CN109134782A - 低温热膨胀微球及其制备方法和应用 - Google Patents

低温热膨胀微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温热膨胀微球及其制备方法和应用，所述低温热膨胀微球，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。本发明所提供的热膨胀性微球，外壳中不含有卤素单体、具有较低的Tstart，可用于造纸、汽车底盘、涂料等行业。本发明以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，不含卤素，环保无毒；添加聚醚型不饱和单体，提供大量亲水基团，提高了微球在水中的分散性，具有更低Tstart和较高膨胀性能，含有2‑8族金属盐的水性分散介质，能有效抑制丙烯晴、聚醚型不饱和单体等水溶性单体在水相中的溶出，进而有效解决了微球干燥时由这些水溶性单体引起的凝聚问题。

Description

低温热膨胀微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种热膨胀微球及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀的热塑性微球是一种主要由以热塑性聚合物为壳、以可膨胀性物质为核构成的具有核壳结构的微球体。在此类微球中，可膨胀性物质通常为沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液态烷烃类化合物。在加热条件下，膨胀剂气化，内部压力增大，同时热塑性聚合物(壳)软化，微球明显膨胀。微球开始膨胀时的温度称为Tstart，达到最大膨胀时的温度称为Tmax。
在一些应用领域中，例如：造纸、油墨印刷等，用户希望供应商所提供的热膨胀性微球具有较低的Tstart和较高的膨胀能力，并且要求微球在浆料中具有优异的分散性。
目前，为了降低微球的起发温度，提出了将偏二氯乙烯作为聚合单体引入到微球的外壳中，然而此种微球中残留有大量的卤素单体，对环境造成污染，并且该微球的耐化学药品及分散性较差。
为了提高微球的分散性，一般是通过在树脂微球表面嵌入含极性的单体。在专利201710042534.4中提出将极性端烯属不饱和单体(苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸钠)引入到微球表面，有效提高了微球的分散性，但是该方法制得的热膨胀性微球的Tstart较高，同时产生了微球干燥时的凝聚问题。
为了抑制微球的凝聚，通常在悬浮聚合中连续相水系中添加电解质。在专利CN102746454A中提出将氯化钠加入到水性分散介质中，降低丙烯腈及其他聚合性单体在水相中的溶解，抑制了微球干燥时的凝聚。但是，随着水溶性单体在聚合性单体中所占的比例变大，仅通过添加的氯化钠的盐析效果，不能充分抑制热膨胀性微胶囊干燥时的凝聚。
因此提供一种不含偏二氯乙烯、具有更低的Tstart(一般在60-80℃)、较高膨胀能力和较好分散性的热膨胀性微球，同时有效抑制微球凝聚成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温热膨胀微球及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的低温热膨胀微球，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，所述的外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。
本发明所述的热膨胀性微球的制备方法，包括如下：
(1)制备含有金属盐的水性分散介质，将金属盐与水混合溶解，即可获得所述的含有金属盐的水性分散介质；
(2)将烯属不饱和单体、可膨胀性物质、引发剂、交联剂和分散稳定剂悬浮在步骤(1)的水性分散介质中，获得悬浮液；
各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：
各个组分发电百分比之和为1000％；
优选的，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：
各个组分发电百分比之和为1000％；
(3)将步骤(2)所述的悬浮液加热进行悬浮聚合反应，然后从反应产物中收集所述的热膨胀性微球；
聚合温度为50-100℃，优选的悬浮聚合温度为55-90℃，更优选为60-85℃；
聚合时间为20～28小时，优选为24小时；
所述的金属盐选自20℃下的溶解度下限为0.8，如果所述溶解度小于0.8，则不能充分抑制水溶性单体在水相中的溶出，进而导致微球干燥时发生凝聚。所述溶解度优选下限为10，更优选的下限15；
术语“溶解度”指的是在水中的溶解度；
优选的，所述的金属盐是元素周期表2-8族金属的盐，如果所述金属盐为周期表2-8族金属以外的金属盐，则不能充分抑制所述微球干燥时的凝聚。作为上述元素周期表第2-8族的金属，可以选用钙、铁、钛、锆、铀、钼、铬、锰或钒等中的一种以上；
所述金属盐的盐的种类没有特别限定，可以选用氯化物、碳酸盐或硫酸盐等中的一种以上；
优选的，所属金属盐选自氯化钙(20℃时的溶解度为42.7)、氯化亚铁(20℃时的溶解度为38.5)，氯化铁20℃时的溶解度为47.9)、碳酸钙(20℃时的溶解度为0.91)、硫酸镁(20℃时的溶解度为25.2)等中的一种以上；其中，溶解度高、操作性好的氯化钙是优选的；所述的含有金属盐的水性分散介质中金属盐的含量为1-8wt％，如果所述金属盐的含量小于1wt％，则不能起到充分抑制凝聚的作用，如果所述金属盐含量超过8wt％，在上述水性分散介质中未溶解的金属盐数量会增加，而这种金属盐的固体粉末会导致聚集或反常反应，优选的，所述水性分散介质中，金属盐含量为3-5wt％；
所述烯属不饱和单体包含：
(A)20-80wt％丙烯腈；
(B)18-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体中的一种或其组合；
(C)2-10wt％聚醚型不饱和单体；
所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体选自下列化合物的中一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯。最优选的，所述烯属不饱和单体中，含有丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，重量比为：丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸甲酯＝2∶1～5：1。
所述聚醚型不饱和单体选自通式为CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m-(CH3CHCH2O)nR2的化合物中的一种以上，其中：
R1代表H或CH3；
R2代C1～C4的烷基、羟基、C1～C4的烷氧基；
m＝0～20，n＝0～20，m和n为整数，m与n不同时为0；
优选的聚醚型不饱和单体，如聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯中的一种以上；
所述可膨胀物质选自C4-C6脂肪族烃类化合物，更优先的可膨胀物质是C4-C6直链、支链或环状的饱和烃类化合物，进一步优选C4-C5直链、支链或环状的饱和烃类化合物。例如：异丁烷、异戊烷、新戊烷等中的一种以上；
所述引发剂选择有机过氧化物或偶氮类化合物等常用自由基聚合的引发剂，具体的引发剂选自下列化合物中的一种、两种或两种以上混合使用，例如：过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-内酰胺]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮化合物。
所述交联剂没有特别限定，可以选择含有一种、两种或两种以上的交联官能团的化合物，例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。
所述分散稳定剂可选择胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氢氧化铝溶胶等。
所述分散稳定助剂选择高分子型的分散稳定助剂：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、明胶、氢氧化四甲基铵、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯，聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。
所述分散稳定剂和所述分散稳定助剂的组合没有特别限定，例如优选为胶体二氧化硅和所述缩合物的组合物。优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、二乙醇胺与己二酸的缩合物，特别优选二乙醇胺与衣康酸的缩合物。
本发明可获得水性浆料或分散体的微球，它们可以按原样使用或通过任何常规方法(例如床滤、压滤、叶滤、带滤或离心进行脱水)而获得所谓的湿滤饼。并且可通过任何常规方法(例如喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥等)对该微球进行干燥。
本发明所提供的热膨胀性微球，外壳中不含有卤素单体、具有较低的Tstart，可用于造纸、汽车底盘、涂料等行业。
本发明的有益效果：
本发明主要以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，不含卤素，环保无毒；添加聚醚型不饱和单体，提供大量亲水基团，提高了微球在水中的分散性，同时获得了具有更低Tstart(60-80℃)和较高膨胀性能的热膨胀性微球；并制备含有2-8族金属盐的水性分散介质，能有效抑制丙烯晴、聚醚型不饱和单体等水溶性单体在水相中的溶出，进而有效解决了微球干燥时由这些水溶性单体引起的凝聚问题。
附图说明
图1为实施例1的电镜照片。
图2为对比实施例8的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，通过下列实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1
通过混合70g丙烯腈、40g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲酯、5.0g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、3.5g偶氮二异丁腈、0.7g三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和40g异戊烷得到悬浮聚合的油相。
在1号烧杯中加入250g去离子水，20g氢氧化钠、10g氯化钙和0.15g十二烷基硫酸钠充分溶解；在2号烧瓶中加入250g去离子水，5g氯化钙，5g硫酸镁，0.01g的亚硝酸钠充分溶解；先将1号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的2L三口烧瓶中，然后在1000rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧瓶中的溶液。加完后再充分搅拌10分钟，得到悬浮聚合的水相。
通过用均质混合机在5000rpm下搅拌5分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。将悬浮溶液注入1L高压反应釜中，通氮气保护，并对反应釜的增压以达到0.25MPa的初始压力。然后在73℃下进行聚合反应24小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到所述的热膨胀性微球。热膨胀性微球的性能见表3。电镜照片见图1。
实施例2-10
见表1，除改变所用单体、引发剂、交联剂和发泡剂的种类及用量外，聚合温度为73℃，聚合时间为20小时，其他条件与实施例1相同，制得的不同热膨胀性微球，其性能见表3所示。
比较例1-8
见表2，除改变所用单体的、引发剂、交联剂、发泡剂、聚醚型不饱和单体和水性分散介质中金属盐的种类及用量，其它条件与实施例1相同，制得的热膨胀性微球，其性能见表4。
表1实施例中使用的原料的量(重量，克)
表2对比例中使用原料的量(重量，克)
表1和2中，AN：丙烯腈，MA：丙烯酸甲酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯；
PEGMEM：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，PPGDMA：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；
AIBN：偶氮二异丁腈，BPO：过氧化苯甲酰；
TEGDMA：三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，TMPDMA：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
表3实施例中微球的性能分析
表4对比例中微球的性能分析
由上述的实施例和对比实施例可见：
混合使用丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯可以制备中低温热膨胀性微球，随着丙烯酸甲酯含量的增多，微球的Tstart越低，膨胀性越好，同时所制备的微球具有窄粒径分布；
使用聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯等聚醚型不饱和单体，可以有效改善微球的分散性，同时可以降低微球的Tstart，且微球膨胀性能也明显提高，从而可以制备低温热膨胀微球；聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯含量越多，微球的分散性越好，Tstart也更低。
在聚合体系中加入金属盐可以有效抑制微球的团聚，并且通过对比发现氯化钙等元素周期表中2-8族的金属盐对微球团簇的抑制效果明显要优于氯化钠等2-8族之外金属盐的效果。
根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。

Claims (16)

1.低温热膨胀微球，其特征在于，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，所述的外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。
2.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于，Tstart为60-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的低温热膨胀微球，其特征在于，氯化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种以上。
4.热膨胀性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含有金属盐的水性分散介质；
(2)将烯属不饱和单体、可膨胀性物质、引发剂、交联剂和分散稳定剂悬浮在步骤(1)的水性分散介质中，获得悬浮液；
(3)将步骤(2)所述的悬浮液加热进行悬浮聚合反应，然后从反应产物中收集所述的热膨胀性微球。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自20℃下的溶解度为0.8的金属盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐是元素周期表2-8族金属的盐。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自氯化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种以上。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所属金属盐选自氯化钙、氯化铁、碳酸钙或硫酸镁中的一种以上；所述的含有金属盐的水性分散介质中金属盐的含量为1-8wt％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：
各个组分发电百分比之和为1000％。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：
各个组分发电百分比之和为1000％。
11.根据权利要求4～10任一项所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体包含：
(A)20-80wt％丙烯腈；
(B)18-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体中的一种或其组合；
(C)2-10wt％聚醚型不饱和单体；
所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体选自下列化合物的中一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
所述聚醚型不饱和单体选自通式为CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m-(CH3CHCH2O)nR2的化合物中的一种以上，其中：
R1代表H或CH3；
R2代C1～C4的烷基、羟基、C1～C4的烷氧基；
m＝0～20，n＝0～20，m和n为整数，m与n不同时为0。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的聚醚型不饱和单体选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯中的一种以上。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体中，含有丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物，重量比为：丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸甲酯＝2∶1～5：1。
14.根据权利要求4～10任一项所述的方法，其特征在于，所述可膨胀物质选自C4-C6脂肪族烃类化合物；
所述引发剂选自有机过氧化物或偶氮类化合物；
所述交联剂选自含有一种、两种或两种以上的交联官能团的化合物；
所述分散稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氢氧化铝溶胶；
所述分散稳定助剂选自高分子型的分散稳定助剂：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、明胶、氢氧化四甲基铵、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯，聚环氧乙烷、聚乙烯醇；
所述分散稳定剂和所述分散稳定助剂的组合为：所述分散稳定剂选自胶体二氧化硅，所述分散稳定助剂选自二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物。
15.根据权利要求4～14任一项所述的方法制备的热膨胀性微球。
16.根据权利要求1或15所述的热膨胀性微球的应用，其特征在于，用于造纸、汽车底盘或涂料行业。
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