably between 25 to 70% by weight, in particular between 30 to 50% by weight.
  • the surface postcrosslinker is used in an amount of 0.01 to 1% by weight, based on the polymer used, and the crosslinker solution itself in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. -%, based on the polymer used.
  • Preferred postcrosslinkers are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidinone or N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl-2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine, bicyclic amidacetals, such as 5-methyl-1-aza-4,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane and / or 5-isopropyl-1-aza - 4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidone and / or poly-2-oxazolidone.
  • 2-oxazolidones such as 2-oxazolidinone or N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone
  • Particularly preferred postcrosslinkers are 2-oxazolidinone, N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone or ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the swellable, crosslinked polymers according to the invention are particularly suitable for thickening organic liquids, preferably aliphatic alcohols and / or carboxamides, particularly preferably methanol, ethanol, ethylene glycol and / or dimethylformamide. Liquids with a low water content in particular can be thickened significantly better than in the prior art.
  • the thickened liquids can be obtained, for example, by stirring the swellable, crosslinked polymers into organic compounds which are liquid at 23 ° C. or mixtures of organic compounds which are liquid at 23 ° C. Based on the liquid organic compounds, up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, of swellable, crosslinked polymer are usually added.
  • the swellable, crosslinked polymer is metered in such a way that a thickened liquid having the desired viscosity is obtained, for example in the range from 0.1 to 100 Pas, preferably 0.5 to 50 Pas, particularly preferably 1 to 20 Pas.
  • the swellable, crosslinked polymers or thickened liquids according to the invention can additionally contain release agents and auxiliaries, stabilizers and surfactants.
  • the thickened liquids according to the invention can be used particularly in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, textiles and leather.
  • the dried hydrogel is tested using the test methods which are described below:
  • FSC Free Swelling Capacity
  • CRC Centrifuge Retention Capacity
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag. Approx. 0.2g of dry hydrogel is sealed into a tea bag (format: 60mm x 60mm, Dexter 1234T paper) and soaked in the specified solvent for 30min. The tea bag is then spun for 3 minutes in a commercially available laundry centrifuge (Bauknecht WS 130, 1400 rpm, basket diameter 230 mm). The amount of liquid absorbed is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • a blank value is determined (tea bag without hydrogel), which is subtracted from the balance (tea bag with swollen hydrogel).
  • the determination of the FSC is analogous, but the samples are not centrifuged, but the tea bags are allowed to drain for 10 minutes after soaking in the specified solvent. The weight is then determined gravimetrically and the FSC is calculated from it using the following formula.
  • FSR Free Swelling Rate
  • hydrogel 5 g of hydrogel are placed in a 150 ml bottle and then 100 ml of the respective solvent is added. The bottle is closed and the polymer is allowed to swell until a gel is obtained. Then the gel strength is measured with the aid of a texture analyzer (TA-XA-plus tacker). For this purpose, the gel is pressed together with a cylindrical probe head with a diameter of 10 mm, a force of 5 N and a speed of 0.5mm / sec over a period of 20-25sec. The relaxation was carried out at a probe head speed of 1 mm / s. The GS is given as the force that was present after 20sec (in Newtons).
  • 1925 g of the gel obtained in this way are shaped into small pieces with the aid of a chopper and then reacted with 5.14 mol of amine base, if appropriate as an aqueous solution, taking care to mix vigorously.
  • the neutralized gel is chopped again by chopping and then at 140 ° C 2 Hours dried. After grinding and sieving, a polymer with particle sizes of ⁇ 106 ⁇ m, 106-850 ⁇ m and> 850 ⁇ m is obtained.
  • HMDA hexamethylene diamine
  • HMDA 0, 5 hexamethylene diamine (0.5 mol / mol of carboxylic acid group)
  • DODDA 4,9-dioxa-dodecane-1, 12-diamine
  • DODDA 0.5 4,9-dioxa-dodecane-1, 12-diamine (0.5 mol / mol carboxylic acid group)
  • TMEDA 0.5 tetramethylethylenediamine (0.5 mol / mol carboxylic acid group)
  • the gel thus obtained is shaped into small pieces with the aid of a chopper and then dried at 140 ° C. for 2 hours. After grinding and sieving, a polymer with particle sizes of ⁇ 106 ⁇ m, 106-850 ⁇ m and> 850 ⁇ m is obtained.
  • equimolar amounts of other amine bases can also be used. This can be done either as an aqueous solution and / or in bulk. If necessary, the amount of water must still be balanced in these cases.
  • the lithium hydrogel is combined with an amount of the respective amine-based hydrogel and mixed accordingly, which corresponds to the corresponds to the equimolar amount, so that a formulation with a ratio of the lithium cation to the respective amine-based cation of 2: 1 is produced.
  • 1154 g of the gel prepared according to Example 1 are mixed simultaneously with LiOH and the respective amine base, the molar amounts behaving as 1: 1 or 2: 1. Make sure that there is vigorous mixing.
  • the neutralized gel is chopped again and then dried at 140 ° C. for 2 hours. After grinding and sieving, a polymer with particle sizes of ⁇ 106 ⁇ m, 106-850 ⁇ m and> 850 ⁇ m is obtained.
  • the measured values obtained with the grain size fraction 106-850 ⁇ m are listed in Table 5.
  • the gel After comminution in a chopper, the gel is reacted with an amine-based base which is equimolar to the amount of LiOH. Make sure that there is vigorous mixing.
  • the neutralized gel is chopped again by chopping and then dried at 140 ° C for 2 hours. After grinding and sieving, a polymer with particle sizes of ⁇ 106 ⁇ m, 106-850 ⁇ m and> 850 ⁇ m is obtained.

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Abstract

Verdickte Flüssigkeiten, enthaltend: i) eine bei 23°C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23°C flüssige Mischung organischer Verbindungen und ii) ein quellbares, vernetztes Polymer, wobei der Wassergehalt der verdicktenen Flüssigkeit 0 bis 20 Gew.-% beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer (ii) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenion aufweisen, enthält, die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere (ii) zum Verdicken organischer Flüssigkeiten, die quellbaren, vernetzten Polymere (ii), sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Verdickte Flüssigkeiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft verdickte Flüssigkeiten, die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere zum Verdicken von Flüssigkeiten, die quellbaren, vernetzten Polymere, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei vielen Produkten und industriellen Anwendungen ist die Verdickung und/oder die Absorption von organischen Medien von Interesse. So werden beispielsweise in kosmetischen Formulierungen, die einer gewissen Viskosität bedürfen, organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol eingesetzt. Um die nötige Viskosität zu erreichen, werden speziell in diesen Anwendungen häufig Verdicker auf Cellulose- basis verwendet. Eine andere industrielle Anwendung ist die Verdickung von Lö- sungsmitteln, die in der chemischen Industrie eingesetzt werden, um beispielsweise eine Ausbreitung von solchen Medien bei Unfällen zu vermeiden.
Die bisherigen technischen Lösungen für diese Probleme beschränken sich neben der Verwendung von Cellulose basierten Absorbermaterialien auch noch auf anorganische Materialien wie Bentonite oder Zeolithe. Daneben werden aber auch vernetzte und unvernetzte Polymere auf Basis säuregruppentragender Monomere beschrieben.
EP-A-0 172 448 beschreibt die Verdickung hochpolarer organischer Lösungsmittel mit unvernetzten Homopolymeren auf Basis des Ammoniumsalzes der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure sowie die Verdickung von Methanol mit unvernetzten Homopolymeren auf Basis des Lithiumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
DE-A-101 19 338 lehrt die Verwendung vernetzter Copolymere auf Basis von Vinyla- miden und Acrylamidoalkylsulfonsäuren als Verdicker für organische Lösungsmittel. Beispielsweise werden wässrige Ethanol- bzw. Acetonlösungen mit einem vernetzten Copolymer aus Vinylpyrrolidon und dem Ammoniumsalz der Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure eingedickt.
Gemäß EP-A-0 684 038 wird die Tröpfchengröße eines Sprühnebels günstig beein- flusst, wenn man geeignete Verdickungsmittel, wie beispielsweise säuregruppentra- gende, vinylische Polymere, einsetzt. Bevorzugtes Verdickungsmittel ist Hydroxypro- pylcellulose.
Die WO-A-02/45662 beschreibt wasserfreie Formulierungen, die stark polare Lö- sungsmittel und einen Verdicker enthalten. Als Verdicker werden beispielsweise vernetzte Copolymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder CrC4-Alkylacrylaten mit Cι0-C3o-Alkylacrylaten empfohlen. Durch die Verwendung von Cι0-C30- Alkylacrylaten werden die Copolymere hydrophob modifiziert. In DE-A-101 32 382 wird ein Verfahren zur Herstellung von desinfizierenden Haut- und Handpflegemitteln beschrieben, bei dem Polyacrylsäuren als Verdickungsmittel eingesetzt werden. Die Polyacrylsäuren werden mit Aminen, wie Isopropanolamin, neutrali- siert.
DE-C-44 18 818 beschreibt wasserquellbare, vernetzte Polymere zur Aufnahme von Flüssigkeiten in Windeln. Die wasserquellbaren Polymere sind vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäuren. Als mögliche Gegenionen werden Li+, Na+, K+, Rb+, Cs\ NH4 +, CH3NH3 +, (CH3)2NH2 + und (CH3)3NH+ erwähnt. Bevorzugt sind K+ und NH4 +.
In EP-A-1 034 192 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere mit einem niedrigen Restmonomerengehalt beschrieben. Dazu werden die Monomerlösungen mit Aminen teilneutralisiert.
WO-A-00/40626 beschreibt die Herstellung wasserabsorbierender Beschichtungen durch Polymerisation neutralisierter Acrylsäure, wobei die Acrylsäure vorzugsweise mit Triethylamin neutralisiert wird.
Systeme, die nicht auf Polyacrylsäuren basieren, müssen meist in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um einen entsprechenden Verdickungs- und/oder Absorptionseffekt zu bewirken.
Verdickungsmittel auf Basis von Polyacrylsäuren werden entweder in neutralisierter Form eingesetzt oder erst in Gegenwart des zu verdickenden organischen Lösungsmittels neutralisiert. Dabei hängt die Verdickungswirkung der neutralisierten Polyacrylsäuren sehr stark vom Wassergehalt des zu verdickenden Lösungsmittels ab. Je niedriger der Wassergehalt ist, umso geringer ist die Wirkung.
Es bestand daher die Aufgabe verdickte Flüssigkeiten bereitzustellen, die nur wenig quellbares, vernetzes Polymer (Verdicker) enthalten.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung von Verdickungsmitteln für organische Flüssigkeiten, die auch organische Flüssigkeiten mit niedrigem Wassergehalt gut verdicken.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung partikulärer Verdickungsmittel, die bei der Anwendung einfach in die zu verdickende Flüssigkeit eingemischt werden können.
Eine gute Verdickungswirkung bedeutet eine hohe Flüssigkeitsaufnahmekapazität, eine hohe Zentrifugenretentionskapazität, beispielsweise für Methanol mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 40 g/g, für Ethylenglykol mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 50 g/g, besonders bevorzugt mindestens 80 g/g, für Ethanol mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15, und für Dimethylformamid mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 12 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15 g/g g/g, sowie eine hohe Gelstärke, beispielsweise für Wasser mindestens 0,1 IM, vorzugsweise mindestens 0,2 N, besondes bevorzugt mindestens 0,25 N, und für Ethylenglykol mindestens 0,2 N, vorzugsweise mindestens 0,25 N, besondes bevorzugt mindestens 0,3 N.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung des Verdickungs- mittels zu finden, bei dem das Verdickungmittel in Abwesenheit des zu verdickenden organischen Lösungsmittels hergestellt wird und in Pulverform anfällt.
Typischerweise weisen verdickte Flüssigkeiten eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pas, vorzugsweise 0,5 bis 50 Pas, besonders bevorzugt 1 bis 20 Pas, auf. Die Viskosität kann beispielsweise gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt werden.
Gelöst wurde die Aufgabe durch die Bereitstellung verdickter Flüssigkeiten, enthaltend
i) eine bei 23°C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23°C flüssige Mischung organischer Verbindungen und ii) ein quellbares, vernetztes Polymer
wobei der Wassergehalt der verdickten Flüssigkeit 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer ii)
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
enthält. Die flüssigen organischen Verbindungen unterliegen keiner Beschränkung. Vorzugsweise werden polare flüssige organische Verbindungen verwendet, besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige aliphatische C bis C6-Alkohole, wie Methanol, Etha- nol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, Glycerin, und/oder Carbonsäureamide aus C bis C6-Carbonsäuren und Ammoniak, C bis C6-Alkylaminen oder Ci- bis C6-Dialkylaminen, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylaceytamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N,-Diethylacetamid, ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und/oder N,N-Dimethylformamid.
Weitere einsetzbare flüssige organische Verbindungen sind Polysiloxane, Polyether, wie Ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykoldiethylether, alkoxilierte ein- oder mehrwertige C bis C30-Alkohole sowie deren d- bis C30-Alkylether, wie Diethylengly- koldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether oder Tripropylenglykoldimethylether
Die Löslichkeit polarer flüssiger organischer Verbindungen in Wasser beträgt üblicherweise mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders be- vorzugt mindestens 50 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind polare flüssige organische Verbindungen, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingedickte Flüssigkeit zusätzlich
iii) ein quellbares, vernetztes Polymer,
das
a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindestens teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a' copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,
enthält. Bevorzugte Gegenionen im Polymer iii) sind Lithiumkationen.
Das quellbare, vernetzte Polymer enthält typischerweise 55 bis 99,9 Gew.-%, vor- zugsweise 70 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,7 Gew.-%, Monomeres a) oder a'), 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, Vernetzer b) oder b'), 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, Monomeres c) oder c') und 0 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, Polymeres d) oder d'), wobei a) und a') verschieden sind und b) und b'), c und c') sowie d) und d') jeweils gleich oder verschieden sein können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxy- latgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
wobei der Wassergehalt des Polymeren üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, beträgt, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Gemi- sehen quellbarer, vernetzter Polymere, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen, wobei das Gemisch aus mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxy- latgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
und mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend
a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,
besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind quellbare, vernetzte Polymere, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere quartäre Ammoniumkationen oder zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
wobei der Wassergehalt des Polymeren üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% ganz besonders bevorzugt C- bis 1 Gew.-%, beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthal- tend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend
a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,
wobei der Wassergehalt des Polymeren üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, beträgt. Die quellbaren, vernetzten Polymere können als Ammoniumkation primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Ammoniumkationen enthalten. Bevorzugte Ammoniumkationen sind tertiäre und quartäre Ammoniumkationen und ganz besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumkationen. Dabei weisen primäre Ammoniumkationen einen organischen Rest auf, sekundäre Ammoniumkationen zwei organische Reste, tertiäre Ammoniumkationen drei organische Reste und quartäre Ammoniumkationen vier organische Reste, wobei ein organischer Rest vorliegt, wenn ein Kohlenstoffatom des Restes direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.
Die aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und aromatischen Reste sind breit variierbar. Üblicherweise enthält ein Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise enthalten die quellbaren, vernetzten Polymere als Ammoniumkation eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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in der
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C-ι-C18-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-C12-Aryl, C7-Cι8-Arylalkyl bedeuten, wobei die genannten Reste substituiert, beispielsweise halogensubstituiert und/oder ami- nosubstituiert, und/oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoffatom er- setzt sein können.
Aminosubstituiert bedeutet beispielsweise eine R5R6N-Gruppe, oder wenn zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 verbrückt sind, eine gemeinsame R5N-Gruppe, oder wenn die drei der Reste R1, R2, R3 und R4 verbrückt sind, ein gemeinsames N-Atom bedeutet und
R5, R6 unabhängig voneinander Cι-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-Cι2-Aryl bedeuten, wobei diese Substituenten wiederum halogensubstituiert sein können.
Halogensubstituiert bedeutet beispielsweise 1 bis 4 Halogensubstituenten, wie Fluor, Chlor oder Brom. Vorzugsweise sind die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht halogensubstituietrt. Besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die obengenannten Bedeutungen haben, bei denen höchstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff ist, d.h. tertiäre und quartäre Ammoniumkationen sind besonders bevorzugt.
Beispiele für besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Tetra-CrC6- Alkylammonium, wie Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium, und/oder von Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin und/oder 4,9-Dioxadodekan-1 ,12-diamin abgeleitete Ammoniumkationen.
Ganz besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die obengenannten Bedeutungen haben, bei denen keiner der Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff ist, d.h. quartäre Ammoniumkationen sind ganz besonders bevorzugt.
Vorzugsweise können die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 60moI-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 50mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 40mol-%, Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden.
So kann man eine Mischung aus
a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,
als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch zu einem Hydrogel A polymerisieren, und die Säuregruppen im Hydrogel A
e) zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, neutralisieren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, mit einer einem nicht-polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert werden.
Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Acrylsäure mit einem geringen Anteil an Vernetzer polymerisiert werden. Das resultierende wässrige Gel, wird anschließend mit einer relativ hydrophoben Amin-Base vermischt, wobei teilweise die Carboxylein- heiten zu den entsprechenden Carboxylaten neutralisiert werden. Das nach der Polymerisation vorliegende Gel wird zunächst zerkleinert, anschließend zu einem groben, trockenem Material getrocknet und durch Mahlen und Sieben zu einem fließfähigen, feinkörnigen Pulver weiterverarbeitet. Dieses Pulver kann nun direkt als Verdickungsund/oder Absorptionsmittel für rein organische Lösungsmittelsysteme eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, dass man eine Mischung aus
a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, ein nicht- polymere quartäre Ammoniumkationen oder nicht-polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenion aufweisen, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,
als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert.
Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Acrylsäure mit relativ hydrophoben Amin-Basen teilweise neutralisiert und anschließend mit einem geringen Anteil an Vernetzer versetzt werden. Diese Lösung wird dann polymerisiert. Das nach der Polymeri- sation vorliegende wässrige Gel wird zunächst zerkleinert, anschließend zu einem groben, trockenem Material getrocknet und durch Mahlen und Sieben zu einem fließfähigen, feinkörnigen Pulver weiterverarbeitet. Dieses Pulver kann nun direkt als Verdickungs- und/oder Absorptionsmittel für rein organische Lösungsmittelsysteme eingesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, dass man eine Mischung aus a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicar- bonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbo- nat und/oder Erdalkalioxid neutralisiert sind, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,
als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert,
e) nachneutralisiert, wobei zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, der Säuregruppen mit einer dem tertiären und/oder quartären nicht- polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert werden.
Weiterhin ist es möglich, dass man eine Mischung aus
a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, der Säuregruppen mit einer dem nicht-polymeren Ammoniumkation entsprechenden Base neutralisiert sind, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethylenisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können,
als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch polymerisiert,
e) nachneutralisiert, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 70mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 50mol-%, mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdal- kalicarbonat und/oder Erdalkalioxid neutralisiert werden.
Üblicherweise wird das Hydrogel A anschließend getrocknet, zerkleinert und klassiert. Ebenso ist es möglich, dass man eine Polymermischung herstellt, indem man mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenion aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind,
und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend
a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, Al- kali- oder Erdalkalikationen als Gegenion aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monome- re a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind,
mischt.
Für den Mengenverhältnisse gilt das bereits oben beschriebene.
Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen. So können beispielsweise Reaktionsmischer oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige®- Mischer, BEPEX®-Mischer, NAUTAΘ-Mischer, SHUGGIO-Mischer, Nara®-Trockner und PROCESSALL® verwendet werden.
Zur Herstellung dieser quellbaren, vernetzten Polymere geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamidc— 2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidc— 2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und ami- nogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethyl— ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000014_0001
worin
R7 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R8 -COOR10, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem Ci-Cr-Alkanol ve- resterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III
Figure imgf000014_0002
R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R10 Wasserstoff, C1-C4-Aminoalkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl und
R11 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe, bedeuten.
Beispiele für C^C^AIkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n- Butanol. Beispiele für Ci-Cr-Aminoalkyl sind Aminomethyl, Aminoethyl oder Amino-n- propyl.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Geeignete Pfropfgrundlagen für quellbare, vernetzte Polymere, die durch Pfropfcopo- lymerisation olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV
Figure imgf000015_0001
worin
R12, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R14 Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R12 und R13 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, d-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in der US-4,931 ,497, US-5,011 ,892 und US-5,041 ,496 beschriebenen Pfropfpolymere.
Die quellbaren, vernetzten Polymere enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Ver- netzer sind insbesondere N.N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-
Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethem als Vernetzer und durch saure Homopolymerisa- tion von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, GlyceroldΗ und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte Varianten davon.
Die bevorzugten Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-0 955 086 beschrieben, hergestellt werden. Das quellbare, vernetzte Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Po- lyacrylat. Die Herstellung dieses quellbaren, vernetzten Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001 bis 10mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1mol- % enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethy- lolpropandiallylether).
Die quellbaren, vernetzten Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Tromms- dorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrig- tem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonpe- roxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH4)2S2O8 oder K S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Ei- sen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine alipha- tische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
Die Neutralisation kann auf der Stufe der Monomerlösung und/oder des Gels durchgeführt werden. Dazu wird entweder das aus einer unneutralisierten Monomerlösung hergestellte Polymergel neutralisiert oder die Monomerlösung neutralisiert und anschließend zum Polymergel polymerisiert oder die Monomerlösung teilneutralisiert und an- schließend das durch Polymerisation erhaltene Polymergel nachneutralisiert. Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 10 bis 100mol-%, bevorzugt 25 bis 100mol-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 85mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 80mol-%, bezogen auf eingesetztes säuregruppentragendes Monomer, neutralisiert, wobei Amin-Basen nacheinander oder zusammen mit üblichen Neutralisations- mittein verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumhydrogencar- bonat.
Geeignete Amin-Basen sind beispielsweise quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethy- lammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydrogencarbonat, Tetraethylammonium- hydroxid oder Tetraethylammoniumhydrogencarbonat, sowie einwertige und mehrwertige Amine, wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylamin, Tetramethylethy- lendiamin oder 4,9-Dioxadodekan-1 ,12-diamin.
Üblicherweise wird das Gel durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff neutralisiert bzw. nachneutralisiert. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homoge- nisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann beispielsweise mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 3 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%, liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis
1000 μm, besonders bevorzugt bei 45 bis 850 μm, ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm und noch mehr bevorzugt bei 100 bis 700 μm.
Pulver mit Partikelgrößen von beispielsweise 1 bis 50 μm werden vorzugsweise phlegmatisiert, d.h. durch Zusatz einer geeigneten inerten Verbindung, so dass der Anteil der Partikel mit weniger als 10 μm durch Agglomeration um mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99%, vermindert wird, oder durch Dispergierung in einem geeigneten inertem Lösungsmittel. Geeignete inerte Verbindungen oder Lösungsmittel weisen ein vermindertes Quellverhalten auf. Die Zentrifugenretentionskapazität in den inerten Verbindungen oder Lösungsmitteln beträgt weniger als 1 g/g, vorzugsweise weniger als 0,5 g/g, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/g.
Die quellbaren, vernetzten Polymere können zur Verbesserung der Anwendungseigen- schaften im Bereich der Partikeloberfläche nachvernetzt werden. Die Nachvernetzung wird beispielsweise in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 55 bis 60 beschrieben. Die Nachvemet- zung wird in der Regel so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernet- zers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige®-Mischer, BEPEX®- Mischer, NAUTA®-Mischer, SCHUGGI®-Mischer, NARA®-Trockner und PROCESSALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 60 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 70 bis 180°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60, bevorzugt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Die Oberflächennachvernetzer können allein oder in Kombination mit anderen Oberflä- chennachvernetzern verwendet werden, beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglyci- dylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Glycerin- diglycidylether, Polyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Etylendiamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly propylenglykol, Butylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, Etylendiamin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, Morpholin-2,3-dione, wie N-2- Hydroxyethyl-morpholin-2,3-dion, N-Methyl-morpholin-2,3-dion , N-Ethyl-morpholin-2,3- dion und/oder N-tert.-Butyl-morpholin-2,3-dion, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza- 4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5- lsopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, und/oder Bis- und Poly-2-oxazolidinone.
Der Oberflächennachvernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopro- panol, Propylenglykol, Ethylenglykol, vorzugsweise Isopropanol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
Der Oberflächennachvernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, be- zogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet.
Bevorzugte Nachvemetzer sind 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N- Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2- Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclisches Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-lsopropyl-1-aza- 4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, Bis-2-oxazolidone und/oder Poly-2-oxazolidone.
Besonders bevorzugte Nachvemetzer sind 2-Oxazolidinon, N-Hydroxyethyl-2- oxazolidinon oder Ethylenglykoldiglycidylether.
Die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere eignen sich besonders zum Verdicken organischer Flüssigkeiten, vorzugsweise aliphatische Alkohole und/oder Carbonsäureamide, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol Ethylenglykol und/oder Dimethylformamid. Insbesondere Flüssigkeiten mit niedrigem Wassergehalt lassen sich im Vergleich zum Stand der Technik deutlich besser Verdicken.
Die verdickten Flüssigkeiten können beispielsweise durch Einrühren der quellbaren, vernetzten Polymere in bei 23°C flüssige organische Verbindungen oder bei 23°C flüssige Mischungen organischer Verbindungen erhalten werden. Bezogen auf die flüssigen organischen Verbindungen werden üblicherweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, quellbares, vernetztes Polymer zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das quellbare, vernetzte Polymer so dosiert, dass eine verdickte Flüssigkeit mit der gewünschten Viskosität erhalten wird, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Pas, vorzugsweise 0,5 bis 50 Pas, besonders bevorzugt 1 bis 20 Pas.
Die erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere bzw. verdickten Flüssigkeiten können zusätzlich Trenn- und Hilfsmittel, Stabilisatoren und Tenside enthalten.
Bei der gleichzeitigen Verwendung von Ammoniumkationen und Lithiumkationen, in einem quellbaren, vernetzem Polymer oder in einer Polymermischung, tritt eine synergistische Wirkung ein, d.h. die Aufwandmenge zum Verdicken ist niedriger als bei Ver- wendung eines quellbaren, vernetzten Polymers, das nur Ammoniumkationen oder nur Lithiumkationen enthält.
Die erfindungsgemäßen verdickten Flüssigkeiten können besonders in den Bereichen Kosmetik, Pharma, Textil und Leder verwendet werden.
Zur Bestimmung der Güte der erfindungsgemäßen quellbaren, vernetzten Polymere wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:
Testmethoden
A) Freie Flüssigkeitsaufnahmekapazität (Free Swelling Capacity = FSC) und Zentri- fugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity = CRC) in verschieden Lösungsmitteln
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,2g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format: 60mm x 60mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30min im angegebenen Lösungsmittel eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3min in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130, 1400U/min, Korbdurchmesser 230mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne Hydrogel), welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.
(Auswaage Teebeutel- Blindwert- Einwaage Hydrogel)[g] . ^D^ r = K.etentιon C g/ gj Einwaage Hydrogel [g]
Die Bestimmung der FSC verläuft analog, allerdings werden die Proben nicht zentrifu- giert, sondern die Teebeutel nach Einweichen im angegebenen Lösungsmittel 10min lang abtropfen lassen. Anschließend wird gravimetrisch das Gewicht bestimmt und daraus die FSC nach folgender Formel berechnet.
Figure imgf000020_0001
B) Geschwindigkeit der freien Flüssigkeitsaufnahme (Free Swelling Rate = FSR) in verschieden Lösungsmitteln Zur Ermittlung der FSR werden ca. 1g Hydrogel in einen 50ml-Gefäß eingewogen. Anschließend werden 20ml des angegebenen Lösungsmittels auf einmal zugegeben und die Zeit gemessen, bei der keine Flüssigkeit mehr zu beobachten ist. Die Berechnung der FSR erfolgt folgendermaßen:
Einwaage Lösungsmittel [g] r . ,,, - , --,„_, , . , , . ., = Freie Wasseraumahme FSR [g/g χ (sec oder mm)] Einwaage Hydrogel[g] x Zeit [sec oder min]
C) Gelstärke (GS) in verschieden Lösungsmitteln
5g Hydrogel werden in eine 150ml Flasche gegeben und anschließend 100ml des jeweiligen Lösungsmittels zugegeben. Die Flasche wird verschlossen und das Polymer wird quellen gelassen, bis ein Gel erhalten wurde. Anschließend wird die Gelstärke mit Hilfe eines Texture Analyzers (Tackgerät TA-XA-plus) gemessen. Dazu wird das Gel mit einem zylindrischen Probenkopf von 10 mm Durchmesser, einer Kraft von 5 N und einer Geschwindigkeit von 0.5mm/sec über einen Zeitraum von 20-25sec zusammengedrückt. Die Entspannung wurde mit einer Probenkopfgeschwindigkeit von 1 mm/s durchgeführt. Die GS wird als die Kraft angegeben, die nach 20sec vorlag (in Newton).
Beispiele
Beispiel 1 :
Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch saure Polymerisation und Neutralisation des Hydrogels
In einem 5 Liter Glasreaktor werden unter Rühren 1000g Acrylsäure zu 2785g 10°C kaltem entionisierten Wasser gegeben. Anschließend werden 5,01g Pentaerythrittrially- lether addiert und bei 450U/min 30min gerührt. Simultan dazu wird ein N2-Strom durch die Lösung geleitet. Nach 30min werden 0,85g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, und 0,038g Ascorbinsäure, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und nach der Zugabe das Rühren gestoppt. Die N2-Durchleitung wurde für weitere 30min fortgesetzt. Anschließend werden 0,35g einer 30gew.-%igen H2O2-Lösung, aufgelöst in 19,25g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht ist, wird der N2-Strom gestoppt und die Polymerisation noch ca. 15 Stunden fortgesetzt.
1925g des so erhaltenen Gels werden mit Hilfe eines Zerhackers in kleine Stückchen umgeformt und anschließend mit 5,14mol Amin-Base, gegebenenfalls als wässrige Lösung umgesetzt, wobei auf eine heftige Durchmischung zu achten ist. Das neutrali- sierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106-850μm und > 850μm.
Die mit der Korngrößenfraktion 106-850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1: Nachneutralisation mit einwertigen Ammoniumbasen bzw. Alkalihydroxid
Figure imgf000022_0001
MeOH Methanol
EtOH Ethanol
Glykol Ethylenglykol
DMF N,N-Dimethylformamid
*) Vergleichsversuch
Die GS (Gelstärke) wurde nach 15 Sekunden Messzeit bestimmt. Tabelle 2: Nachneutralisation mit mehrwertigen Ammoniumbasen
Figure imgf000023_0001
DETA: Diethylentriamin
DETA0,5: Diethylentriamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)
HMDA: Hexamethylendiamin
HMDA 0,5: Hexamethylendiamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)
DODDA: 4,9-Dioxa-dodecan-1 , 12-diamin
DODDA 0,5: 4,9-Dioxa-dodecan-1 , 12-diamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)
TMEDA0,5: Tetrametylethylendiamin (0,5 mol/mol Carbonsäuregruppe)
Beispiel 2:
Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch Polymerisation der neutralisierten Monomere
In einem 3 Liter Kunststoffgefäß, welches in einem Eisbad gelagert ist, werden 400g Acrylsäure vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 279g einer 25gew.-%igen NH3- Lösung, verdünnt in 500g entionisierten Wasser, so zugegeben, dass die Innentemperatur nicht über 35°C steigt. Anschließend wird das Volumen der Lösung mit entionisierten Wasser auf 2 Liter aufgefüllt und die Lösung auf 23°C gebracht. 2g Pentae- rythrittriallylether werden zugegeben, die Lösung mit etwa 225U/min gerührt und ein N2-Strom durch die Lösung geleitet. Nach weiteren 30min werden 0,34g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, und 0,015g Ascorbinsäure, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und weitere 30min gerührt und N2 durchgeleitet. Dann wird der Rührer entfernt und 0,14g einer 30%igen H2O2-Lösung, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht, wird der N2-Strom gestoppt und die Polymerisation ca. 15 Stunden fortgesetzt.
Das so erhaltene Gel wird mit Hilfe eines Zerhackers in kleine Stückchen umgeformt und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106-850μm und > 850μm.
Anstelle der NH3-Lösung können auch äquimolare Mengen anderer Amin-Basen eingesetzt werden. Dies kann entweder als wässrige Lösung und/oder in Substanz ge- schehen. Gegebenenfalls muß in diesen Fällen noch die Wassermenge ausgeglichen werden.
Die mit der Korngrößenfraktion 106-850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 3: Vorneutralisation mit Ammoniumbasen bzw. Alkalihydroxid
Figure imgf000025_0001
*) Vergleichsversuch
Beispiel 3:
Allgemeine Herstellvorschrift der Polymermischungen
20g Lithium-Hydrogel werden mit einer äquimolaren Menge des jeweiligen Amin- basierten Hydrogels in einer Kunststoffflasche vereinigt und durch Umwälzen mit Hilfe eines Rollstuhls mit 70U/min über einen Zeitraum von 40min homogenisiert. Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens wird das Lithium Hydrogel mit einer Menge des jeweiligen Amin-basierten Hydrogel vereinigt und entsprechend gemischt, die der hal- ben äquimolaren Menge entspricht, so dass eine Formulierung mit einem Verhältnis des Lithium-Kations zum jeweiligen Amin-basierten Kation von 2:1 entsteht.
Die mit der Korngrößenfraktion 106-850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 4: Mischungen von Hydrogelen
Figure imgf000026_0001
*) Vergleichsversuch (keine Gemische)
Beispiel 4:
Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch saure Polymeriation und Neutralisation des Hydrogels mit unterschiedlichen Basen
1154g des nach Beispiel 1 hergestellten Gels werden gleichzeitig mit LiOH und der jeweiligen Amin-Base versetzt, wobei die molaren Mengen sich wie 1 :1 oder 2:1 verhalten. Auf eine heftige Durchmischung ist zu achten. Das neutralisierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106-850μm und > 850μm. Die mit der Korngrößenfraktion 106-850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5: Nachneutralisation mit Ammoniumbasen und Lithiumhydroxid
Figure imgf000027_0001
*) Vergleichsversuch (keine unterschiedlichen Basen)
Beispiel 5:
Allgemeine Herstellvorschrift der Polymere durch Polymerisation der teilneutralisierten Monomeren mit anschließender Nachneutralisation
In einem 3 Liter Kunststoffgefäß, welches in einem Eisbad gelagert ist, werden 400g Acrylsäure vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 86,3g LiOH x H2O, aufgelöst in 700g entionisierten Wasser, so zugegeben, dass die Innentemperatur nicht über 35°C steigt. Anschließend wird das Volumen der Lösung mit entionisierten Wasser auf 2 Liter aufgefüllt und die Lösung auf 23°C gebracht. 2g Pentaerythrittriallylether werden zugegeben, die Lösung mit etwa 225 U/min gerührt und ein N2-Strom durch die Lösung gelei- tet. Nach weiteren 30min werden 0,34g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochIorid, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, und 0,015g Ascorbinsäure, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung gegeben und weitere 30min gerührt und N2 durchgeleitet. Dann wird der Rührer entfernt und 0,14g einer 30gew.-%igen H2O2-Lösung, aufgelöst in 15g entionisierten Wasser, zur Lösung addiert. Sobald die Innentemperatur 40°C erreicht, wird der N2-Strom gestoppt und die Polymerisation ca. 15 Stunden fortgesetzt.
Das Gel wird nach Zerkleinerung in einem Zerhacker mit einer zur Menge an LiOH äquimolaren Menge einer Amin-basierten Base umgesetzt. Auf eine heftige Durchmischung ist zu achten. Das neutralisierte Gel wird nochmals durch Zerhacken zerkleinert und anschließend bei 140°C 2 Stunden getrocknet. Nach Mahlen und Sieben erhält man ein Polymer mit Teilchengrößen von < 106μm, 106-850μm und > 850μm.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens werden zunächst 33% der oben erwähnten LiOH-Menge in der Vor-Neutralisation und anschließend 67% der Amin-basierten Base eingesetzt, um zu Hydrogelen mit einem Kationenverhältnis von 2:1 zu gelangen.
Die mit der Korngrößenfraktion 106-850μm erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Tabelle 6: Vorneutralisation mit Lithiumhydroxid und Nachneutralisation mit Ammoniumbasen
Figure imgf000028_0001
*) Vergleichsversuch (keine unterschiedlichen Basen)

Claims

Patentansprüche
1. Verdickte Flüssigkeit, enthaltend i) eine bei 23°C flüssige organische Verbindung oder eine bei 23°C flüssige Mischung organischer Verbindungen und ii) ein quellbares, vernetztes Polymer wobei der Wassergehalt der verdickten Flüssigkeit 0 bis 50 Gew.-% beträgt und das quellbare, vernetzte Polymer ii) a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die Mono- mere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, enthält.
2. Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 , wobei die Carboxylatgruppen des ein- polymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
3. Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) zumindest teilweise quartä- re Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
4. Verdickte Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) im Polymer ii) außerdem zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
5. Verdickte Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eingedickte Flüssigkeit zusätzlich iii) ein quellbares, vernetztes Polymer enthält, das a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind, enthält.
6. Verdickte Flüssigkeit gemäß Anspruch 5, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') im Polymer iii) zumindest teilweise Lithiumkatio- nen als Gegenionen aufweisen.
7. Verwendung quellbarer, vernetzter Polymere, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisier- te ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüs- siger Mischungen organischer Verbindungen.
8. Verwendung von Gemischen mindestens zweier quellbarer, vernetzter Polymere zum Verdicken bei 23°C flüssiger organischer Verbindungen oder bei 23°C flüssiger Mischungen organischer Verbindungen, wobei das Gemisch aus mindes- tens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und mindestens einem quellbaren, vernetzten Polymer, enthaltend a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Car- boxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind, besteht.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
12. Quellbareres, vernetztes Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere quartäre Ammoniumkationen oder zumindest teilweise nicht- polymere Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind.
13. Polymer gemäß Anspruch 12, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisier- ten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen oder zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen.
14. Polymer gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Carboxylatgruppen des einpo- lymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen und Lithiumkationen als Gegenionen aufweisen.
15. Mischung quellbarerer vernetzter Polymere, enthaltend mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise nicht-polymere Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und mindestens ein quellbares, vernetztes Polymer, enthaltend a') mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zumindest teilweise als Car- boxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Alkali- oder Erdalkalikationen als Gegenionen aufweisen, b') mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c') gegebenenfalls ein oder mehrere mit a') copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d') gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a'), b') und gegebenenfalls c') zumindest teilweise aufgepfropft sind.
16. Mischung gemäß Anspruch 15, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise tertiäre oder quartäre Ammoniumkati- onen als Gegenionen aufweisen.
17. Mischung gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise quartäre Ammoniumkationen als Gegenionen aufweisen.
18. Mischung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a') zumindest teilweise Lithiumionen als Gegenionen aufweisen.
19. Verfahren zur Herstellung eines quellbaren, vernetzten Polymers, wobei man eine Mischung aus a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, wobei die Säuregruppen teilweise mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkali- hydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat Erdalkalioxid und/oder nicht- polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert sein können, b) mindestens einem Vernetzer, c) gegebenenfalls einem oder mehreren mit a) copolymerisierbaren ethyle- nisch und/oder allylisch ungesättigten Monomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, die als Pfropfgrundlage für die Monomere a), b) und ggf. c) dienen können, als wässrige Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalisch zu einem Hydrogel A polymerisiert, und die verbliebenen Säuregruppen im Hydrogel A teilweise mit einem Alkalihydroxid, Alkalihydrogencarbonat, Alkalicarbonat, Alkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Erdalkalioxid und/oder nicht-polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert werden können, wobei die Säuregruppen im Monomeren a) und/oder im Hydrogel A entweder zumindest teilweise mit nicht-polymeren quartären Ammoniumkationen entsprechenden Basen neutralisiert werden oder zumindest teilweise mit nicht-polymeren Ammoniumkationen entsprechenden Basen und mit Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat und/oder Lithiumoxid neutralisiert werden.
20. Verwendung der verdickten Flüssigkeiten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in den Bereichen Kosmetik, Pharma, Textil und Leder.
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