CN103665419A - 中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低温膨胀微球的合成方法，在含有分散稳定剂的水系分散介质中加入发泡剂，将乙腈类单体和烯烃类单体为主的单体混合物进行悬浮聚合，制得低玻璃化温度的热塑性共聚物的外壳后，再于壳内封入发泡剂而获得表面官能团化的热发泡性膨胀微球；所述膨胀微球的初始粒径为6～11μm，初始发泡温度低于110℃，集中发泡温度在110～135℃。该中低温膨胀微球无论作为填充剂，还是发泡剂，都能更好的和基材树脂结合，且受热后，包裹的丙烯酸树脂类聚合物外壳软化，内部液态烷烃类化合物变成气体膨胀，扩大至原体积的30～40倍，从而有效达到了填充、减小部位差、减轻密度的作用，特别有助于皮革及人造革的轻质化，并对皮革填充、皮革补伤有很好的效果。

Description

中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种可热膨胀微球，具体来说是一种具有表面修饰基团的中低温膨胀微球的合成方法，和该微球作为填充和发泡剂的用途，包含这种微球的组合物，以及在皮革行业及其它领域中的应用方法。

背景技术

热膨胀微球是一种微小的球状塑料颗粒，由聚合物壳体和它包裹在内的气体组成，当加热到某一温度时，热塑性壳体软化，壳体里面的气体膨胀，微球体积呈几十倍的增大。具有以热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂结构的热膨胀性微球，通常被称为热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常可以使用偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、丙烯酸酯类共聚物。作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等低链烷烃。

最近几年，热膨胀微球作为有机填料已经有用于皮坯补伤的商业化产品。在补伤膏中，将已膨胀的微球用作填料表现出了出色的填充能力。含膨胀微球补伤膏的特性包括：填充能力非常好，柔性一流、触感柔和且收缩极低，抛光性非常出色。同时具有遮盖力，消光作用明显，高透气性和低吸水率。在皮革进行熨平或压针纹板时，微球受热气化、膨胀，能有效地对皮革伤残进行填充，并且在干燥后体积收缩不明显。热膨胀性中空球体中除了含有少量低沸点有机溶剂外，还含有大量空气，由于可见光的折射和散射作用表现出很好的消光效果。另外，高温下进行熨平操作，部分中空微球破裂，形成不规则的平面，从而起到消光作用。对伤残处进行补伤处理后，涂饰时补伤部位不产生“亮点”现象，涂层亮度均匀一致。同时微球皮革消光补伤剂的涂膜具有多孔结构特征，而且其物化性能与天然皮革纤维更为接近，因此克服了无机填料类皮革补伤剂存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺点。另外，在皮革底涂层中也可以使用预膨胀的膨胀微球来遮盖皮革的瑕疵。当在底涂层中使用膨胀微球时，所处理的皮革的表面性质非常均匀，破损区域的物理性能与未破损区域几乎一模一样。如相关报道：热膨胀性中空微球皮革消光补剂的研制，《皮革化工》2002年，第06期，以热膨胀性中空微球作为有机消光填料，丙烯酸树脂和聚氨酯树脂作为粘合剂，提出了分别制备热膨胀性中空微球有机消光填料、水性丙烯酸树脂和聚氨酯粘合剂，再配以其它助剂制成皮革消光补伤剂，用于伤残皮革的补伤处理，具有理想的补伤效果。

经检索发现，与热膨胀微球相关的专利申请，从2002年到2011年期间申请数量达到了顶峰。大部分专利申请覆盖了微球在各种方面的应用，同时也有大量的专利申请涉及到了微球的性能和它们的制备方法。以下专利申请US3615972、JP.9019635、WO2007/142593A1、EP1149628A1、EP1811007A1、EP1302239A1、EP0486080Bl、EPll2807B1、EP0348372A2、WO2004/0566549Al、US4287308、EP1592733B1主要涉及聚合物外壳的组成、特殊的烃类作为发泡剂、特殊的悬浮稳定剂、膨胀微球制备的膨胀技术、单体残留等技术。其中只有US3615972专利讨论到了中低温发泡微球的合成和性能。

由于皮革行业的特殊性，膨胀微球使用的发泡集中温度需要低于135℃。美国专利US3615972公开了一种利用低沸点异丁烷作为发泡剂的方法，得到的膨胀微球集中发泡温度在115～125℃，完全能满足皮革补伤和填充的温度需求。异丁烷作为发泡剂虽然能满足目前针对皮革行业的膨胀微球需要低沸点的发泡剂的要求，但异丁烷作为发泡剂需要在较低温度或高压下，才能封装进热塑性树脂中，对设备要求比较高，投入成本大。同时由于皮革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成，伤残部位通常是纤维的破损，普通的商业化膨胀微球表面没有修饰基团，补伤后，微球与皮革纤维、补伤树脂间没有作用力，在反复的使用后，伤残部位很容易破裂，露出原有的缺陷。因此，有必要开发一种对皮革补伤和填充效果更好的中低温膨胀微球的合成方法，从而进一步提高皮革伤残部位的耐磨损牢度。

发明内容

本发明旨在针对现有技术存在的不足，提供一种中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法。由本发明方法合成得到的中低温可热膨胀微球，粒径小、分布均匀，表面因官能团化后能与作为基材的补伤树脂以及皮革纤维产生较强的化学作用力，从而提高了伤残部位的耐磨损牢度，且耐压，发泡效果好。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：在含有分散稳定剂的水系分散介质中加入发泡剂，将乙腈类单体和烯烃类单体为主的单体混合物进行悬浮聚合，制得低玻璃化温度的热塑性共聚物的外壳后，再于壳内封入发泡剂而获得表面官能团化的热发泡性膨胀微球。

所述悬浮聚合是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的颗粒悬浮在水中，然后热引发聚合。

所述悬浮聚合的反应温度为40～100℃，聚合反应时间为15～24小时。

在此温度条件进行反应，不会出现因引发剂分解太快，引起聚合物聚合速度过快，从而导致在沉淀聚合过程中，聚合物来不及均匀分布在油滴表面，而使得到的微球稳泡性能变差的问题。同时根据引发剂的半衰期而确定的聚合反应时间，能更有效提高单体的转化率。

所述引发剂的用量按重量比为悬浮聚合单体总重量的0.01%～5.0%，优选0.1～3.0%，更优选0.5～2.0%。

所述悬浮聚合的压力为0.1～5.0MPa，优选0.2～1.0MPa。

本发明所述的中低温膨胀微球的合成方法，具体包括以下步骤：

A 将烯烃类不饱和单体、交联剂、引发剂、发泡剂混合均匀，制得悬浮聚合的油相；

B 将分散稳定剂、乳化剂、分散介质混合均匀，制得悬浮聚合的水相；

C 将水相和油相，乳化分散成悬浮溶液后，在高压反应釜中搅拌反应15～24小时，制得浆料状热膨胀性微球；

D 将制得的浆料状热膨胀性微球，通过酸中和，溶解分散介质，pH值控制在3～5的范围，即得热膨胀微球产品。

或者，将步骤C制得的浆料状热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状热膨胀微球；亦或者将湿滤饼状热膨胀性微球再经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀微球。

所述脱水方法包括床滤、压滤、液滤、转滤、带滤或离心分离；所述干燥方法包括喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥。

步骤C中所述水相和油相的乳化分散方式，包括通过均质混合器或均质分散机等的搅拌法、采用静力混合器等的静止分散法、膜乳化法、超声波分散法或微通道法等。

本发明制得的中低温膨胀微球的初始粒径为6～11μm，其初始发泡温度低于110℃，集中发泡温度在110～135℃。

步骤C中所述悬浮溶液中各组分的重量份配比如下：

烯烃类不饱和单体100份、交联剂0.05～5份、引发剂0.01～5份、发泡剂15～40份、分散稳定剂0.1～20份、分散介质100～1000份、乳化剂0.001～2份；其中发泡剂优选20～35份，分散稳定剂优选1～20份。

进一步，所述烯烃类不饱和单体由以下重量百分比组成的组分构成：（甲基）丙烯腈类单体30～90%，低玻璃化温度的烯烃类单体10～70%，带有官能团的烯烃类单体0～40%，（甲基）乙烯基卤化物0～50%，乙酸乙烯0～20%，乙烯基吡啶0～10%。

所述（甲基）丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯、2-丁烯腈中的任意一种或其组合。

所述低玻璃化温度的烯烃类单体选自C₁-C₅（甲基）丙烯酸酯类单体，具体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯等，它们可单独使用或两种以上组合使用。

所述带有官能团的烯烃类单体选自带有羧基、氨基、羟基的丙烯酸酯类单体或它们的组合物。具体包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、唬拍酸、衣康酸及其它们的金属盐，它们可单独使用或两种以上组合使用。

所述（甲基）乙烯基卤化物选自1，1-二氯乙烯或1，2-二氯乙烯，或者是二者的组合。

   进一步，所述交联剂是指拥有两个或两个以上可聚合双键的交联单体。这些交联单体包含上述提到的单体的线性共聚物，以便扩展共聚物弹性范围和给予热稳定性。这些单体包括:乙二醇(甲基)二丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷基三(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚等，它们可单独使用或两种以上组合使用。

所述交联剂优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

当所述交联剂选用含三个可聚合双键的交联剂时，交联剂用量优选为烯烃类不饱和单体的0.01～2wt%；当所述交联剂选用两个可聚合双键的交联剂时，交联剂用量优选为烯烃类不饱和单体的0.1～3wt%。

进一步，所述引发剂选自油溶性的裂解型热引发剂，包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过月桂酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）等，它们可单独使用或两种以上组合使用。

进一步，所述发泡剂为沸点温度低于热塑性聚合物壳软化温度的液体物质，主要包括3～6碳原子的烃类或卤代烃类化合物，具体选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、石油醚中的任意一种或其组合，所述发泡剂的沸点为 -30～60℃，优选 -20～40℃。

进一步，所述分散稳定剂为钙、镁、钡、铁、锌、镍或锰等金属的不溶性盐类，氧化物或者氢氧化物；也可以是高分子型的分散稳定剂，包括二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、琼脂粉、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、硅溶胶、胶状粘土等，这两种类型的分散剂可单独使用或两种以上组合使用。

进一步，所述分散介质为去离子水、或包含亲水性有机溶剂的离子水。

    所述亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，它们可单独使用或两种以上组合使用。

所述水相的pH值根据所选用的分散稳定剂进行确定，例如分散稳定剂选自金属钙、镁、钡、铁、锌、镍或锰等金属的不溶性盐类，氧化物或者氢氧化物，具体为磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、草酸钙，或者是锌、镍或锰的氢氧化物中的一种或多种时，pH值控制在8～12，优选7～10；选自高分子型的分散稳定剂，例如甲基纤维素、琼脂粉、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、硅溶胶或胶状粘土时， pH值则控制在1～6，优选3～5。

进一步，所述乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。

所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、氯化烷基三甲基铵或氯化二烷基二甲基铵中的任意一种或其组合。

所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或其组合。

所述非离子表面活性剂为吐温60、吐温80、烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚等中的任意一种或其组合。

所述两性离子表面活性剂包括烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱等，它们可单独使用或两种以上组合使用。

所述水相中还加有电解质，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1～50重量份。

所述悬浮聚合反应温度为40～100℃，优选45～90℃，特别优选50～80℃。

所述悬浮聚合反应压力为0.1～5.0 MPa，优选0.1～0.3 MPa，特别优选0.2～1.0 MPa。

步骤D中所述的酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸选自草酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸（即维生素C）等，或芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸（Caffelc acid）等；所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸等，所述的酸可单独使用或两种以上组合使用。

由于本发明制得的热膨胀微球具有在中低温即能发泡、体积增加的特性，因此该微球可用于合成树脂（热塑性树脂、热固性树脂）、橡胶、涂料等各种材料，从而获得具有滑动性、绝热性、缓冲性、隔音性或消光性性能的轻量化和多孔质化的添加剂，尤其用在皮革填充、皮革伤残补伤的树脂、粘合剂这样的材料中，这类物质在其成膜后，经过热发泡处理，可达到填充后材料的体积增大和密度减小的目的。如用于聚丙烯酸酯、苯乙烯改性的丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚苯丙、聚丁苯、聚乙烯醚、聚马来酸酐或类似物质中的一种或多种，可用作轻质的皮革底涂涂饰材料、复鞣材料和补伤材料，或人造革的填充及涂饰材料。

本发明所述的中低温热膨胀微球用于皮革填充、皮革伤残补伤的树脂或粘合剂中时，发泡所需的加热温度为110～140℃，优选120～130℃；膨胀微球在树脂或粘合剂中的含量一般为0.1～30wt%，优选为0.5～20wt%。

与现有技术相比，本发明突出的技术效果在于：

1、由本发明合成得到的中低温可热膨胀微球，其初始发泡温度在110℃度以下，集中发泡温度在110～135℃，合成出的微球粒径小、初始直径为6～11μm，同时分布均匀。因此无论是作为填充剂，还是发泡剂，都能更好的和基材树脂结合，且受热后，包裹的丙烯酸树脂类聚合物外壳软化，内部液态烷烃类化合物变成气体膨胀，扩大至原体积的30～40倍，从而有效达到了填充、减小部位差、减轻密度的作用。

2、本发明由于采用了低玻璃化温度的烯烃类单体，且通过与甲基丙烯腈类单体配合作用，形成软性壳体。从而可实现发泡剂，尤其是如异戊烷等相对较高的沸点的发泡剂，能够在中低温下使微球膨胀，从而解决了因为低沸点发泡剂需要高压或低温灌装的工艺问题，进而有效降低了设备的投入成本。

3、本发明由于采用了带有官能团的烯烃类单体，微球表面因官能团化后能与作为基材的补伤树脂以及皮革纤维产生较强的化学作用力，从而提高了伤残部位的耐磨损牢度，且耐压，发泡效果好。

4、由本发明合成得到的中低温可热膨胀微球，其工业可利用性广。如利用其膨胀性，可以被用作汽车等的涂料的填充剂、壁纸、纺织、发泡墨的发泡剂以及收缩防止剂等的添加剂；利用其发泡引起体积增加的特性，可被用作轻量化和多孔质化等性能的添加剂，例如以合成树脂、橡胶等的聚合物材料，可赋予其低密度、材质轻的作用，特别地，可以有助于皮革及人造革的轻质化。

5、本发明各工艺步骤相互配合互为作用，并在特定配比的原料组成及相应参数条件控制下，有效实现了中低温膨胀微球的合成，用于皮革补伤和填充效果好。

附图说明

图1为本发明实例1制备所得的膨胀微球的SEM图。

具体实施方式

本发明可通过参考下列实施例而得到更好的理解，这些实施例仅用于解释说明本发明的目的，而不能理解为以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

依次加入120g丙烯腈、24g甲基丙烯腈、24g甲基丙烯酸甲酯、72g丙烯酸乙酯、0.4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、30g 异戊烷，0.3g过氧化苯甲酰，得到悬浮聚合的油相。

依次加入300g去离子水、10g氯化钠、8g氢氧化钠、14g六水合氯化镁，在室温下搅拌反应半小时后，加入3g 的十二烷基硫酸钠溶液(质量分数为1%)，得到悬浮聚合的水相。

将上述油相和水相混合后，以均质分散剂机在7000rpm下，在冰水浴里，搅拌5分钟即得悬浮溶液。将悬浮溶液注入1.0 L的高压反应釜内，通过氮气置换空气后，并对反应釜增压到0.3MPa的初始压力；随后在60℃下，反应20小时。然后降温、卸压、出料，并加入盐酸调节溶液pH为3～5，使体系中的氢氧化镁分散剂被充分中和；接着洗涤、过滤、烘箱50℃干燥制得白色或者微黄色热塑性微球。

从图1可以看出，制备的膨胀微球基本无其他杂质，且粒径大小均一，粒径范围在6～11μm。         

实施例2-12和比较例1-5

1）采用与实施例1相同的合成方法，各组份及反应温度如表1～2所示

表1～2中，AN：丙烯睛，MAN：甲基丙烯腈，MAA：甲基丙烯酸甲酯，BA：丙烯酸丁酯，HEA：2-羟基乙基丙烯酸酯，MA：甲基丙烯酸，TMPTA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯，HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯，PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量500），AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈，BPO：过氧化苯甲酰，LPO：过氧化月桂酰。

2）通过粒径分布特性及发泡性能的测试实验，对热膨胀微球进行对比分析

A、粒径分布特性实验

微球的粒径测试：取1～2g洗净干燥后的样品，加入20～30ml去离子水，搅拌均匀后超声2分钟；打开激光粒度分析仪和计算机上的分析软件，然后倒入超声好的样品。分析仪配合分析软件使用可以得到颗粒平均粒径大小、各个尺寸范围以内的颗粒百分含量和粒径分布曲线图。

粒径分布计算为C.V.值=（标准偏差/平均直径）×100%

B、微球的发泡性能测试

采用显微镜加恒温控制仪测试，取少量的产物于载玻片上，置于热台上，根据粒径大小，采用不同物镜目镜观察(物镜x4，x10，x40，x80；目镜x10)。将摄像头与热台显微镜相互连接，选择合适的热台升温速率，观察并录下热膨胀微球的发泡过程，并拍下不同阶段的发泡图像。同时，根据恒温控制仪器上的数字记录下开始发泡温度Ts，集中发泡温度Tc，收缩温度Ts，发泡倍率和稳泡情况。

表1

从表1可以看出，在传统的膨胀微球合成配方中，如比较例1～3中，相对较高沸点的发泡剂，如异戊烷，所得膨胀微球的集中发泡温度（Tc）都超过了135℃，而无法用于真皮行业中。而实施例2～6与比较例1～3相比，本发明通过添加“软性”烯烃类单体，即低玻璃化温度的单体（MAA：甲基丙烯酸甲酯，BA：丙烯酸丁酯或HEA：丙烯酸乙酯），可以有效降低膨胀温度，包括起始发泡温度T_b和集中发泡温度Tc，集中发泡温度基本集中在135℃，因此可以用于皮革行业中。同时无论单体组份如何，膨胀微球的粒径始终在6～11μm范围内，具有较窄的粒径分布，C.V.值均低于30%。

表2

从表2进一步说明，选择共混低沸点的异丁烷以及异戊烷作为发泡剂时，由于比较例4、5受限于异丁烷在常压条件下的添加量，在冰水浴中、油相中异丁烷最大添加量约为7.5%，因而此时的Tc基本集中在135℃。但是从本发明实施例7，8，10，12中可以看出，因添加了低玻璃化温度的单体，可以有效降低起始发泡温度T_b和集中发泡温度Tc，同时Tc小于130℃，因而能满足皮革行业作为发泡补伤剂使用。

同时，从实施例7与包括不同的热引发剂的实施例9和11相比可以看出，热分解温度较低的引发剂AIBN和LPO在60℃的反应条件下，T_b和Tc较小一点。说明在较低的反应温度下合成膨胀微球，有利于起始发泡温度的降低。

Claims (10)

1.一种中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：在含有分散稳定剂的水系分散介质中加入发泡剂，将乙腈类单体和烯烃类单体为主的单体混合物进行悬浮聚合，制得低玻璃化温度的热塑性共聚物的外壳后，再于壳内封入发泡剂而获得表面官能团化的热发泡性膨胀微球；

所述悬浮聚合是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的颗粒悬浮在水中，然后热引发聚合；

所述悬浮聚合的反应温度为40～100℃，聚合反应时间为15～24小时；

所述引发剂的用量按重量比为悬浮聚合单体总重量的0.01%～5.0%；

所述悬浮聚合的压力为0.1～5.0MPa。

2.根据权利要求1所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

A 将烯烃类不饱和单体、交联剂、引发剂、发泡剂混合均匀，制得悬浮聚合的油相；

B 将分散稳定剂、乳化剂、分散介质混合均匀，制得悬浮聚合的水相；

C 将水相和油相，通过乳化分散成悬浮溶液后，在高压反应釜中搅拌反应15～24小时，制得浆料状热膨胀性微球；

D 将制得的浆料状热膨胀性微球，通过酸中和，溶解分散介质，pH值控制在3～5的范围，即得热膨胀微球产品；

或者，将步骤C制得的浆料状热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状热膨胀微球；亦或者将湿滤饼状热膨胀性微球再经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀微球；

所述膨胀微球的初始粒径为6～11μm，初始发泡温度低于110℃，集中发泡温度在110～135℃。

3.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：步骤C中所述悬浮溶液中各组分的重量份配比如下：

烯烃类不饱和单体100份、交联剂0.05～5份、引发剂0.01～5份、发泡剂15～40份、分散稳定剂0.1～20份、分散介质100～1000份、乳化剂0.001～2份；

所述烯烃类不饱和单体由以下重量百分比组成的组分构成：甲基丙烯腈类单体30～90%，低玻璃化温度的烯烃类单体10～70%，带有官能团的烯烃类单体0～40%，甲基乙烯基卤化物0～50%，乙酸乙烯0～20%，乙烯基吡啶0～10%；

所述交联剂是指拥有两个或两个以上可聚合双键的交联单体，所述单体为乙二醇(甲基)二丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷基三(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚中的任意一种或其组合；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过月桂酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）中的任意一种或其组合；

所述发泡剂选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、石油醚中的任意一种或其组合，所述发泡剂的沸点为-30～60℃；

所述分散稳定剂为钙、镁、钡、铁、锌、镍或锰的不溶性盐类，氧化物或者氢氧化物；亦或者是高分子型的分散稳定剂：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、琼脂粉、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、硅溶胶或胶状粘土，这两种类型的分散剂单独使用或两种以上组合使用；

所述分散介质为去离子水、或包含亲水性有机溶剂的离子水；

 所述亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇，它们单独使用或两种以上组合使用；

所述乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。

4.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述甲基丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯、2-丁烯腈中的任意一种或其组合。

5.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述低玻璃化温度的烯烃类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯中的任意一种或其组合。

6.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述带有官能团的烯烃类单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、唬拍酸或衣康酸，或者是它们的金属盐。

7.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述甲基乙烯基卤化物选自1，1-二氯乙烯和/或1，2-二氯乙烯。

8.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述交联剂选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯中的任意一种或其组合。

9.根据权利要求2所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：所述水相中加有电解质，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1～50重量份。

10.根据权利要求1-10中任意一项所述的中低温膨胀微球的合成方法，其特征在于：由该方法所制得的中低温热膨胀微球在用于皮革填充、皮革伤残补伤的树脂或粘合剂中时，热发泡处理的加热温度为110～140℃，微球的含量为0.1～30wt%。

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