EP1831312A2 - Hydrogele mit niedrigem gefrierpunkt - Google Patents

Hydrogele mit niedrigem gefrierpunkt

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Publication number
EP1831312A2
EP1831312A2 EP05818769A EP05818769A EP1831312A2 EP 1831312 A2 EP1831312 A2 EP 1831312A2 EP 05818769 A EP05818769 A EP 05818769A EP 05818769 A EP05818769 A EP 05818769A EP 1831312 A2 EP1831312 A2 EP 1831312A2
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogel
water
solvent
weight
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05818769A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Hermeling
Bernhard Steinmetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1831312A2 publication Critical patent/EP1831312A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2303/00—Details of devices using other cold materials; Details of devices using cold-storage bodies
    • F25D2303/08—Devices using cold storage material, i.e. ice or other freezable liquid
    • F25D2303/085—Compositions of cold storage materials

Definitions

  • the present invention relates to low freezing hydrogels, processes for their preparation and the use of the hydrogels in coolants.
  • Water-absorbing polymers are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or swellable in aqueous liquids Natural products, such as guar derivatives. Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, as water-retaining agents in agricultural horticulture, but also as thickeners for aqueous liquids.
  • WO-A-03/002623 describes postcrosslinked water-absorbing polymers based on acid group-carrying monomers which have been neutralized to 5 to 60 mol%.
  • WO 98/10032 discloses deicing compositions comprising a thickener and a hygroscopic substance and / or a short-chain aliphatic monohydric alcohol.
  • the thickening agent prevents the active substance (glycols, such as ethylene glycol and propylene glycol) from flowing off an inclined plane, for example a windscreen, and thus the formation of a water ice layer.
  • water-absorbing polymers are their use in coolant compositions, for example in cooling elements. It would be advantageous if the coolant is still deformable even at low temperatures. As a result, the cooling elements can optimally adapt to corresponding cavities. At the same time, the coolant should not leak if the sleeve is damaged.
  • the disadvantage here is that the additives tend to segregation, ie, that the additive separates from the hydrogel already during mixing of the water-absorbing polymer with the aqueous solution from the solution or during storage of the hydrogel in the cold.
  • the object of the present invention was to provide coolant compositions based on crosslinked water-absorbing polymers which do not have the abovementioned disadvantages.
  • At least one water-absorbing polymer comprising at least one polymerized ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer, wherein the acid groups are neutralized to 10 to 50 mol% and have sodium and / or potassium ions as counterion, and at least one polymerized crosslinker, b) at least one non-aqueous solvent and c) water,
  • the nonaqueous solvent is indefinitely miscible with water at 23 ° C, has a melting point below -2O 0 C, the solubility of common salt in a 50gew.-% aqueous solution of the solvent is at least 10g / 100g and the hydrogel at least 5 wt .-% of the solvent, based on the hydrogel contains.
  • the acid groups of the at least one polymerized ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer are preferably from 15 to 45 mol%, particularly preferably from 20 to 40 mol%, neutralized.
  • the neutralized acid groups preferably have at least 50 mol%, particularly preferably at least 75 mol%, very particularly preferably 100 mol%, of sodium and / or potassium ions as the counterion.
  • Sodium ions as the counterion are particularly preferred.
  • the melting point of the non-aqueous solvent is preferably below -30 0 C, more preferably below -4O 0 C, most preferably below -50 ° C.
  • the solubility of common salt in a 50% strength by weight aqueous solution of the solvent at 23 ° C. is preferably at least 11 g, more preferably at least 12 g, in each case based on 100 g of the 50% strength by weight aqueous solution used.
  • the solubility can only be determined if no segregation of water and non-aqueous solvent occurs (no salting out). Otherwise, a nonaqueous solvent-depleted liquid phase is formed, which naturally can dissolve more saline. This value does not therefore correspond to the solubility in a 50% by weight aqueous solution of the solvent tested.
  • the water-absorbing polymers are preferably used from 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 4 wt .-%, most preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the hydrogel.
  • the hydrogel according to the invention preferably contains at least 10% by weight, preferably from 10 to 85% by weight, particularly preferably from 30 to 65% by weight, very particularly preferably from 40 to 55% by weight, based on the hydrogel, of the nonaqueous solvent.
  • Preferred non-aqueous solvents are methanol, 2-methoxyethanol, dimethylformamide and 1, 2-propylene glycol.
  • the solvents may be used alone or as a mixture, for example methanol, 1, 2-propylene glycol or methanol / 1, 2-propylene glycol.
  • the hydrogel according to the invention preferably contains at least 10% by weight, preferably from 10 to 85% by weight, particularly preferably from 30 to 65% by weight, very particularly preferably from 40 to 55% by weight, based on the hydrogel , Water.
  • the sum of components a) to c) amounts to a maximum of 100% by weight.
  • the hydrogels according to the invention are obtained by mixing components a) to c), it being possible if appropriate to add further components.
  • the order of mixing is arbitrary, preferably the components b) and c) are premixed.
  • Another object of the present invention are hydrogels having a freezing point of below -10 ° C, preferably below -20 0 C, most preferably below -30 0 C.
  • hydrogels according to the invention are suitable as coolants in cooling elements.
  • Another object of the present invention are cooling elements comprising
  • the freezing point of the hydrogels used is preferably below -20 0 C, most preferably below -30 0 C.
  • Suitable materials for the outer shell are, for example, polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride.
  • the water-absorbing polymers to be used in the process according to the invention are subject to no restriction.
  • the preparation of water-absorbing polymers is described, for example, in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, or in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Vol. 35, pages 73-93.
  • ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers are reacted in the presence of crosslinking agents to form a base polymer.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, for example as described in WO-A-01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A-0 955 086. Subsequently, the base polymers can still be post-crosslinked.
  • the water-absorbing polymers to be used in the process according to the invention are, in particular, polymers of crosslinked (co) polymerized hydrophilic monomers, polyaspartic acid, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers onto a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers.
  • the polymer to be crosslinked is a polymer containing structural units derived from acrylic acid or its esters, or obtained by graft copolymerization of acrylic acid or acrylic acid esters onto a water-soluble polymer matrix.
  • These hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. Nos.
  • Hydrophilic monomers suitable for preparing these water-absorbing polymers include, for example, polymerizable acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropanephosphonic acid and its amides, hydroxyalkyl esters and aminogroup or ammonium group-containing esters and amides, and also the alkali metal and / or ammonium salts of the monomers containing acid groups.
  • water-soluble N-vinyl amides such as N-vinylformamide or diallyldimethylammonium chloride are suitable.
  • Preferred hydrophilic monomers are compounds of general formula I.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or carboxyl
  • R 2 -COOR 4 hydroxysulfonyl or phosphonyl, one with a C 1 -C 4 -AlOnOl esterified phosphonyl group or a group of formula II
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 4 is hydrogen, Ci-d-aminoalkyl, dd-hydroxyalkyl, alkali metal or ammonium ammonium ion and
  • R 5 is a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group or in each case their alkali metal or ammonium salts.
  • C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol.
  • hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid, as well as their sodium and potassium salts.
  • Suitable graft bases for water-absorbing polymers obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids or their alkali metal or ammonium Salts are available, may be natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and also hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula III
  • R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,
  • R 8 is hydrogen or methyl
  • p is an integer from 1 to 500.
  • R 6 and R 7 are preferably hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or phenyl.
  • Preferred water-absorbing polymers are, in particular, polyacrylates, polymethacrylates and also the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011, 892 and 5,041,496.
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, ie they contain compounds having at least two double bonds, which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinking agents are, in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene diacrylate or trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as methacrylate and Al lyl ( meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A 343 427.
  • di (meth) acrylates of polyethylene glycols in the process according to the invention, the polyethylene glycol used having a molecular weight between 300 and 1000.
  • di- and / or tri (meth) acrylates of polyethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane Particularly suitable are tri (meth) acrylates of 5-fold to 30-fold ethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane.
  • Most suitable are the triacrylates of 13-fold to 18-fold ethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane.
  • hydrogels which are prepared by using polyallyl ethers as crosslinkers and by acidic homopolymerization of acrylic acid.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Very particularly preferred crosslinking agents are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in the earlier German patent application with the file reference 103 19 462.2.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated or propoxylated glycerol.
  • base polymer which can be used in the process according to the invention are described in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 77-84. Particular preference is given to base polymers which are prepared in the kneader, as described, for example, in WO 01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A 955 086.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • the preparation of this water-absorbing polymer can be carried out by a method known from the literature. Preference is given to polymers which contain crosslinking comonomers in amounts of from 0.01 to 10 mol%, preferably from 0.2 to 1 mol%, but very particular preference is given to polymers obtained by free-radical polymerization in which a polyfunctional ethylenically unsaturated Radical crosslinker was used, which additionally carries at least one free hydroxyl group (such as pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropandiallylether).
  • the water-absorbing polymers can be prepared by per se known polymerization.
  • the polymerization in aqueous solution by the method of so-called gel polymerization.
  • gel polymerization for example, 15 to 50% strength by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable grafting base in the presence of a free-radical initiator, preferably without mechanical mixing, utilizing the Tromms-Dorff-Norrish effect (Makromol Chem 1, 169 (1947)), polymerized.
  • the polymer tion reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 15O 0 C, preferably between 10 and 100 0 C, both at atmospheric pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen, high-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used to initiate the polymerization, for example organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone oxide , Cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxo compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 .
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone oxide , Cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxo compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , Na 2 S
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems containing as reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino compounds, be used.
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems containing as reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino compounds, be used.
  • the gels obtained are neutralized to from 10 to 60 mol%, preferably from 20 to 55 mol% and particularly preferably from 25 to 50 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the customary neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the hydrogels containing at least one non-aqueous solvent and water are at low temperatures. With a lower degree of neutralization of the water-absorbing polymer, its swelling capacity decreases.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the gel is mechanically comminuted for this purpose, for example by means of a meat grinder and the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled or poured over, and then carefully mixed.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the dried hydrogel is then milled and sieved, with mill stands, pin mills or vibratory mills usually being used for grinding.
  • the particle size of the sieved hydrogel is usually below 1000 .mu.m, often below 700 .mu.m, preferably below 500 .mu.m.
  • the postcrosslinking is usually carried out such that a solution of the surface postcrosslinker to the hydrogel or the dry base polymer powder is sprayed on. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • reaction mixers or mixing and drying plants such as, for example, Lödige® mixers, BEPEX® mixers, NAUTA® mixers, SCHUGGI® mixers, NARA® dryers and PROCESSALL®.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, and more preferably at 50 to 150 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the crosslinker is preferably dissolved in non-reactive solvents, preferably in lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanediol, ethylene glycol, very particularly preferably in aqueous solutions of such suitable alcohols, the alcohol content of the solution being from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight.
  • lower alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanediol, ethylene glycol
  • the crosslinker is used in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, based on the polymer used, and the crosslinker solution itself in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% , based on the polymer used, used.
  • the hydrogels of the invention have a low freezing point and do not segregate even after prolonged storage. This is achieved by the optimal coordination of ionic strength of the counterions and degree of neutralization. If the water-absorbing polymer is too hydrophobic, water precipitates as a liquid, slowly solidifying phase at low temperatures; if the water-absorbing polymer is too hydrophilic, the diol separates out at low temperatures as a liquid phase.
  • water-absorbing polymers can also be used for the hydrogels according to the invention, as used, for example, for adult incontinence.
  • water-absorbing polymers for the hydrogels of the invention are available at low cost.
  • the measurements should be carried out at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the swellable hydrogel-forming polymer is thoroughly mixed before the measurement.
  • the swelling capacity is determined according to the test method No. 440.2-02 "Free swell capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • centrifuge retention capacity is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • a Dewar vessel was charged with 248 g of water, 91 g of acrylic acid, 0.5 g of pentaerythritol triallyl ether and 0.036 g of Kymene® 736 (aqueous reaction product of a polymeric amine with epichlorohydrin). Nitrogen was sparged for 30 minutes while sparging with nitrogen. Then, by addition of 0.01 g of 35% strength by weight hydrogen peroxide, 1.0 g of 1% strength by weight aqueous ascorbic acid and 9.1 g of 10% strength by weight aqueous sodium hydrogensulfite were started at about 23 ° C. The gel ultimately obtained was neutralized in a meat grinder with 73.8 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution. Then it was dried at 180 0 C for about 3 hours in a convection oven. It was then ground and sieved to 100 to 850 microns.
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 4.8% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 47.6% by weight of propylene glycol and 47.6% by weight of water.
  • the postcrosslinked, water-absorbing polymer A had the following properties: FSC: 47.7 g / g
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 2% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 30% by weight of propylene glycol and 68% by weight of water.
  • the postcrosslinked, water-absorbing polymer B had the following properties:
  • hydrogel A portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice. The hydrogel completely solidified at -39 ° C. The remainder of the hydrogel was placed in a sealable bottle and stored at 23 ° C. After a week, no phase separation was seen.
  • hydrogel A portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice. The hydrogel completely solidified at -39 ° C.
  • the remainder of the hydrogel was placed in a sealable bottle and stored at 23 ° C. After a week, a phase separation was seen. The hydrogel had settled. Above the hydrogel, a liquid phase (1,2-propanediol) was detected.
  • a portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice.
  • the freezing point of the hydrogel was below -50 ° C.
  • the remainder of the hydrogel was placed in a sealable bottle and stored at 23 ° C. After a week, no phase separation was seen.
  • hydrogel A portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice. The hydrogel completely solidified at -42 ° C.
  • hydrogel A portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice. The hydrogel completely solidified at -51 0C.
  • the remainder of the hydrogel was placed in a sealable bottle and stored at 23 ° C. After a week, no phase separation was seen.
  • hydrogel A portion of the hydrogel was placed in a large test tube and cooled externally with acetone / dry ice. The hydrogel solidified completely at -15 ° C.
  • the remainder of the hydrogel was placed in a sealable bottle and stored at 23 ° C. After three hours, a phase separation was seen. The hydrogel had settled. Above the hydrogel, a liquid phase (1-propanol) was detected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und Wasser, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Hydrogele in Kühlelementen.

Description

Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Hydrogele in Kühlmitteln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)po!ymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau aber auch als Verdicker für wässrige Flüssigkeiten verwendet.
Die WO-A-03/002623 beschreibt nachvernetzte wasserabsorbierende Polymere auf Basis säuregruppentragender Monomere, die zu 5 bis 60 mol-% neutralisiert wurden.
Weiterhin offenbart WO 98/10032 Enteisungsmittel, enthaltend ein Verdickungsmittel sowie eine hygroskopische Substanz und/oder einen kurzkettigen aliphatischen ein- wertigen Alkohol. Das Verdickungsmittel verhindert ein Herabfließen des Wirkstoffs (Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol) von einer schiefen Ebene, beispielsweise einer Windschutzscheibe, und damit die Ausbildung einer Wassereisschicht.
Eine weitere mögliche Anwendung für wasserabsorbierende Polymere ist ihre Verwen- düng in Kühlmittelzusammensetzungen, beispielsweise in Kühlelementen. Vorteilhaft wäre hierbei, wenn das Kühlmittel auch bei niedrigen Temperaturen noch verformbar ist. Dadurch können sich die Kühlelemente optimal an entsprechende Hohlräume an- passen. Gleichzeitig sollte das Kühlmittel bei einer Beschädigung der Hülle nicht auslaufen.
Hydrogele auf Basis vernetzter wasserabsorbierender Polymere und Wasser gefrieren bereits bei -2 bis -3°C und verlieren ihre Flexibilität. Durch Zusatz von den Gefrierpunkt von Wasser erniedrigenden Substanzen kann der Gefrierpunkt der Hydrogele gesenkt werden. Nachteilig dabei ist aber, dass die Zusatzstoffe zur Entmischung neigen, d.h., dass sich der Zusatzstoff bereits beim Mischen des wasserabsorbierenden Polymeren mit der wässrigen Lösung aus der Lösung oder bei der Lagerung des Hydrogels in der Kälte aus dem Hydrogel abscheidet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis vernetzter wasserabsorbierender Polymere, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch neue Hydrogele, enthaltend
a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein po- lymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 10 bis 50 mol-% neutralisiert sind und Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen, und mindestens einen polymeri- sierten Vernetzer, b) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und c) Wasser,
wobei das nichtwässrige Lösungsmittel bei 23°C mit Wasser unbegrenzt mischbar ist, einen Schmelzpunkt von unter -2O0C hat, die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.- %igen wässrigen Lösung des Lösungsmittels mindestens 10g/100g beträgt und das Hydrogel mindestens 5 Gew.-% des Lösungsmittels, bezogen auf das Hydrogel, enthält.
Die Säuregruppen des mindestens eines polymerisierten ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren sind vorzugsweise zu 15 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 40 mol-%, neutralisiert.
Die neutralisierten Säuregruppen weisen vorzugsweise zu mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 75 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 100 mol-%, Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion auf. Natriumionen als Gegenion sind besonders bevorzugt.
Der Schmelzpunkt des nichtwässrigen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise unter -300C, besonders bevorzugt unter -4O0C, ganz besonders bevorzugt unter -50°C.
Die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Lösungsmittels bei 23°C beträgt vorzugsweise mindestens 11g, besonders bevorzugt mindes- tens 12g, jeweils bezogen auf 100g der eingesetzten 50gew.-%igen wässrigen Lösung. Die Löslichkeit lässt sich nur bestimmen, wenn keine Entmischung von Wasser und nichtwässrigem Lösungsmittel eintritt (kein Aussalzen). Ansonsten entsteht eine an nichtwässrigem Lösungsmittel verarmte flüssige Phase, die naturgemäß mehr Kochsalz lösen kann. Dieser Wert entspricht daher nicht der Löslichkeit in einer 50gew.- %igen wässrigen Lösung des untersuchten Lösungsmittels.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Hydrogel enthält vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, des nichtwässrigen Lösungsmittels.
Bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel sind Methanol, 2-Methoxyethanol, Dimethyl- formamid und 1 ,2-Propylenglykol. Die Lösungsmittel können allein oder als Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Methanol, 1 ,2-Propylenglykol oder Methanol/1 ,2- Propylenglykol.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Hydrogel vorzugsweise mindestens 10 Gew.- %, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, Wasser.
Die Summe der Komponenten a) bis c) beträgt dabei maximal 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele werden durch Mischen der Komponenten a) bis c) erhalten, wobei gegebenenfalls weitere Komponenten zugesetzt werden können. Die Reihenfolge des Mischens ist beliebig, vorzugsweise werden die Komponenten b) und c) vorgemischt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydrogele mit einem Gefrierpunkt von unter -10°C, vorzugsweise unter -200C, ganz besonders bevorzugt unter -300C.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich als Kühlmittel in Kühlelementen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kühlelemente, umfassend
i) mindestens ein Hydrogel mit einem Gefriepunkt von unter -10°C und ii) mindestens eine flexible Außenhülle. Der Gefrierpunkt der verwendeten Hydrogele beträgt vorzugsweise unter -200C, ganz besonders bevorzugt unter -300C.
Geeignete Materialien für die Außenhülle sind beispielsweise Polyethylen, Polypropy- len und Polyvinylchlorid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymere unterliegen keiner Beschränkung. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technolo- gy", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 93, beschrieben.
Zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere werden ethylenisch ungesättigte, säu- regruppentragende Monomere in Gegenwart von Vernetzem zu einem Grundpolymer umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP- A-O 955 086 beschrieben, durchgeführt. Anschließend können die Grundpolymere noch oberflächennachvemetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymere sind insbesondere Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US 4 286 082, DE-C 27 06 135, US 4 340 706, DE-C 37 13 601 , DE-C 28 40 010, DE-A 43 44 548, DE-A 40 20 780, DE-A 40 15 085, DE-A 39 17 846, DE-A 38 07 289, DE-A 35 33 337, DE-A 35 03 458, DE-A 42 44 548, DE-A 42 19 607, DE-A 40 21 847, DE-A 38 31 261 , DE-A 35 11 086, DE-A 31 18 172, DE-A 30 28 043, DE-A 44 18 881 , EP-A 801 483, EP-A 455 985, EP-A 467 073, EP-A 312 952, EP-A 205 874, EP-A 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A 40 20 780, EP-A 205 674, US 5 145 906, EP-A 530 438, EP-A 670 073, US 4 057 521 , US 4 062 817, US 4 525 527, US 4 295 987, US 5 011 892, US 4 076 663 oder US 4 931 497 beschrieben.
Zur Herstellung dieser wasserabsorbierenden Polymer geeignete hydrophile Monome- re sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und ami- nogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Desweiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldi- methylammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethy I oder Carboxyl,
R2 -COOR4, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C1-C4-AIlOnOl veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel Il
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff, Ci-d-Aminoalkyl, d-d-Hydroxyalkyl, Alkalimetall- oder Am- moniumion und
R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele für Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n- Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Polymere, die durch Pfropfcopo- lymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammonium- salze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IM
worin
R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R8 Wasserstoff oder Methyl und
p eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polyacrylate, PoIy- methacrylate sowie die in der US 4,931 ,497, US 5,011 ,892 und US 5,041,496 beschriebene Pfropfpolymere.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylendiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Al- lyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxye- than, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 343 427 beschrieben sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind auch Di(meth)acrylate von Polyethy- lenglykolen, wobei der eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist. Weiterhin geeignet sind Di- und/oder Tri(meth)acrylate des mehrfach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 5-fach bis 30-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Ganz besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 10-fach bis 20- fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Am meisten geeignet sind die Triacrylate des 13-fach bis 18-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans.
Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und - tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten GIy- cerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 19 462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins.
Die bevorzugten Herstellverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzba- re Grundpolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Basispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, hergestellt werden.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Tri- methylolpropandiallylether).
Die wasserabsorbierenden Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Tromms- dorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymeri- sationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 15O0C, vorzugsweise zwischen 10 und 1000C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden, zur Auslö- sung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonpe- roxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH4)2S2O8, K2S2O8, Na2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine a- liphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 1300C, vorzugsweise 70 bis 1000C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden zu 10 bis 60 mol-%, bevorzugt 20 bis 55 mol-% und besonders bevorzugt zu 25 bis 50 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutrali- siert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Nat- riumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Bei einem höheren Neutralisationsgrad des wasserabsorbierenden Polymeren entmi- sehen sich die Hydrogele, enthaltend mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und Wasser, bei tiefen Temperaturen. Bei einem niedrigeren Neutralisationsgrad des wasserabsorbierenden Polymeren vermindert sich dessen Quellfähigkeit.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzen- trockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels beträgt üblicherweise unter 1000 μm, häufig unter 700 μm, vorzugsweise unter 500 μm.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige®-Mischer, BEPEX®- Mischer, NAUTAΘ-Mischer, SCHUGGI®-Mischer, NARA®-Trockner und PROCES- SALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250 0C, bevorzugt bei 50 bis 200 0C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150 0C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Der Vernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propandiol, Ethylenglykol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.- % beträgt.
Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, ver- wendet.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele haben einen niedrigen Gefrierpunkt und entmischen sich auch bei längerer Lagerung nicht. Dies wird durch die optimale Abstimmung von lonenstärke der Gegenionen und Neutralisationsgrad erreicht. Ist das wasserab- sorbierende Polymer zu hydrophob, so scheidet sich bei tiefen Temperaturen Wasser als flüssige, langsam erstarrende Phase ab, ist das wasserabsorbierende Polymer zu hydrophil, so scheidet sich bei tiefen Temperaturen das Diol als flüssige Phase ab.
Insbesondere können für die erfindungsgemäßen Hydrogele auch handelsübliche was- serabsorbierende Polymere eingesetzt werden, wie sie beispielsweise für die Erwachseneninkontinenz eingesetzt werden. Damit sind die wasserabsorbierenden Polymere für die erfindungsgemäßen Hydrogele kostengünstig verfügbar. Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstempera- tur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Das quellbare hydrogelbildende Polymer wird vor der Messung gut durchmischt.
Quellfähigkeit (FSC Free Swell Capacitv)
Die Quellfähigkeit wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwov- ens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 440.2-02 "Free swell capacity" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuqe Retention Capacitv)
Die Zentrifugenretentionskapazität wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Dewar-Gefäß wurden 248 g Wasser, 91 g Acrylsäure, 0,5 g Pentaerythrittrial- lylether und 0,036 g Kymene® 736 (wässriges Umsetzungsprodukt eines polymeren Amins mit Epichlorhydrin) vorgelegt. Unter Durchperlen von Stickstoff wurde 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 0,01 g 35gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 1 ,0 g 1gew.-%iger wässriger Ascorbinsäure sowie 9,1 g 10gew.-%igem wässrigem Natriumhydrogensulfit bei ca. 23°C gestartet. Das letztlich erhaltene Gel wurde in ei- nem Fleischwolf mit 73,8 g 50gew-%iger Natronlauge neutralisiert. Dann wurde bei 1800C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf 100 bis 850 μm abgesiebt.
In einem Waring-Blender wurde auf das Grundpolymer 4 Gew.-% einer Nachvernetzer- lösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 60 Minuten bei 1200C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 850 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 4,8 Gew.-% Ethy- lenglykoldiglycidylether, 47,6 Gew.-% Propylenglykol und 47,6 Gew.-% Wasser.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer A hatte folgende Eigenschaften: FSC: 47,7 g/g
CRC: 29,7 g/g
Beispiel 2
In einen Lödige-Pflugscharkneter (10 I Volumen) wurden 1.189 g Wasser und 618 g Acrylsäure vorgelegt. Unter Rühren wurden nacheinander 191 g 50gew.-%ige Natronlauge sowie 1,84 g Polyethylenglykoldiacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) und 0,46 g Sorbitanmonooleat zudosiert und unter Durchperlen von Stickstoff 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 0,4 g 3gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 6,2 g 0,5gew.-%iger wässriger Ascorbin- säure sowie 4,1 g 15gew.-%igem wässrigem Natriumperoxodisulfat bei ca. 23°C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstempera- tur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wurde unter Rühren und guter
Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 1800C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf kleiner 100 μm abgesiebt.
In einem Waring-Blender wurde auf das Grundpolymer 5 Gew.-% einer Nachvernetzer- lösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 60 Minuten bei 150 bis 17O0C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 100 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen. Das Endprodukt wurde durch Zusatz von 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Polyethylen- glykol mit einem mittleren Molgewicht von 300 g/mol phlegmatisiert.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 2 Gew.-% Ethylengly- koldiglycidylether, 30 Gew.-% Propylenglykol und 68 Gew.-% Wasser.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer B hatte folgende Eigenschaften:
FSC: 28,0 g/g
CRC: 20,0 g/g
Beispiel 3:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1,2-Propandiol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei -39°C vollständig. Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1 ,2-Propandiol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 75 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer A) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei -39°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (1 ,2- Propandiol) nachgewiesen.
Beispiel 5:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Methanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Der Gefrierpunkt des Hydrogels lag unter -50°C.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 6:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 2-Methoxyethanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei -42°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 230C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen. Beispiel 7
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Dimethylformid wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei -510C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1-Propanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Ace- ton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei -15°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach drei Stunden war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (1-Propanol) nachgewiesen.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Ethanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt. Sofort nach dem Mischen war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (Ethanol) nachgewiesen.
Beispiel 10
Es wurde die Löslichkeit von Kochsalz in 50gew.-%igen wässrigen Lösungen unterschiedlicher Lösungsmittel bestimmt.
10 g nichtwässriges Lösungsmittel und 10 g Wasser wurden gemischt. Die Mischung wurde mit 5 g Kochsalz versetzt und 17 Stunden bei 23°C gerührt. Anschließend wurde filtriert, der Filterrückstand mit Diethylether nachgewaschen, getrocknet und gewogen. Anhand der zurückgewogenen Kochsalzmenge wurde der gelöste Anteil bestimmt und die Löslichkeit berechnet.
Die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung von 1-Propanol konnte nicht bestimmt werden. Während des Lösens wurde 1-Propanol ausgesalzen.

Claims

Patentansprüche
1. Hydrogele, enthaltend
a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 10 bis 50 mol-% neutralisiert sind und Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen, und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, b) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und c) Wasser,
wobei das nichtwässrige Lösungsmittel mit Wasser bei 23°C unbegrenzt mischbar ist, einen Schmelzpunkt von unter -200C hat und die Löslichkeit von Koch- salz in einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Lösungsmittels bei 23°C mindestens 10g/100g beträgt und das Hydrogel mindestens 5 Gew.-% des Lösungsmittels, bezogen auf das Hydrogel, enthält.
2. Hydrogel gemäß Anspruch 1 , wobei die Säuregruppen zu 20 bis 45 mol-% Natri- um- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen.
3. Hydrogel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gegenionen Natriumionen sind.
4. Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-% des polymerisierten Vernetzers enthält.
5. Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hydrogel 0,01 bis 5 Gew.-% des wasserabsorbierenden Polymeren enthält.
6. Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Hydrogel 10 bis 85 Gew.-% des Lösungsmittels enthält.
7. Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel Methanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid und/oder Propylenglykol ist.
8. Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Hydrogel 10 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und Wasser mischt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lö- sungsmittel und Wasser vormischt.
11. Kühlelement, umfassend
i) mindestens ein Hydrogel mit einem Gefierpunkt von unter -10cC und ii) mindestens eine flexible Außenhülle.
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