JPH07507350A - 表面処理した吸収剤ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面処理した吸収剤ポリマー この発明は、水性流体に接触すると、ポリマー自体の重量の何倍もの量の流体を 吸収することができる水に不溶のヒドロゲル形成性ポリマー物質から形成される 吸収剤に関する．より詳細には、この発明は前記吸収剤の製造法に関する。

水に不溶のヒドロゲル形成性ポリマーには、水性流体を吸収して結合、すなわち 固定化する能力があるため、吸収剤として有用なものが多い．これらのポリマー 物質は、例えば農業や園芸の分野における保水側、油からの脱水等のような種々 の脱水や流体固定化の用途に工業的に用いられている．近年、水性流体を吸収す る能力の大きい吸収剤ポリマーが開発されて、生理的水性流体を吸収する個人衛 生用品に使用されている。おむつのような典型的な個人衛生用品には、水性流体 吸収剤ポリマーが粉末状で用いられ、かつ流体負荷物をはじめに吸収して広げる のを助けるセルロース繊維と混合されることが多い．該製品における間圧のポリ マー物質は、水に可溶のエチレン性不飽和モノマーまたは不飽和上ノマーが多糖 類（例えばデンプンまたはセルロース）もしくは他の高分子主鎖にグラフト重合 されているグラフトポリマーから誘導されるポリマーを含む種々のポリマーを基 材としている。

好ましい吸収剤物質は、エチレン性不飽和カルボン酸を多官能の架橋性モノマー と共重合させてできた水に不溶のゲルから得られる。

酸性モノマーまたはポリマーは、個人衛生用品に用いられる前に、アルカリ金属 水酸化物で実質的に中和し、乾燥し、さらに粉砕して粉末状にする．好ましいポ リマーゲルは、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム及び任意の種々の架橋剤の研 究者にとっての挑戦目標となっている．顧客／使用者の立場では、例えばおむつ は、流体の吸収中に、使用する装置から流体を漏らすことなく、流体を吸収して 、保持するのに適切な早い吸収速度をもたなければならない．適切な早い速度は 、水性吸収剤のその他の望ましい性質がすべて保持されているのに、従来の研究 者には理解されないことが多かった。

油中水型懸濁重合法は前記ポリマーを効果的に生成する．米国特許第４，３４０ 、７０６号、同第４．３６７．３２３号及び同第４，４４６，２６１号参照。

該方法では、モノマーの水溶液を有機油相中に小滴として分散させる．該小滴を 個々に重合させてｌｌｌｉ敗したポリマー粒子を生成させる．懸濁重合法は水に 膨潤可能なポリマーの製造にいくつかの利点をもたらす．例えば、該重合操作に 付随する伝熱性によって、反応温度及び反応速度を制御することができる．例え ば、反応温度は、沸騰冷却（ｅｂｕｌｌｉｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）によって調 節することができる．更に、そのようにしてもたらされたポリマー生成物は、沢 過または遠心分離のような比較的効果的な方法を用いて油相から分離することが できる。

米国特許第４，７０８．９９７号には、疎水性ヒユームド二酸化ケイ素及びアク リル酸とラウリルメタクリレートとのコポリマーを含む懸濁剤を油相中に付与す る改良懸濁重合法が開示されている．該懸濁剤の使用によって一定粒径の水に膨 潤可能なポリマー生成物が生成する．しかし、該懸濁剤を用いると、ポリマー粒 子の表面が疎水性になる．このような疎水性の表面は水性流体の吸収速度を遅ら せる。

米国特許出願第７６１，６１６号には好ましい懸濁重合法が開示されており、該 方法では重合開始剤が油相に一部可溶となる．このような開始剤を含む系を用い ると、七ノマー小滴表面の近傍で架橋が起こり、表面が複雑で、しわの寄った大 きな表面積を有するポリマー粒子を生成する．この方法は、場合により、米国特 許第４，７０８，９９７号に示してある懸濁剤を含有する。

米国特許第４，４５９，３９６号には、ポリマー粒子がまだ油中に懸濁している 間に、親水性物質の水溶液または水分散液をポリマーに加えることによる．ポリ マー粒子表面への親水性物質の適用が開示されている．この方法は、親水性物質 を溶解または分散させるのに必要な過剰の水を除く場合に余分の出費を招く。

さらに、重合系に過剰の分散相を加えると、容器内で当初重合できる状態にあっ た物質の量が減少する．したがって、バッチの大きさが多分小さくなるであろう し、従って生成物の製造コストの好ましくない増大を招くであろう。

米国特許出願第７６１，６１６号には、親水性物質をメタノールに溶解し、メタ ノール／親水性物質溶液をポリマー粒子に適用し、さらに、典型的には減圧下で メタノールを蒸発させる方法が開示されている。この方法には、高価な溶剤を用 い、さらにその溶剤を廃棄するがまたはリサイクルさせるという欠点がある。

費用の点を考えれば、商業的に用いるには、溶剤のリサイクルの必要性を無くす 製造法の方が好ましい。

業界の人々にとっては、得られたポリマーは一定の粒径を有するが、流体の吸収 速度が犠牲にならない懸濁重合法には大きな利点のあることがわかるであろう。

該方法は、生産コストを増す重要な処理工程が不可欠であってはならず、また有 機溶剤の使用をできるだけ少なくすべきである。

従って、この発明は、疎水性懸濁側を含有する不活性有機相中に、エチレン性不 飽和モノマー混合物を小滴として分散させ、該小滴を重合させて、疎水性表面を 有するポリマー粒子を生成させる流体吸収剤ポリマー製造方法において、該ポリ マー粒子を、有機相から分離して、疎水性表面を親水性にするように、親水性処 理剤と混合することを特徴とする方法を提供する。

上記及び池の態様については、後の詳細な説明でさらに十分に検討する。

この発明の水吸収剤組成物は、種々のポリマーまたはコポリマーからつくること ができる。基本的には、架橋しで、実質的に水に不溶のゲルまたは粒子を生成す る水に可能のエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマー混合物が適切である。

架橋構造物は、業界で周知のように、水に可溶のモノマーと分子単位中に少なく とも２個の重合可能な二重結合を有する架橋性上ツマ−との共重合によって得る ことができる。グラフト重合系はいうまでもなく付加重合系を含有するモノマー 混合物も同様に使用することができる。

適当な水に可溶のモノマーには、少なくとも水と混和可能であり、さらに好まし くは、水に溶解すると少なくとも５重量パーセント溶液となるほど水に可溶であ り、かつ容易に付加重合するモノマーがある。典型的な水に可溶のモノマーには アクリルアミド、メタクリルアミド及びフマルアミドのみならずそのＮ−置換誘 導体のようなエチレン性不飽和アミド類がある。アクリル酸、メタクリル酸及び クロトン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸ならびにそれらの塩類が好まリ コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ ンジオール、ネオペンチルグリコールエリトリトールのジアクリレートまたはジ メタクリレート；トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのトリア クリレート頚またはトリメタクリレート顕：ペンタエリトリトールのテトラアク リレート類またはテトラメタクリレート類．Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリアミ ド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド；アリルメタクリレート；ならび にトリアリルインシアヌレ−１・がある。

池の架橋性モノマーには、ポリハロアルカノール類；スルホニウム双性イオン類 ：ハロエボキシアルカン類；ポリグリシジルエーテル類；アミノエピハロヒドリ ン付加物．アルミニウムやカルシウムのような多価金属イオン；グリシジルアク リレート類等がある．好ましい架橋剤には、メチレンビスアクリルアミド、トリ メチロールプロパンドリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、 テトラエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、および英国 特許出願第９２０８４４９．０号に開示されているように、高エトキシル化トリ メチロールプロパントリアクリレートのようなｌｆｌｌｊのヒドロキシ部分当た り１ないし８個のアルキレンオキシド単位でアルコキシル化されており、アルキ レンオキシド鎖の末端ヒドロキシル部分がＣ．−、。不飽和カルボン酸またはそ のエステルでエステル化されているＣ．−Ｃ．。ポリヒドロキシ炭化水素がある 。

架橋性モノマーは、水に可溶のモノマーの分散液中に、水に可溶のポリマーを架 橋させるのに有効な量で存在する．典型的には、架橋性モノマーを使用する水に 可溶のモノマー１００重量部に対して、０．０００１重量部から５重量部に及び 量で使用し、さらに好ましくは０．０１ないし１重量部にわたる量で使用する。

この発明の懸濁重合法では、モノマー混合物を、モノマーおよび得られた生成物 と反応性がない有機物質を含む不活性有機相すなわち油相中に懸濁させる．懸濁 液中の水と不混和の油相は、概して、液状炭化水素または置換液状炭化水素のよ うな少なくとも一つの不活性疎水性液体を含んでいる．好ましい有機液体は、ベ ルクロロエチレン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類、ならびにベン ゼン、キシレン、トルエン、鉱油のような芳香族および脂肪族炭化水素やそれら の混合物、ケロセンやナフサのような液状パラフィン類を含む１分子当たり炭素 原子が４ないし１５個の液状炭化水素類である．前記有機液体の中では、炭化脱 臭ケロセンである。

不活性有機相すなわち油相には、懸濁重合させるために水に可溶のモノマーの小 滴を油相中に懸濁させて置く分散剤が含まれている．該分散剤には、スクロース 脂肪酸エステルおよび／またはポリグリセロール脂肪酸エステルのような界面活 性物質が含まれている．また、ＨＬＢ値が２ないし６の非イオン界面活性剤も含 まれている．分散剤として有用なポリマー物質には、エチルセルロース、メチル セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ ルホキジエチルセルロースおよびそれらの混合物のような種々のセルロース工質 にはカチオン界面活性剤で処理したベントナイトクレーのような疎水性クレーが ある．米国特許第４。７０８，９９７号に示されている好ましい分散剤は、疎水 性ヒユームドシリカ（ＭえばＤｅｇｕｓｓａ　Ｉｎｃ．製ＡＥＲＯＳＩＬ　（登 録商標）Ｒ−９７２ヒユームドシリカ）およびラウリルメタクリレートとアクリ ル酸とのコポリマーの混合物である．好ましいコポリマーでは、コポリマー中の ラウリルメタクリレートとアクリル酸とのモル比が９９対１である。

−ｉに、水に可溶のモノマーを含有する水相を典型的には、場合により懸濁剤を 含有する不活性疎水性液体中に分散させる．典型的には、得られた組成物を撹拌 するのが望ましい．組成物の撹拌速度のような因子が懸濁されろ水相の小滴また は粒径のような性状を支配する。

懸濁重合法は、米国特許第４，３４０，７０６号、同第４，３６７、３２３号、 同第４．４４６．２６１号および同第４．７０８，９９７号ならびに米国特許出 願第４５７１，６１６号に例示されているように、業界で報告されている一般的 方法によって行われる。通常、該重合は遊離基を発生しうる重合開始剤の存在下 で行われる．遊離基開始剤は、モノマーに対して、開始剤を０．０１ないし０． １重量パーセントの量で用いるのが好ましい、典型的な重合開始剤には過硫酸カ リウム、過Ｋｍアンモニウムおよび過硫酸カリウムのような無機過硫酸塩類；ア ゾビスイソブチロントリルおよびジメチルアゾイソブチレートのようなアゾ触媒 ；過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロベ ルオキシド（クメンヒドロペルオキシド）、第三ブチルヒドロペルオキシドのよ うな有機過酸素化合物；ならびに水素化ホウ素ナトリウムのような化合物がある 。

これら開始剤の中で、第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機タイプが好ま しい、懸濁重合の配合には、前記成分のほかに、場合により、連鎖移動剤、キレ ート化剤、緩衝剤、塩類等が含まれる。

１つの特定態様では、油相中に懸濁させたモノマー小滴の重合が、少なくとも一 部油相に可溶な開始剤によって、油相中で開始される。還元剤は、油相中に、好 ましくは１０ないし２５００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１１００ｐｐの 還元剤を与えるように分配される。レドックス系の好ましい還元成分は二酸化硫 黄ガスである。特に、好まいルドックス系は第三ブチルヒドロペルオキシドおよ び二酸化硫黄を含有する。この場合には、二酸化硫黄を反応混合物中に吹き込む ことによって反応を開始させる。さらに詳しくは米国特許出願第６７１，６１６ 号に示されている。

重合反応の終了後、不活性油相を除去し、さらに乾燥してポリマー生成物を回収 する。ポリマー生成物の重量に対して、好ましくは３０重量パーセント未満、よ り好ましくは８重量パーセント未満の含水量までポリマー生成物を乾燥する。

乾燥した最終生成物は、次に、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｖ ＯＲＡＮＯＬ　（登録商標）２０７０ポリオールのような湿潤剤で処理すること ができる。湿潤剤は、最終生成物の表面に残存する疎水性不活性無機シリカ物質 のような残留分散剤の悪影響を押えるのに役立つ、湿潤剤はポリマーの表面を親 水性にするのに有効である。湿潤剤の利用はポリマーの吸収速度を向上させるの に役立つ、すなわち湿潤剤は滴速度（ｖｏｒｔｅｘ　ｒａｔｅ）および膨潤時間 を減少させる。

湿潤剤の所要量は経験的に決定することができ、商業的に実施する場合には、経 験的な理由から、添加量をできるだけ少なくすることが望ましいということを心 得ておくとよい、乾燥ポリマービーズを、乾燥ビーズの重量に対して、０．１な いし２．５重量パーセントの湿潤剤と混合するのが好ましく、０．３ないし１゜ ５重量パーセントの湿潤剤と混合するのがより好ましい、さらに好ましくは、乾 燥ポリマーの重量に対して０．５ないし１重量パーセントの湿潤剤を付与する。

問題のポリマーが水性流体を吸収する速度は、この発明の重要な利点である。

特に、０．９パーセント塩化ナトリウム水溶液５０グラムを１００ｍ１のビーカ ー中に秤取することによってｒ滴速度」を測定する。ビーカーを、実質上湯が生 じるように、マグネチックスターシー上に置く、渦の側面に２グラムの供試物質 を添加する。￥１！Ａ質をすべて加え終わったときに時間をスタートし、渦が消 滅したときに時間をストップする。

ポリマーの「膨潤速度」は次の方法によって測定する。０．９パーセント塩化ナ トリウム水溶液２０グラムを小ビーカー中に秤取する。供試物質１グラムを大型 秤量ボート（直径約５ｃｍ）中に秤取する。秤量ボートの底面上に吸収剤樹脂粉 末と均一に広げる。前記塩化ナトリウム溶液を添加して、タイマーをスタートさ せる。遊離の液体がもはや残っていなくなったときに、タイマーを止める。

適当な親水性物質ニハ、ＶＯＲＡＮＯＬ　２０７０、ＶＯＲＡＮＯＬ　２１００ およびＶＯＲＡＮＯＬ　３１００（すべてＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｎｐ ａｎｙから入手可能）のようなＶＯＲＡＮＯＬポリオール類、ＴＲＩ　ＴＯＮＸ −１，００界面活性剤（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓから入手可能）、ＴＥＲＧ ＩＴＯＬ　１５−３−９工トキシル化界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ から入手可能）、ポリエチレングリコール類、ならびにＨＬＢ値が少なくとも７ の非イオン界面活性剤がある。乾燥ポリマー粉末に親水性処理剤を加える際に、 水または溶剤を含有させることは必ずしも必要ではないけれども、親水性処理剤 の２０倍量までの量の水を使用することができる。親水性処理剤は希釈しないで 用いるのが好ましい。

親水性処理剤はポリマー粒子と十分に混合しなければならない、すなわち、すべ ての粒子が相互に接触して、表面処理剤をすべての粒子表面に均一に広げるのに 必要な混合時間を与えなければならない、適正な混合に必要な時間の長さは、混 合させるのに用いられる設備の関数であり、使用する特定系にとって好ましい混 合時間の決定は当業者にとって容易にめることができる。混合設備／方法の例に はジャーの羊純なタンプリング、またはコニカルドライヤー、リボンブレンダー 、ドラムタンブラ−等の中での混合がある。

この発明のポリマーは個人衛生用品の主要吸収成分として用いることができる。

典型的な製品は使い捨ておむつであって、通常、不透質の外側シートおよび多孔 質の内側シートを含む複合構造物中にこの発明のポリマーが含まれ、この発明の ポリマーは、典型的には、セルロース繊維と混合されて前記両シート間にはさみ 込まれている。

この発明のポリマーを利用することができる他の吸収剤楕遺物には失禁用装置、 生理用ナプキン、紙タオルや美容ティッシュペーパーがある。

下記実施例は、限定するためのものではなく、説明するために提供するものであ る。特に断らなければ、部およびパーセントはすべて重量単位のものである。

夫施伊目。

アクリル酸１９２ボンド（８７ｋｇ）、ジエチレングリコールジアクリレート７ ０２グラム、ＶＥＲ３ＥＮＥＸ８０キレート化剤（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣ ｏｍｐａｎｙから入手）、３４８グラム、および水３３０ボンド（１５０ｋｇ） を容器に加えた。ｔｉ拌後、５０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶性１９２ ポンド（８７ｋｇ＞を加えて、アクリル酸を一部中和させた。高インパラフィン 含量の炭化水素溶剤（ＩＢＰ＝１８８℃、比重＝Ｏ，，７６７）９８０ボンド（ ４４５ｋｇ）を第２の容器に加えた。ラウリルメタクリレートとアクリル酸との コポリマー７２６グラム、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２疎水性表面処理二酸化ケイ 素（Ｄｅｇｕｓｓａ、　Ｉｎｃ、より入手）４５４グラム、および前記炭化水素 溶剤５０ボンド（２３ｋｇ）を第３の容器に加えた。過硫酸ナトリウム４６グラ ムの水溶液を第１の容器に加えた。第３の容器の内容物、についで第１の容器の 内容物を撹拌しながら第２の容器に加えた。７０％第三ブチルヒドロペルオキシ ド水ン容液２７０グラムおよびトリメチロールプロパントリアクリレート８９２ グラムを添加した。１％二二酸化硫黄含有窒素含気体を０．７ＳＣＦＭ　（１４ リットル／分）の速度で容器底部に加えて、反応を開始させた。

この方法によってつくった３バツチのポリマーを混合してポリマーＡを得た。

ポリマーＡ試料を、この発明の方法による親水性処理剤で後処理して、吸収剤樹 脂粉末Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＨおよびＩを得た。各試料を調製するために、ポリ マーＡ１００グラムを容器に秤取した。予め秤量した量の親水性処理剤をシリン ジを用いて試料に添加した。これは、１６オンス（０，５リツトル）のジャーに 比例して粉末吸収剤樹脂および親水性処理剤を順次添加し、さらにそれぞれ順次 添加した後ジャーの中で粉末に渦巻きを起こさせることにより行った。粉末およ び処理剤をすべてジャーに加えたとき、ジャーに蓋をして、手で２０ないし３０ 回ひっくり返して、物質の混合を促進させた６次に、ジャーをロールミキサーに １５分間のせた。

比較樹脂Ｆは次の方法によりポリマーＡを処理してつくった。ポリマーＡ５０グ ラムを丸底フラスコに秤取した。このフラスコに、液体のレベルが樹脂のレベル よりも約１センチ上方になるだけのメタノールを注入した１次に、０．５グラム のＶＯＲＡＮＯＬ　２０７０ポリオールをフラスコに秤取した。フラスコを８５ ℃の水浴に入れ、真空にして、メタノールを排除した。ポリマーＦを取り出して 、下記のように試験を行った。

ポリマーＡないし■について滴速度および膨潤時間の試験を行った。結果を下記 表１に示す、使用した親水性処理剤および該親水性処理剤の重量パーセントは表 １ 上記のデータが示すように、この発明の方法は、ポリマーＦの調製の際に述べた 従来技術の方法によってつくったポリマーと比べて、同程度の滴速度および膨潤 時間を示し、また未処理物質の試料へと比べて、すぐれた滴速度および膨潤時間 を示すポリマーを生成する。

Ｘ旙倒ユ ポリマーＡを調製するために実施例１に示した方法により、ポリマーＪ１０５０ ポンド（４７７ｋｇ）を調製して、旋回しつつ自転するスクリューによって撹拌 が行われるコニカル真空ドライヤー中に秤取した。撹拌機が回転している間に１ ０５ボンド（４，８ｋｇ）のＶＯＦＬＡＮＯＬ　２０７０ポリオールを添加した 。

ポリマーと親水性表面処理剤とが十分に混合するまで、２．３時間混合を続けた 。

試料Ｋを取り出して分析した。結果を表２に示す。

表２ 紐形 ポリマーＡを調製するために実施例１に示した方法でポリマーをつくった。ポリ マー試料５０グラムを下記表３に示す処理液で処理した。得られたポリマーの滴 速度を同様に示す６表面処理剤とポリマーとの混合は実施例１の通りに行った。

表３ 国　際　＋ｔｍ　香　報　失 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ　２０／２８ 　ＭＭＶ　７２４２−４Ｊ（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＴＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＺ。

Ｆ　Ｉ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＯ，ＮＺ 、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡＩ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．疎水性懸濁剤を含有する不活性有機相中に、エチレン性不飽和モノマー混合 物を小滴として分散させ、該小滴を重合させて、疎水性表面を有するポリマー粒 子を生成させる流体吸収剤ポリマー製造法において、該ポリマー粒子を有機相か ら分離して、疎水性表面を親水性にするように、有機溶剤の無いところで親水性 物質と混合することを特徴とする方法。
2. ２．親水性物質がボルオール、ポリエチレングリコール、またはＨＬＢ値が少な くとも７の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．親水性物質が、ポリマー粒子の重量に対して、０．１ないし２．５重量パー セントの量で与えられることを特徴とする請求項１または請求項２の方法。
4. ４．親水性物質が、ポリマー粒子の重量に対して、０．３ないし１．５重量パー セントの量で与えられることを特徴とする請求項１または請求項２の方法。
5. ５．エチレン性不飽和モノマー混合物が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれ らの塩類より成る群から選ばれるモノマーを含むことを特徴とする前記請求項中 いずれか１つの項の方法。
6. ６．疎水性懸濁剤が疎水性ヒュームド二酸化ケイ素およびアクリル酸とラウリル メタクリレートとのコポリマーを含むことを特徴とする前記請求項中いずれか１ つの項の方法。
7. ７．モノマー混合物と共重合可能なエチレン基を２個以上有する架橋剤の存在下 で小滴を重合させることを特徴とする前記請求項中いずれか１つの項の方法。
8. ８．架橋剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、高エトキシル化トリ メチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、メチレンビスア クリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー ルジアクリレートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項７の方法 。
9. ９．酸化成分および還元成分を含む開始剤系の存在下で、小滴を重合させること を特徴とする前記請求項中いずれか１つの項の方法。
10. １０．酸化成分が第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド 、または２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンであることを 特徴とする請求項９の方法。
11. １１．還元成分が二酸化硫黄であることを特徴とする請求項９の方法。