DE102004062458A1

DE102004062458A1 - Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt

Info

Publication number: DE102004062458A1
Application number: DE102004062458A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Hermeling; Bernhard Dr. Steinmetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-07-06
Also published as: WO2006066811A3; US20080221260A1; WO2006066811A2; CN101084278A; JP2008524411A; EP1831312A2

Abstract

Die Erfindung betrifft Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und Wasser, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Hydrogele in Kühlelementen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrogele mit niedrigem Gefrierpunkt, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Hydrogele in Kühlmitteln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau aber auch als Verdicker für wässrige Flüssigkeiten verwendet.
So offenbart WO 98/10032 Enteisungsmittel, enthaltend ein Verdickungsmittel sowie eine hygroskopische Substanz und/oder einen kurzkettigen aliphatischen einwertigen Alkohol. Das Verdickungsmittel verhindert ein Herabfließen des Wirkstoffs (Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol) von einer schiefen Ebene, beispielsweise einer Windschutzscheibe, und damit die Ausbildung einer Wassereisschicht.
Eine weitere mögliche Anwendung für wasserabsorbierende Polymere ist ihre Verwendung in Kühlmittelzusammensetzungen, beispielsweise in Kühlelementen. Vorteilhaft wäre hierbei, wenn das Kühlmittel auch bei niedrigen Temperaturen noch verformbar ist. Dadurch können sich die Kühlelemente optimal an entsprechende Hohlräume anpassen. Gleichzeitig sollte das Kühlmittel bei einer Beschädigung der Hülle nicht auslaufen.
Hydrogele auf Basis vernetzter wasserabsorbierender Polymere und Wasser gefrieren bereits bei –2 bis –3°C und verlieren ihre Flexibilität. Durch Zusatz von den Gefrierpunkt von Wasser erniedrigenden Substanzen kann der Gefrierpunkt der Hydrogele gesenkt werden. Nachteilig dabei ist aber, dass die Zusatzstoffe zur Entmischung neigen, d.h., dass sich der Zusatzstoff bereits beim Mischen des wasserabsorbierenden Polymeren mit der wässrigen Lösung aus der Lösung oder bei der Lagerung des Hydrogels in der Kälte aus dem Hydrogel abscheidet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis vernetzter wasserabsorbierender Polymere, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch neue Hydrogele, enthaltend

a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 10 bis 50 mol-% neutralisiert sind und Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen, und mindestens einen polymerisierten Vernetzer,
b) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und
c) Wasser,

Die Säuregruppen des mindestens eines polymerisierten ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren sind vorzugsweise zu 15 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 40 mol-%, neutralisiert.
Die neutralisierten Säuregruppen weisen vorzugsweise zu mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 75 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu 100 mol-%, Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion auf. Natriumionen als Gegenion sind besonders bevorzugt.
Der Schmelzpunkt des nichtwässrigen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise unter –30°C, besonders bevorzugt unter –40°C, ganz besonders bevorzugt unter –50°C.
Die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.%igen wässrigen Lösung des Lösungsmittels bei 23°C beträgt vorzugsweise mindestens 11g, besonders bevorzugt mindestens 12g, jeweils bezogen auf 100g der eingesetzten 50gew.-%igen wässrigen Lösung.
Die Löslichkeit lässt sich nur bestimmen, wenn keine Entmischung von Wasser und nichtwässrigem Lösungsmittel eintritt (kein Aussalzen). Ansonsten entsteht eine an nichtwässrigem Lösungsmittel verarmte flüssige Phase, die naturgemäß mehr Kochsalz lösen kann. Dieser Wert entspricht daher nicht der Löslichkeit in einer 50gew.%igen wässrigen Lösung des untersuchten Lösungsmittels.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, eingesetzt.
Bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel sind Methanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid und 1,2-Propylenglykol. Die Lösungsmittel können allein oder als Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Methanol, 1,2-Propylenglykol oder Methanol/1,2-Propylenglykol. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, eingesetzt.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Hydrogel vorzugsweise von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogel, Wasser.
Die Summe der Komponenten a) bis c) beträgt dabei maximal 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele werden durch Mischen der Komponenten a) bis c) erhalten, wobei gegebenenfalls weitere Komponenten zugesetzt werden können. Die Reihenfolge des Mischens ist beliebig, vorzugsweise werden die Komponenten b) und c) vorgemischt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydrogele mit einem Gefrierpunkt von unter –10°C, vorzugsweise unter –20°C, ganz besonders bevorzugt unter –30°C.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich als Kühlmittel in Kühlelementen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kühlelemente, umfassend

i) mindestens ein Hydrogel mit einem Gefriepunkt von unter –10°C und
ii) mindestens eine flexible Außenhülle.

Der Gefrierpunkt der verwendeten Hydrogele beträgt vorzugsweise unter –20°C, ganz besonders bevorzugt unter –30°C.
Geeignete Materialien für die Außenhülle sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymere unterliegen keiner Beschränkung. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technolo gy", F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 93.
Zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere werden ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragende Monomere in Gegenwart von Vernetzern zu einem Grundpolymer umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-0 955 086 beschrieben, durchgeführt. Anschließend können die Grundpolymere noch oberflächennachvernetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymere sind insbesondere Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US 4 286 082 , DE-C 27 06 135, US 4 340 706 , DE-C 37 13 601, DE-C 28 40 010, DE-A 43 44 548, DE-A 40 20 780, DE-A 40 15 085, DE-A 39 17 846, DE-A 38 07 289, DE-A 35 33 337, DE-A 35 03 458, DE-A 42 44 548, DE-A 42 19 607, DE-A 40 21 847, DE-A 38 31 261, DE-A 35 11 086, DE-A 31 18 172, DE-A 30 28 043, DE-A 44 18 881, EP-A 801 483, EP-A 455 985, EP-A 467 073, EP-A 312 952, EP-A 205 874, EP-A 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A 40 20 780, EP-A 205 674, US 5 145 906 , EP-A 530 438, EP-A 670 073, US 4 057 521 , US 4 062 817 , US 4 525 527 , US 4 295 987 , US 5 011 892 , US 4 076 663 oder US 4 931 497 beschrieben.
Zur Herstellung dieser wasserabsorbierenden Polymer geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Desweiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R² -COOR⁴, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C₁-C₄-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II

R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Aminoalkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R⁵ eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele für C₁-C₄-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel III
worin
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R⁸ Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
R⁶ und R⁷ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in der US 4,931,497 , US 5,011,892 und US 5,041,496 beschriebene Pfropfpolymere.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylendiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 343 427 beschrieben sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind auch Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei der eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist. Weiterhin geeignet sind Di- und/oder Tri(meth)acrylate des mehrfach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 5-fach bis 30-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Ganz besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 10-fach bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Am meisten geeignet sind die Triacrylate des 13-fach bis 18-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans.
Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 19 462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins.
Die bevorzugten Herstellverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Grundpolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Basispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, hergestellt werden.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).
Die wasserabsorbierenden Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈ oder H₂O₂. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden zu 10 bis 60 mol %, bevorzugt 20 bis 55 mol-% und besonders bevorzugt zu 25 bis 50 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Bei einem höheren Neutralisationsgrad des wasserabsorbierenden Polymeren entmischen sich die Hydrogele, enthaltend mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und Wasser, bei tiefen Temperaturen. Bei einem niedrigeren Neutralisationsgrad des wasserabsorbierenden Polymeren vermindert sich dessen Quellfähigkeit.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewollt werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels beträgt üblicherweise unter 1000 μm, häufig unter 700 μm, vorzugsweise unter 500 μm.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige^®-Mischer, BEPEX^®- Mischer, NAUTA^®-Mischer, SCHUGGI^®-Mischer, NARA^®-Trockner und PROCES-SALL^®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250 °C, bevorzugt bei 50 bis 200 °C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Der Vernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propandiol, Ethylenglykol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele haben einen niedrigen Gefrierpunkt und entmischen sich auch bei längerer Lagerung nicht. Dies wird durch die optimale Abstimmung von lonenstärke der Gegenionen und Neutralisationsgrad erreicht. Ist das wasserabsorbierende Polymer zu hydrophob, so scheidet sich bei tiefen Temperaturen Wasser als flüssige, langsam erstarrende Phase ab, ist das wasserabsorbierende Polymer zu hydrophil, so scheidet sich bei tiefen Temperaturen das Diol als flüssige Phase ab.
Insbesondere können für die erfindungsgemäßen Hydrogele auch handelsübliche wasserabsorbierende Polymere eingesetzt werden, wie sie beispielsweise für die Erwachseneninkontinenz eingesetzt werden. Damit sind die wasserabsorbierenden Polymere für die erfindungsgemäßen Hydrogele kostengünstig verfügbar.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Das quellbare hydrogelbildende Polymer wird vor der Messung gut durchmischt.
Quellfähigkeit (FSC Free Swell Capacity)
Die Quellfähigkeit wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 440.2-02 "Free swell capacity" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Ni. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Dewar-Gefäß wurden 248 g Wasser, 91 g Acrylsäure, 0,5 g Pentaerythrittriallylether und 0,036 Kymene^® 736 (wässriges Umsetzungsprodukt eines polymeren Amins mit Epichlorhydrin) vorgelegt. Unter Durchperlen von Stickstoff wurde 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 0,01 g 35gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 1,0 g 1 gew.-%iger wässriger Ascorbinsäure sowie 9,1 g 10gew.-%igem wässrigem Natriumphydrogensulfit bei ca. 23°C gestartet. Das letztlich erhaltene Gel wurde in einem Fleischwolf mit 73,8 g 50gew-%iger Natronlauge neutralisiert. Dann wurde bei 180°C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf 100 bis 850 μm abgesiebt.
In einem Warig-Blender wurde auf das Grundpolymer 4 Gew.-% einer Nachvernetzerlösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 60 Minuten bei 120°C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 850 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 4,8 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 47,6 Gew.-% Propylenglykol und 47,6 Gew.-% Wasser.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer A hatte folgende Eigenschaften:

FSC: 47,7 g/g

CRC: 29,7 g/g
Beispiel 2
In einen Lödige-Pflugscharkneter (10 I Volumen) wurden 1.189 g Wasser und 618 g Acrylsäure vorgelegt. Unter Rühren wurden nacheinander 191 g 50gew.-%ige Natronlauge sowie 1,84 g Polyethylenglykoldiacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) und 0,46 g Sorbitanmonooleat zudosiert und unter Durchperlen von Stickstoff 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 0,4 g 3gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 6,2 g 0,5gew.-%iger wässriger Ascorbinsäure sowie 4,1 g 15gew.-%igem wässrigem Natriumperoxodisulfat bei ca. 23°C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wurde unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 180°C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf kleiner 100 μm abgesiebt.
In einem Warig-Blender wurde auf das Grundpolymer 5 Gew.-% einer Nachvernetzerlösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 60 Minuten bei 150 bis 170°C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 100 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen. Das Endprodukt wurde durch Zusatz von 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 300 g/mol phlegmatisiert.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 2 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 30 Gew.-% Propylenglykol und 68 Gew.-% Wasser.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer B hatte folgende Eigenschaften:

FSC: 28,0 g/g

CRC: 20,0 g/g
Beispiel 3:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1,2-Propandiol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei –39°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1,2-Propandiol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 75 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer A) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei –39°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (1,2-Propandiol) nachgewiesen.
Beispiel 5:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Methanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Der Gefrierpunkt des Hydrogels lag unter –50°C.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 6:
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 2-Methoxyethanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei –42°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 7
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Dimethylformid wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei –51 °C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach einer Woche war keine Phasentrennung zu erkennen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g 1-Propanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt.
Ein Teil des Hydrogels wurde in ein großes Reagenzglas eingefüllt und mit Aceton/Trockeneis von Außen gekühlt. Das Hydrogel erstarrte bei –15°C vollständig.
Der Rest des Hydrogels wurde in eine verschließbare Flasche gefüllt und bei 23°C aufbewahrt. Nach drei Stunden war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (1-Propanol) nachgewiesen.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
200 g entmineralisiertes Wasser und 200 g Ethanol wurden vorgemischt. Unter Rühren wurden 2 g eines zu 30 mol-% neutralisierten, vernetzten Polyacrylats (Polymer B) eingemischt. Sofort nach dem Mischen war eine Phasentrennung zu erkennen. Das Hydrogel hatte sich abgesetzt. Oberhalb des Hydrogels wurde eine flüssige Phase (Ethanol) nachgewiesen.
Beispiel 10
Es wurde die Löslichkeit von Kochsalz in 50gew.-%igen wässrigen Lösungen unterschiedlicher Lösungsmittel bestimmt.
10 g nichtwässriges Lösungsmittel und 10 g Wasser wurden gemischt. Die Mischung wurde mit 5 g Kochsalz versetzt und 17 Stunden bei 23°C gerührt. Anschließend wurde filtriert, der Filterrückstand mit Diethylether nachgewaschen, getrocknet und gewogen.
Anhand der zurückgewogenen Kochsalzmenge wurde der gelöste Anteil bestimmt und die Löslichkeit berechnet.
Die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung von 1-Propanol konnte nicht bestimmt werden. Während des Lösens wurde 1-Propanol ausgesalzen.

Claims

Hydrogele, enthaltend a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 10 bis 50 mol-% neutralisiert sind und Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen, und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, b) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und c) Wasser, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel mit Wasser bei 23°C unbegrenzt mischbar ist, einen Schmelzpunkt von unter –20°C hat und die Löslichkeit von Kochsalz in einer 50gew.-%igen wässrigen Lösung des Lösungsmittels bei 23°C mindestens 10g/100g beträgt.
Hydrogel gemäß Anspruch 1, wobei die Säuregruppen zu 20 bis 45 mol-% Natrium- und/oder Kaliumionen als Gegenion aufweisen.
Hydrogel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gegenionen Natriumionen sind.
Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserabsorbierende Polymer 0,01 bis 10 Gew.-% des polymerisierten Vernetzers enthält.
Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hydrogel 0,01 bis 5 Gew.-% des wasserabsorbierenden Polymeren enthält.
Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Hydrogel 10 bis 85 Gew.-% des Lösungsmittels enthält.
Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel Methanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid und/oder Propylenglykol ist.
Hydrogel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Hydrogel 10 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und Wasser mischt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und Wasser vormischt.
Kühlelement, umfassend i) mindestens ein Hydrogel mit einem Gefierpunkt von unter –10°C und ii) mindestens eine flexible Außenhülle.