WO2007141188A2 - Verfahren zum immobilisieren von 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol - Google Patents

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WO2007141188A2
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Corinna Haindl
Volker Braig
Alexander Göthlich
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Basf Se
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    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents

Definitions

  • the present invention relates to methods for immobilizing 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol on water-absorbing polymer particles.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being preferred.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins, incontinence products and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • WO 98/26808 describes absorbent compositions containing a liquid absorbent, an odor absorbent, and one or more of biocides, urease inhibitors and pH regulators.
  • a suitable biocide is, for example, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol.
  • the object of the present invention was to provide improved water-absorbing compositions with reduced washout losses of odor-inhibiting additives after loading with urine or other body fluids.
  • the object was achieved by a method for immobilizing 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol by preparing a mixture of water-absorbing polymer particles and 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol, characterized in that the Mixture additionally contains at least one compound having at least two epoxy groups and the mixture temporarily has a temperature of at least 40 ° C.
  • the duration of the thermal treatment is preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, most preferably at least 20 minutes.
  • the duration of the thermal treatment is preferably at most 120 minutes, more preferably at most 90 minutes, most preferably at most 60 minutes.
  • the temperature in the thermal treatment is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 60 ° C, most preferably at least 70 0 C.
  • the temperature in the thermal treatment is preferably at most 110 ° C, more preferably at most 100 ° C, most preferably at most 90 0 C.
  • the mixture preferably contains at least 0.0001% by weight, particularly preferably at least 0.005% by weight, very particularly preferably at least 0.01% by weight, based on the water-absorbing polymer particles, of 2-bromo-2-nitro-1,3 - propanediol.
  • the mixture preferably contains at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight, very particularly preferably at most 0.25% by weight, based on the water-absorbing polymer particles, of 2-bromo-2-nitro-1,3 propanediol.
  • the weight ratio of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol to epoxide is preferably from 1: 1 to 1:10, more preferably from 1: 1, 1 to 1: 5, most preferably from 1: 1, 2 to 1: 2.
  • Suitable epoxides are, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and glycerol polyglycidyl ether
  • the type of mixing is not limited. Preference is given to spraying onto the water-absorbing polymer particles in reaction mixers or mixing and Drying equipment, such as Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Schugi® mixers and Nara®-T rockner.
  • 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol and epoxy are sprayed dissolved in a suitable solvent.
  • suitable solvents are water, water / acetone mixtures, water / propylene glycol mixtures.
  • the concentration in the solution is usually 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%.
  • the mixture additionally contains a tertiary amine.
  • the molar ratio of tertiary amine to epoxide group is usually from 0.00001: 1 to 1: 1, preferably from 0.0001: 1 to 0.5: 1, more preferably from 0.001: 1 to 0.1: 1, completely more preferably from 0.01: 1 to 0.05: 1.
  • Suitable tertiary amines are, for example, triethylenediamine (DABCO®), tetramethylethylenediamine, triethyleneamine and hexamethylenetetramine.
  • the tertiary amine can be dosed together with 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and / or epoxide.
  • the water-absorbing polymer particles are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or their derivatives, such as acrylamide, methacrylamide, acrylates and methacrylates. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A 530 438, di- and triacrylates, as described in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A A 632 068, WO 93/21237, WO 2003/104299, WO 2003/104300, WO 2003/104301 and DE-A 103 31 450 describes mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as in DE-A 103 31 456 and DE-A 103 55 401, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE-A 195 43 368
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example, butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and at least 40-times ethoxylated glycerol, Trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 2 wt .-%, most preferably 0.1 to 1 wt .-%, each based on the monomer a).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the polymerization inhibitors before the polymerization by inerting, ie, flowing through with an inert gas, preferably nitrogen, are freed of dissolved oxygen.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • Water-absorbing polymer particles are usually obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation processes are described in the literature. Water-absorbing polymers can be obtained, for example
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO 2001/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A 955 086.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, more preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75 mol%
  • the customary neutralizing agent being used may be, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogencarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium as alkali metals are particularly preferred, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and their mixtures.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% as waxy mass with a melting point above 23 ° C present In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization. Neutralization of the monomer solution to the final neutralization level is preferred.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10 wt .-%, wherein the water content according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method no 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation.
  • the drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel is preferably ground and sieved, it being possible to use roll mills, pin mills or vibratory mills for milling.
  • the particle size of the screened, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 850 .mu.m, and preferably above 80 .mu.m, more preferably above 90 .mu.m, most preferably above 100 .mu.m. Very particular preference is given to a particle size (sieve cut) of 106 to 850 ⁇ m.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP-A 83 022, EP-A 543 303 and EP-A 937 736, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE-A.
  • DE-C 40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A 198 07 502 2-oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-C 198 07 992 bis- and poly-2 oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in DE-A A 103 34 584 bicyclic amide acetals, described in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/31482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers.
  • 2-oxazolidone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone
  • Polyvalent cations preferably in addition to the abovementioned surface postcrosslinkers, are advantageously used for surface postcrosslinking.
  • the usable polyvalent cations are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium .
  • As the counterion chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, phosphate, hydrogenphosphate, dihydrogenphosphate and carboxylate, such as acetate and lactate, are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry polymer powder.
  • surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • vertical mixers very particularly preferred are plowshare mixers and paddle mixers.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers. Very particular preference is given to using high-speed mixers, for example of the Schuggi-Flexomix® or Turbolizer® type.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Bepex® T rockner and Nara® T rockner.
  • fluidized-bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 ° C, preferably at 50 to 200 ° C, and particularly preferably at 50 to 150 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • Water-absorbing polymers typically have a centrifuge retention capacity of 25 to 60 g / g, preferably of at least 30 g / g, preferably of at least 32 g / g, more preferably of at least 34 g / g, most preferably of at least 35 g /G.
  • Centrifuge retention capacity is determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • compositions obtainable by the process according to the invention, in particular compositions having a washout of less than 50%, preferably less than 15%, more preferably less than 5%, most preferably less than 1%
  • the water-absorbing compositions according to the invention are capable of reliably dissipating unpleasant odors which may arise in hygiene articles. prevent and have reduced washout losses of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol.
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing compositions are thoroughly mixed before the measurement.
  • the concentration of 2-bromo-2-nitro-2,3-propanediol in the sample (d) results from the mixing ratio of water-absorbing polymer particles and 2-bromo-2-nitro-2,3-propanediol.
  • the kneader was stirred at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower shaft, ratio about 2: 1).
  • the kneader coat was heated with 80 ° C warm heat transfer. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and in the kneader another 15 Allow to react for a few minutes.
  • the gel was cooled to 65 ° C and filled. The drying of the gel was carried out at 175 ° C for 75 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After grinding three times in a roller mill (Gebr. Baumeister LRC 125/70, gap widths 1000 ⁇ m, 600 ⁇ m, 400 ⁇ m), the polymer was sieved to a sieve cut between 850 and 100 ⁇ m.
  • 1200 g of the polymer from example 1 were transferred to a Gebr. Lödige laboratory mixer (type M5R). At 23 ° C, a mixture of 16 g of 1, 2-propanediol, epoxide, 2-bromo-2-nitro-2,3-propanediol (Bronopol) and 24 g of water was sprayed through a nozzle. It was then dried for 30 minutes. After cooling, the polymer was screened to a mesh cut between 850 and 100 microns.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Immobilisieren von 2-Brom-2-nitro-1,3- propandiol durch Herstellung einer Mischung aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, wobei die Mischung zusätzlich mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxid-Gruppen enthält und die Mischung zeitweise eine Temperatur von mindestens 40°C aufweist.

Description

Verfahren zum Immobilisieren von 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Immobilisieren von 2-Brom-2-nitro- 1 ,3-propandiol auf wasserabsorbierenden Polymerpartikeln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure bevorzugt werden. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden, Inkontinenzprodukten und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
In Hygieneartikeln können während der Anwendung unangenehme Gerüche entstehen, beispielsweise durch die ureasekatalysierte Zersetzung von Harnstoff. In WO 98/26808, WO 2003/053486, EP-A 739 635, EP-A 1 034 800 und EP-A 1 214 878 werden verschiedene Lösungen des Problems vorgeschlagen.
WO 98/26808 beschreibt absorbierende Zusammensetzungen, die ein Absorptionsmittel für Flüssigkeiten, ein Absorptionsmittel für Gerüche sowie eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Biozide, Ureaseinhibitoren und pH-Regulatoren enthalten.
Ein geeignetes Biozid ist beispielsweise 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol.
Nachteilig bei den bislang vorgeschlagenen Verfahren ist allerdings, dass die geruchsinhibierenden Zusatzstoffe bei Flüssigkeitsbeladung ausgewaschen werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserter wasserabsorbierender Zusammensetzungen mit verminderten Auswaschverlusten an geruchsinhibierenden Zusatzstoffen nach Beladung mit Urin oder anderen Körperflüssigkeiten. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zum Immobilisieren von 2-Brom-2-nitro- 1 ,3-propandiol durch Herstellung einer Mischung aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxid-Gruppen enthält und die Mischung zeitweise eine Temperatur von mindestens 40°C aufweist.
Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten.
Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise höchstens 120 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt höchstens 60 Minuten.
Die Temperatur bei der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise mindesten 50°C, besonders bevorzugt mindestens 60°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 700C.
Die Temperatur bei der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise höchstens 110°C, besonders bevorzugt höchsten 100°C, ganz besonders bevorzugt höchstens 900C.
Die Mischung enthält bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vorzugsweise mindestens 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-%, 2-Brom-2-nitro-1 ,3- propandiol.
Die Mischung enthält bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol.
Das Gewichtsverhältnis von 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol zu Epoxid beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 ,1 bis 1 : 5, ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 ,2 bis 1 : 2.
Geeignete Epoxide sind beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykol- diglycidylether, Triethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propy- lenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Tripropylenglykoldiglycidy- lether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycerinpolyglycidylether
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung. Bevorzugt ist das Aufsprühen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®- Mischer, Schugi®-Mischer und Nara®-T rockner.
Vorteilhaft werden 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol und Epoxid in einem geeigneten Lö- sungsmittel gelöst aufgesprüht. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Wasser/Aceton- Gemische, Wasser/Propylenglykol-Gemische. Die Konzentration in der Lösung beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Mischung zusätzlich ein tertiäres Amin. Das Molverhältnis von tertiärem Amin zu Epoxid-Gruppe beträgt üblicherweise von 0,00001 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise von 0,0001 : 1 bis 0,5 : 1 , besonders bevorzugt von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 , ganz besonders bevorzugt von 0,01 : 1 bis 0,05 : 1.
Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triethylendiamin (DABCO®), Tetra- methylethylendiamin, Triethylenamin und Hexamethylentetramin.
Das tertiäre Amin kann zusammen mit 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol und/oder Epoxid dosiert werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder de- ren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole. Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000005_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physio- logisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Al- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 2003/104299, WO 2003/104300, WO 2003/104301 und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und DE-A 103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 2002/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'-
Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten GIy- zerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf das Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneter wasserabsorbierender Polymerpartikel sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE 199 41 423, EP-A 686 650, WO 2001/45758 und WO 2003/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur be- schrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch
Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP 445 619 A2, DE 19 846 413 A1 )
Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO 2001/38402 A1)
Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE 38 25 366 A1 , US 6,241 ,928) - Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP 457 660 A1 )
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 2001/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 ιmol-% oder 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Al- kalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle sind besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mi- schungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchge- führt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmi- sehen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutrali- sationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm. Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vorzugsweise anschließend ober- flächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliyl- Verbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP-A 83 022, EP-A 543 303 und EP-A 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-A 33 14 019, DE-A 35 23 617 und EP-A 450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-C 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-C 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 Morpholin- 2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Vorteilhaft werden polyvalente Kationen, vorzugsweise neben den obengenannten Oberflächennachvernetzern, zur Oberflächennachvernetzung verwendet. Die einsetz- baren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Polymerpulver aufge- sprüht wird. Dabei können Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schuggi- Flexomix® oder Turbolizer® eingesetzt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Über- dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionska- pazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindes- tens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen mit einem Auswaschverlust von weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 15%, besonders bevorzugt von weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 %, die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen in Hygieneartikeln sowie Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere Windeln oder Einlagen für schwere und/oder leichte Inkontinenz sowie Damenbinden, und Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen sind in der Lage unangenehme Gerüche, die in Hygieneartikel entstehen können, zuverlässig zu ver- hindern und weisen verminderte Auswaschverluste an 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol auf.
Methoden
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen werden vor der Messung gut durchmischt.
Auswaschverlust (AWV)
Zur Bestimmung des Auswaschverlustes werden 1 g wasserabsorbierende Zusammensetzung eingewogen (m1) und mit 100 g einer 0,9 gew.-%igen NaCI-Lösung (m2) in einem geschlossenen Glas eine Stunde gerührt. Anschließend wird mittels LC/MS- Kopplung der Konzentration an 2-Brom-2-nitro-2,3-propandiol in der wässrigen Phase bestimmt (c2). Der Auswaschverlust (AWV) wird gemäß
AWV = *** ml xcl
berechnet. Die Konzentration an 2-Brom-2-nitro-2,3-propandiol in der Probe (d) ergibt sich aus dem Mischungsverhältnis von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und 2- Brom-2-nitro-2,3-propandiol.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren
4809 g einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 534 g Acryl- säure und 573 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma- Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 4,8 g Polyethylenglykoldiacrylat-400 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol), 4,8 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat, 4,4 g einer 1 ,0gew.-%igen wässrigen Ascor- binsäurelösung, 18,1 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 3,9 g einer 3gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältnis ca. 2:1) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 80°C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneter weitere 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Gel wurde auf 65°C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 175°C für 75 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr. Baumeister LRC 125/70, Spaltbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Beispiele 2 bis 7
1200 g des Polymers aus Beispiel 1 wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei 23°C wurde eine Mischung aus 16 g 1 ,2-Propandiol, Epoxid, 2- Brom-2-nitro-2,3-propandiol (Bronopol) und 24 g Wasser über eine Düse aufgesprüht. Anschließend wurde 30 Minuten getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Zur Bestimmung der geruchsverhindernden Wirkung wurde je 2 g der oben hergestellten Zusammensetzungen in einem 100 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit einer frisch bereiteten Lösung aus 30 mg Urease (aus Schwertbohnen; lyophilisiert 5 U/mg zur Harnstoffbestimmung im Serum; Merck KGaA, DE) und 50 ml 0,9%iger Kochsalzlösung, wobei die Kochsalzlösung 8,56 g/l Harnstoff enthielt, versetzt und mit einem Stopfen mit innenliegenden Diffusionsröhrchen (Dräger® Röhrchen; Ammoniak 20 / a- D, 20 bis 1500 ppm*h) verschlossen. Alle 30 Minuten wurde der Messwert abgelesen. Die Messung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Der Versuch wurde bei 23°C durchgeführt. Es wurden jeweils weniger als 300 ppm Ammoniak gefunden.
Tab. 1 : Versuchsergebnisse
Figure imgf000012_0001
*) Ethylenglykoldiglycidylether (Denacol® EX-810; Nagase ChemteX Corporation; JP) **) Glycerinpolyglycidylether (Denacol® EX-313; Nagase ChemteX Corporation; JP)
Vergleichsbeispiele 1 und 2 Es wurde verfahren wie unter den Beispielen 2 bis 7. Es wurde kein Epoxid verwendet und nicht erwärmt. Stattdessen wurde die Mischung bei 23°C und vermindertem Druck getrocknet.
Es wurden 0,9 bzw. 1 ,5 g 2-Brom-2-nitro-2,3-propandiol (Bronopol) eingesetzt. Der Auswaschverlust betrug 82 bzw. 87%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Immobilisieren von 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol durch Herstellung einer Mischung aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und 2-Brom-2- nitro-1 ,3-propandiol, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxid-Gruppen enthält und die Mischung zeitweise eine Temperatur von mindestens 40°C aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung für mindestens 5 Minuten eine Temperatur von mindestens 40°C aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung für 10 bis 120 Minuten eine Temperatur von mindestens 40°C aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Temperatur von 50 bis 1 10°C aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich ein tertiäres Amin enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triethylendiamin ist.
7. Wasserabsorbierende Zusammensetzung, herstellbar gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Auswaschverlust an 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol weniger als 50% beträgt.
9. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8 in Hygieneartikeln.
10. Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch
7 oder 8.
PCT/EP2007/055332 2006-06-08 2007-05-31 Verfahren zum immobilisieren von 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol WO2007141188A2 (de)

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DATABASE WPI Thomson Scientific, London, GB; AN 1988-195904 XP002500934 "Disposable diaper - contg. water-permeable- and non-water permeable rear-surface sheets, and water-absorbing polymer layer between sheets" & JP 63 135501 A (PIGEON KK; ARAKAWA CHEM IND) 7. Juni 1988 (1988-06-07) -& JP 63 135501 A (PIGEON KK; ARAKAWA CHEM IND) 7. Juni 1988 (1988-06-07) *

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