DE102004062457A1

DE102004062457A1 - Wasserabsorbierende Zusammensetzungen mit unterdrückter Korrosivität in gequollenem Zustand gegenüber Kupfer

Info

Publication number: DE102004062457A1
Application number: DE200410062457
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Hermeling; Bernhard Dr. Steinmetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2005-11-17

Abstract

Wasserabsorbierende Zusammensetzungen mit unterdrückter Korrosivität in gequollenem Zustand gegenüber Kupfer, deren Verwendung in Kabelummantelungen sowie die ummantelten Kabel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Zusammensetzungen mit unterdrückter Korrosivität in gequollenem Zustand gegenüber Kupfer, deren Verwendung in Kabelummantelungen sowie die ummantelten Kabel.

Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau aber auch als die longitudinale Ausbreitung von Wasser verhindernde Mittel in Kabelummantelungen verwendet.

So offenbart EP-A 572 173 Kupferkabelbündel zur Datenübertragung, bei denen die einzelnen Kupferkabel mit einem Material auf Basis wasserabsorbierender Polymere umwickelt sind. Die wasserabsorbierenden Polymere verhindern, dass sich eindringendes Wasser längs der Kabelachse ausbreiten kann (longitudinale Ausbreitung). Dadurch wird der Schaden begrenzt und die schadhafte Stelle kann kostengünstig ausgetauscht werden.

Nachteilig bei dem oben beschriebenen Kupferkabelbündel ist, dass mit wässrigen Flüssigkeiten gequollene wasserabsorbierende Polymere gegenüber Metallen korrosiv sind, auch gegen Kupfer.

EP-A 864 688 beschreibt den Schutz von Stahlseilen gegenüber Korrosion durch eine Beschichtung, beispielsweise Polyethylterephthalat (PET).

US 5,275,760 offenbart ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Rohrleitungen mit einer wässrigen Lösung eines ionischen, basischen Korrosionsinhibitors, beispielsweise Ammoniumisoascorbinat. Dazu werden wasserabsorbierende Polymere in Mineralöl suspendiert und die Suspension mit der wässrigen Lösung gemischt. Die wasserabsorbierenden Polymeren werden dabei nur als Träger für den Korrosionsinhibitor verwendet.

US 5,324,448 beschreibt die Korrosionsinhibierung elektronischer Bauteile. Dazu wird ein wasserabsorbierendes Polymer mit einem Korrosionsinhibitor vermischt. Das Gemisch wird in einem gasdurchlässigen Säckchen in das elektronische Bauteil einge bracht. Das wasserabsorbierende Polymer soll die relative Feuchte der Luft im Bauteil regulieren und der Korrosionsinhibitor soll langsam über die Gasphase abgegeben werden.

EP-A 1 072 698 offenbart Kabelummantelungen, die neben wasserabsorbierenden Polymeren auch Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, und Metallionendeaktivatoren, wie Triazole, enthalten. Die Additive sollen den oxidativen Abbau der Polymeren verhindern.

Es bestand die Aufgabe, ummantelte Kabel bereitzustellen, in denen die longitudinale Ausbreitung durch Undichtigkeiten eingedrungenen Wassers durch Zusatz wasserabsorbierender Polymere und gleichzeitig die Korrosion des Kupferleiters durch das gequollene Polymer verhindert wird.

Gelöst wurde die Aufgabe durch neue nicht-korrosive wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend

a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, und
b) eine wirksame Menge mindestens eines Additivs,

wobei eine wirksame Menge eines Additivs die Menge ist, die bei direktem Kontakt der gequollenen wasserabsorbierenden Zusammensetzung mit einer unbehandelten, blanken Kupferoberfläche bei 23°C mindestens 14 Tage eine sichtbare Verfärbung verhindert und der Wassergehalt der Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise wird Ascorbinsäure als erfindungsgemäßes Additiv verwendet. Die Einsatzmenge an Additiv beträgt typischerweise mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierende Zusammensetzung. Eine Einatzmenge von über 10 Gew.-% führt üblicherweise zu keiner Verbesserung und ist daher nicht bevorzugt.

Der Wassergehalt der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen unterliegt keinen Beschränkungen. Das erfindungsgemäße Additiv kann beispielsweise bereits bei der Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren zugesetzt werden, beispielsweise dem Hydrogel nach der Polymerisation, nach der Trocknung des Hydrogels, während der Nachvernetzung oder nach der Nachvernetzung. Vorzugswei se wird das Additiv mit dem getrockneten, nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymeren vermischt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend

a') mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, und
b') Ascorbinsäure,

wobei der Gehalt an Ascorbinsäure typischerweise mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, und bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierende Zusammensetzung, beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen unterliegt keinen Beschränkungen. Ascorbinsäure kann beispielsweise bereits bei der Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren zugesetzt werden, beispielsweise dem Hydrogel nach der Polymerisation, nach der Trocknung des Hydrogels, während der Nachvernetzung oder nach der Nachvernetzung. Vorzugsweise wird Ascorbinsäure mit dem getrockneten, nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymeren vermischt.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen eignen sich hervorragend zur Verwendung in ummantelten Kabeln. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen verhindern die Ausbreitung eingedrungenen Wassers längs der Kabelachse und sind gegenüber dem Kupferleiter auch in gequollenem Zustand nicht korrosiv.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ummantelte Kabel, umfassend

i) mindestens einen Kupferleiter,
ii) mindestens eine nicht korrosive wasserabsorbierende Zusammensetzung und
iii) mindestens eine äußere Umhüllung.

Mindestens ein Kupferleiter bedeutet ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechzehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kupferleiter.

Ein Kupferleiter ist ein Kupferdraht oder ein Bündel feiner Kupferdrähte, wobei der Kupferleiter gegenüber der Umgebung elektrisch isoliert ist. Geeignete Materialien zur Iso lierung der Kupferleiter sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polvinylchlorid.

Mehrere Kupferleiter, d.h. zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechzehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kupferleiter, werden üblicherweise von einer gemeinsamen Hülle umschlossen. Geeignete Materialien für die Umhüllung sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polvinylchlorid. Vorzugsweise wird die Umhüllung zusätzlich mechanisch verstärkt, beispielsweise durch ein eingearbeitetes Metallgewebe.

Die erfindungsgemäße wasserabsorbierende Zusammensetzung befindet sich zwischen dem Kupferleiter und der elektrischen Isolation und/oder bei mehreren Kupferleitern mit einer gemeinsamen Umhüllung zwischen der Isolation der Einzelleiter und der gemeinsamen Umhüllung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polymere sind insbesondere Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US 4 286 082 , DE-C 27 06 135, US 4 340 706 , DE-C 37 13 601, DE-C 28 40 010, DE-A 43 44 548, DE-A 40 20 780, DE-A 40 15 085, DE-A 39 17 846, DE-A 38 07 289, DE-A 35 33 337, DE-A 35 03 458, DE-A 42 44 548, DE-A 42 19 607, DE-A 40 21 847, DE-A 38 31 261, DE-A 35 11 086, DE-A 31 18 172, DE-A 30 28 043, DE-A 44 18 881, EP-A 801 483, EP-A 455 985, EP-A 467 073, EP-A 312 952, EP-A 205 874, EP-A 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A 40 20 780, EP-A 205 674, US-A 5 145 906, EP-A 530 438, EP-A 670 073, US 4 057 521 , US 4 062 817 , US 4 525 527 , US 4 295 987 , US 5 011 892 , US 4 076 663 oder US 4 931 497 beschrieben.

Zur Herstellung dieser wasserabsorbierenden Polymer geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Desweiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R² -COOR⁴, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C₁-C₄-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II

R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Aminoalkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R⁵ eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.

Beispiele für C₁-C₄-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumacrylat, Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat.

Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel III

worin
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, R⁸ Wasserstoff oder Methyl und
p eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.

R⁶ und R⁷ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in der US 4,931,497 , US 5,011,892 und US 5,041,496 beschriebene Pfropfpolymere.

Die wasserabsorbierenden Polymere sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylendiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 343 427 beschrieben sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind auch Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei der eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist. Weiterhin geeignet sind Di- und/oder Tri(meth)acrylate des mehrfach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 5-fach bis 30-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Ganz besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 10-fach bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Am meisten geeignet sind die Triacrylate des 13-fach bis 18-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans.

Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und – tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 19 462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins.

Die bevorzugten Herstellverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Grundpolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Basispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, hergestellt werden.

Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).

Die wasserabsorbierenden Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. zur Auslö sung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈ oder H₂O₂. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.

Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewollt werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels beträgt üblicherweise unter 1000 μm, häufig unter 700 μm, vorzugsweise unter 500 μm.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige^®-Mischer, BEPEX^®-Mischer, NAUTA^®-Mischer, SCHUGGI^®-Mischer, NARA^®-Trockner und PROCES-SALL^®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.

Der Vernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propandiol, Ethylenglykol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen verhindern die longitudinale Wasserausbreitung in Kabelummantelungen. Besonders vorteilhaft gegenüber bislang verfügbaren wasserabsorbierenden Zusammensetzungen ist die gegenüber Kupfer unterdrückte Korrosion der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen, insbesondere im gequollenen Zustand.

Methoden:

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Das quellbare hydrogelbildende Polymer wird vor der Messung gut durchmischt.

Quellfähigkeit (FSC Free Swell Capacity)

Die Quellfähigkeit wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 440.2-02 "Free swell capacity" bestimmt.

Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität wird nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.

Beispiel 1
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 l Volumen) wurden 910 g Wasser und 578 g Acrylsäure vorgelegt. Unter Rühren wurden nacheinander 481 g 50gew.-%ige Natronlauge sowie 2,54 g Polyethylenglykoldiacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) zudosiert und unter Durchperlen von Stickstoff 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 4,6 g 0,5gew.-%iger wässriger Ascorbinsäure sowie 10,5 g 15gew.-%igem wässrigem Natriumperoxodisulfat bei ca. 23°C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wurde unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 180°C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf 100 bis 600 μm abgesiebt.
In einem Warig-Blender wurde auf das Grundpolymer 3,84 Gew.-% einer Nachvernetzerlösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 60 Minuten bei 190°C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 600 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 1,56 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 23,96 Gew.-% Propylenglykol, 66,15 Gew.-% Wasser und 8,33 Gew.-% einer 27,8gew.-%igen wässrigen Aluminiumsulfatlösung.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer A hatte folgende Eigenschaften:

FSC: 50,4 g/g

CRC: 30,8 g/g
Beispiel 2
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 l Volumen) wurden 580 g Wasser und 319 g Acrylsäure vorgelegt. Unter Rühren wurden nacheinander 253 g 50gew.-%ige Natronlauge sowie 2,05 g 15fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat zudo siert und unter Durchperlen von Stickstoff 30 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz von 1,35 g 0,25gew.-%igem Wasserstoffperoxid, 1,4 g 1 gew.-%iger wässriger Ascorbinsäure sowie 3,1 g 15gew.-%igem wässrigem Natriumperoxodisulfat bei ca. 23°C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wurde unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 180°C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf kleiner 300 μm abgesiebt.
Das wasserabsorbierende Polymer B hatte folgende Eigenschaften:

FSC: 40,3 g/g

CRC: 29,5 g/g
Beispiel 3
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 l Volumen) wurden 1.040 g Wasser, 578 g Acrylsäure und 70 25,7gew.-%ges wässriger Pentaerythrittriallylether vorgelegt. Unter Durchperlen von Stickstoff wurde 30 Minuten inertisiert. Dann wurden 25 g 2,1gew.-%iger wässriges 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid sowie 12 g 0,48gew.-%iges Waserstoffperoxid zugesetzt, weitere 10 Minuten inertisiert und die Polymerisation gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wurde unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene Gel wurde in einem Fleischwolf mit 482 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 50 Gew-% Natriumhydroxid und 1 Gew.-% Natriumhydrogensulfit, neutralisiert. Dann wurde bei 178°C ca.
9 Minuten auf einem Walzentrockner getrocknet. Anschließend wurde gemahlen und auf 106 bis 850 μm abgesiebt.
In einem Lödige-Pflugscharmischer wurde auf das Grundpolymer 5,19 Gew.-% einer Nachvernetzerlösung, bezogen auf Grundpolymer, aufgesprüht und das Polymer 120 Minuten bei 140°C Produkttemperatur nachvernetzt. Anschließend wurde das erhaltene Polymer bei 850 μm abgesiebt, um eventuell vorhandene Klumpen abzutrennen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 2,31 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 31,77 Gew.-% Propylenglykol, 60,64 Gew.-% Wasser und 5,28 Gew.-% einer 27,4gew.-%igen wässrigen Aluminiumsulfatlösung.
Das nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymer C hatte folgende Eigenschaften:

FSC: 52,4 g/g

CRC: 34,8 g/g
Beispiele 4 bis 49:
200g wasserabsorbierendes Polymer wurden in einer kommerziell erhältlichen Küchenmaschine der Marke Bosch bei laufendem Rührer mit der Rührerstufe 3 mit dem Additiv versetzt. Um eine homogene Durchmischung zu gewährleisten wurde diese Mischung mittels des Schneebesen-Rührers noch weitere 15min bei dieser Drehzahl durchmischt.
1 g der wasserabsorbierenden Zusammensetzung wurde in 100g Wasser gequollen. Die gequollene wasserabsorbierende Zusammensetzung wurde teilweise in ein 50ml Schnappdeckelglas überführt und ein unbehandeltes, blankes 2cm × 2cm großes und 1 mm starkes Kupferblech darin eingetaucht. Das Schnappdeckelglas wurde verschlossen und bei der angegebenen Temperatur gelagert. Nach 1, 4, 7 und 14 Tagen wurden die Kupferbleche visuell auf eine vorhandene Verfärbung untersucht.
Tab. 1: Korrosion auf Kupfer (Polymer A)
Tab. 2: Korrosion auf Kupfer (Polymer B)
Tab. 3: Korrosion auf Kupfer (Polymer C)

Claims

Wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend a) mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, und b) eine wirksame Menge mindestens eines Additivs, wobei eine wirksame Menge eines Additivs die Menge ist, die bei direktem Kontakt der gequollenen wasserabsorbierenden Zusammensetzung mit einer unbehandelten, blanken Kupferoberfläche bei 23°C mindestens 14 Tage eine sichtbare Verfärbung verhindert und der Wassergehalt der Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Additiv Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung mindestens 0,5 Gew.-% des Additivs enthält.
Wasserabsorbierende Zusammensetzungen, enthaltend a') mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend mindestens ein polymerisiertes wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens einen polymerisierten Vernetzer, und b') Ascorbinsäure.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung mindestens 0,5 Gew.-% Ascorbinsäure enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wasserabsorbierende Polymer ein Polymer auf Basis eines Säuregruppen tragenden Monomeren ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das wasserabsorbierende Polymer ein Polymer auf Basis von Acrylsäure ist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer mit dem Additiv vermischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer nachvernetzt ist.
Verwendung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kabelummantelungen.
Ummantelte Kabel, umfassend i) mindestens einen Kupferleiter, ii) mindestens eine nicht korrosive wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und iii) mindestens eine äußere Umhüllung.
Kabel gemäß Anspruch 11, wobei die Kupferleiter elektrisch isoliert sind und die wasserabsorbierende Zusammensetzung zwischen dem Kupferleiter und der elektrischen Isolation und/oder bei mehreren Kupferleitern mit einer gemeinsamen Umhüllung zwischen der Isolation der Einzelleiter und der gemeinsamen Umhüllung ist.