WO2024115158A1 - Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
Description
Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die ältere PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2022/059572 offenbart 4-Hydroxypy- razole als Polymerisationsinhibitoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzen Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend
a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Polymergel anschließend optional thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung mindestens ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R2 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R3 H, Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R5 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R6 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und
R9 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, ist.
Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol.
Die Monomerlösung oder -suspension enthält vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, des Pyrazols, jeweils bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a).
Der Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise alle zur Polymerisationsinhibierung von Acrylsäure geeigneten Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether
Die Monomerlösung oder -suspension enthält vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,02 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors, jeweils bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Pyrazole die Farbstabilität von Superabsorbern deutlich verbessern.
Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c).
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300
bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im
Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch behandelt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit mindestens ein Pyrazol und mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthaltende Superabsorberpartikel.
Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol.
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R2 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R3 H, Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R5 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und
R6 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und
R9 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, ist.
Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol.
Die Superabsorberpartikel enthalten vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols.
Der Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise alle zur Polymerisationsinhibierung von Acrylsäure geeigneten Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether
Die Superabsorberpartikel enthalten vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,02 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, des vom Py- razol verschiedenen Polymerisationsinhibitors, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Superabsorberpartikel enthaltende Hygieneartikel.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Farbwert (CI E-Farbnummern L, a, bl)
Die Messung des Farbwertes erfolgt mittels eines Kolorimetermodells "LabScan XE Spectrometer" (HunterLab; Reston; USA) nach dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4). Farben werden durch die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. L charakterisiert die Helligkeit, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß ist. Die Werte für a und b beschreiben die Position der Farbe auf der Farbachse Rot/Grün bzw.
Gelb/Blau, wobei positive a- Werte für rote Farben, negative a-Werte für grüne Farben, positive b-Werte für gelbe Farben und negative b-Werte für blaue Farben stehen.
Der Hunter 60-Wert (HC60) ist ein Maß für den Weißgrad von Oberflächen und wird als L-3b definiert, d.h. je niedriger der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe.
Der Test wurde mit einer Tissue Culture Dish (Durchmesser von 35 mm und Höhe von 10 mm) und einer Port Plate Opening von 0,5 Zoll durchgeführt.
Die Messung des Farbwertes erfolgt in Übereinstimmung mit der Tristimulus-Methode nach DIN 5033-6.
Yellowness Index (Yl)
Der Yellowness Index (Yl) wird gemäß ASTM D1925 oder gemäß ASTM E313 gemessen. Je höher der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 500ml Becherglas aus Polypropylen wurden 0,39 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriac- rylat vorgelegt und 24,41 g Acrylsäure (stabilisiert mit 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether) zugesetzt. Anschließend wurde 245,05 g 37,3gew.-%ige wässrige Natriumacrylat-Lösung und 24,18 g Wasser zugegeben. Die Monomerlösung wurde dann 30 Minuten mittels einer Glasfritte mit 200 l/h Sticksoff inertisiert. Der Neutralisationsgrad betrug 71 % und der Feststoffgehalt betrug 40 Gew.-%.
Zur Polymerisation wurden nacheinander 0,59 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxo- disulfat-Lösung, 0,20 g einer 1gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung und 0,99 g einer 0,5gew.-%igen Ascorbinsäure-Lösung zugesetzt.
Das erhaltene Polymergel wurde zerkleinert und 90 Minuten bei 175°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Danach wurde gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 710 pm abgesiebt.
20 g des erhaltenen Superabsorbers wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der Monomerlösung wurden jeweils 0,02 Gew.-% eines Pyrazols zugesetzt, jeweils bezogen auf Acrylsäure.
Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert.
*) Vergleichsbeispiel
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der Monomerlösung wurde 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol zugesetzt.
Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
*) Vergleichsbeispiel **) jeweils bezogen auf Acrylsäure
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzen Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Polymergel anschließend optional thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung mindestens ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl, wobei Ci- bis C2o-Alkyl gerade oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppen oder cyclische C3- bis C2o-Alkylgruppen umfasst, oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure als ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäure eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Peroxo- disulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kalium- peroxodisulfat, als Initiator c) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerlösung oder -suspension von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a), des Pyrazols zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,3-Dimethyl- 5-pyrazolon als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird oder 3-Ethyl-4-hyd- roxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1 ,5-Dimethyl-4-hyd- roxy-3-phenylpyrazol als Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -suspension von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a), des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrochinonmonomethylether als vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird.
9. Superabsorberpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Superabsorberpartikel mindestens ein Pyrazol und mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthalten.
10. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9, wobei das Pyrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
11. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols enthalten.
12. Superabsorberpartikel nach Anspruch 10 oder 11 , wobei 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist oder 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5-
Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1 ,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors enthalten. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der vom Pyrazol verschiedene Polymerisationsinhibitor Hydrochinonmonomethylether ist. Hygieneartikel, enthaltend eine Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 14.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP22210277.4 | 2022-11-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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WO2024115158A1 true WO2024115158A1 (de) | 2024-06-06 |
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