KR101117521B1 - 열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도 - Google Patents

열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도 Download PDF

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Abstract

열팽창한 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체의 유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내측에 설치된 기체도입관으로 흘리고, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하부에 설치된 충돌판에 충돌시켜서 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는 제조방법이다. 이 제조방법에서는, 열팽창 전후에서의 입자도분포의 변동계수의 변화가 작고, 원료나 약간 팽창한 미소구의 양이 적으며, 응집미소구의 생성이 억제된다.
열팽창성 미소구

Description

열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도{THERMALLY EXPANDED MICROSPHERE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, THERMALLY EXPANDABLE MICROSPHERE AND USE THEREOF}
본 발명은, 열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 열팽창 전후에 있어서 입도분포의 변동계수의 변화가 적고, 응집미소구나 진비중(眞比重)이 큰 미소구(소망하는 열팽창이 되지 않았던 미소구)의 함유율이 극히 낮은 열팽창한 미소구 및 그 제조방법과 응집미소구나 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮고, 외력에 의해 파손되기 어렵고, 경량화를 목적으로 한 중공체(中空體)조성물의 성형시에 경화수축을 방지할 수 있으며, 경시적인 열 수축의 문제를 해소시킬 수 있는 열팽창성 미소구와 이들 미소구의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 특정의 함불소화합물을 내포하는 열팽창성 미소구 및 열팽창한 미소구는, 타이어와 림과의 조립체 공동(空洞)의 부분에 충전되어 타이어가 손상을 받았을 때의 손상부에 대한 우수한 봉지제(실링제)로서, 또, 타이어의 내압(內壓)부여제로서 사용된다.
열가소성수지를 외각으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열 팽창성 미소구는, 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라고 불리고 있다. 열가소성수지로서는, 통상적으로, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴계공중합체등이 사용되고 있다. 또, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌1 참조).
이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐을 가열팽창시키는 것에 의하여, 경량(輕量)의 중공미립자(열팽창한 미소구)가 얻어진다. 열팽창성 마이크로캡슐을 팽창시키는 방법으로서, 열팽창성 마이크로캡슐의 분산액을 가열공기중에 분무하여 팽창과 건조를 동시에 실시하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2 참조). 그러나, 사용한 분산기의 선단에 응집체가 생성될 가능성이 높다는 문제가 있다.
또, 발포제를 함침시켜서 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐을 전기식 열풍발생기에 의한 열풍으로 팽창시켜 중공미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌3 참조). 그 비교예3에 기재되어 있는 바와 같이, 발포제를 내포한 열팽창 마이크로캡슐에 대하여 이 방법을 적용시킨 경우, 각 열팽창성 미소구의 장치내에 있어서의 체류시간을 제어할 수 없기 때문에, 얻어지는 중공미립자의 발포배율이 낮고, 수축되어 있으며, 바람직한 물성을 전혀 얻을 수가 없다.
또한, 건조된 열팽창성 미소구를 벨트 컨베이어 위에서 팽창온도보다 높은 온도로 가열시키는 것에 의하여 팽창한 중공미립자를 제작하고, 기류에 의하여 벨트위에서 이송되는 방법이 제안되어 있다(특허문헌4 참조). 이 방법에서는, 기류에 의한 이송시에, 팽창한 중공미립자와 함께 팽창되지 않은 열팽창성 미소구도 혼입하게 됨으로서, 얻어진 중공미립자의 입자도분포에 있어서의 변동계수의 악화 및 진비중의 분산으로 인해 균일하지 못한 제품이 발생할 가능성이 있는 문제가 있다.
열팽창성 마이크로캡슐을 팽창시키는 경우, 일반적으로, 원료인 열팽창성 마이크로캡슐의 잔존하는 양을 낮게 하고, 가능한 한 응집미소구의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같은 요망을 충족시키기 위해서는 어느 열팽창성 마이크로캡슐에 대해서도 동일한 열 이력을 부여하여 팽창시키는 것이 중요하다고 생각되고 있다.
예를 들면, 열팽창성 마이크로캡슐을 수성슬러리 중에서 팽창시켜, 이 팽창한 입자를 포함하는 슬러리액을 숫돌의 간극을 통과시켜 응집미소구를 분산시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌5 참조). 그러나, 이 방법은, 모든 열팽창성 마이크로캡슐에 균등하게 동일한 열 이력을 부여할 수 있는 방법이기는 하나, 수성슬러리로서 사용하는 경우는 어쨌든, 이것을 플라스틱, 도료, 고무, 봉합제 등에 배합하기 위해 건조를 필요로 하는 경우에는, 건조공정에서의 융착이 역시 문제로 된다.
또, 열팽창성 미소구를 슬러리 상태로 분산시킨 후에 가열팽창시키는 것에 의해 중공미립자를 작성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌6 참조). 이 방법도, 모든 열팽창성 미소구에 동등하게 동일한 열 이력을 부여할 수 있는 방법이기는 하다. 그러나, 건조된 중공미소구를 얻기 위해서는, 팽창된 열팽창성 미소구가 함유되는 슬러리를 탈액시킨 후, 건조시킬 필요가 있기 때문에, 생산효율이 나쁘고, 특히 외각중합체의 연화온도가 낮은 열팽창성 미소구로부터 얻어진 중공미립자는 건조공정에서의 응집체발생의 가능성이 있어서 역시 문제가 있다.
또한, 입자도분포의 첨예한 열팽창성 미소구 및 그 제조방법이 제안되어 있 다(특허문헌7 참조). 그리고, 이 제조방법으로 얻어진 열팽창성 미소구를 팽창시키면, 구체적인 발포방법은 확실치 않으나, 발포가 첨예하고 또한 균일한 형상과 크기로 열팽창한 미소구가 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나, 열팽창성 미소구가 아무리 균일한 입자도분포를 가지고 있어도, 종래공지의 발포방법으로 팽창시키는 것이라면, 입자도분포가 균일하고 응집미소구가 없는 팽창한 미소구는 얻을 수가 없다는 것은 당업자라면 주지하는 사실이다.
이상에서 밝혀진 바와 같이, 팽창방법이 건식 또는 습식 어느 경우에 있어서도, 잔존하는 원료의 양을 낮게 하고, 응집미소구의 생성을 가능한 한 억제하는 것이 요망되고 있으나, 현재의 실정에서는 이것이 달성되지 못하고 있다.
또, 중공미립자는, 상술한 바와 같이, 경량화를 목적으로 하여, 중공체성형품에 배합된다. 중공체성형품은, 통상적으로, 기재성분, 필러 및 중공미립자를 혼련(混練)하여 중공체조성물을 제작하고, 이 중공체조성물을 소망하는 형상으로 성형시켜 제조한다. 상기의 혼련시에는, 큰 외력이 중공미립자에 걸리는 경우가 많으며, 중공미립자가 일부 파손되는 것으로 인하여 당초에 예정한 경량화가 이루어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 상기 중공체조성물을 성형하는 경우, 가열가압에 의하여 중공미립자의 외각을 구성하는 열가소성수지가 연화되어 중공미립자에 외압이 걸린다. 이 외압에 대하여 중공미립자에 내포된 발포제의 증기에 의거하는 내압이 견딜 수 없게 되기 때문에, 성형시에 중공미립자가 약간 수축하는 현상을 볼 수가 있다. 그 결과, 중공체성형품 전체도 수축되어 치수의 안전성이 낮고, 당초에 기대한 경량화가 달성되지 않는다는 경화수축의 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 열팽창성 미소구와 중공미립자를 병용한 중공체조성물이 제안되어 있다(특허문헌8 참조). 이에 의해서 상기의 경화수축은 해결되지만, 2종류의 입자(열팽창성 미소구 및 중공미립자)를 준비할 필요가 있으며, 번잡하다는 약간의 문제가 있다. 또, 중공체성형품은 상온에서 사용되는 경우에는 그다지 문제가 없으나, 고온하에서 사용되는 경우에는 서서히 중공체성형품의 체적이 감소하는 경시적인 열 수축의 문제가 있다. 이것은 중공미립자에 내포된 발포제가 경시적으로 누설되기 때문인 것으로 생각된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 외각을 구성하는 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴계 공중합체 등 가스투과성이 낮은 열가소성 수지가 사용되는바, 이것만으로는 문제가 해결되지 않고 있는 것이 현재의 실정이다.
열팽창성 마이크로캡슐을 가열팽창시켜 얻어지는 경량의 중공미립자는, 종래부터 상기한 수지나 세라믹제품 등의 경량화재료나, 감열지, 도료 등의 단열재, 부직포 등의 부피유지재(bulkiness-imparting agents), 자동차의 외장재 등의 충격흡수재, 벽지에 요철감을 주는 표면개질재 등에 사용되고 있다.
최근, 본 발명자들은 특정의 함불소화합물을 발포제로서 함유한 신규의 열팽창성 마이크로캡슐을 개발하고, 이것을 열 팽창시킨 중공미립자를 새로운 용도인 압력용기의 체적을 유지하는 재료로서 이용하는 것을 발견한바 있다(특허문헌9참조).
특허문헌 1 : 미국특허 제3615972호
특허문헌 2 : 일본국 특공소59-53290호
특허문헌 3 : 일본국 특개평8-217905호
특허문헌 4 : 일본국 특공평8-29245호
특허문헌 5 : 일본국 특개소62-201231호
특허문헌 6 : 일본국 특허 제2927933호
특허문헌 7 : WO99/37706호
특허문헌 8 : 일본국 특허 제3067932호
특허문헌 9 : WO2004/074396호
본 발명의 목적은, 열 팽창의 전후에 있어서 입자도분포의 변동계수의 변화가 작고, 응집미소구나 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮은 열팽창한 미소구와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 응집미소구나 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮고, 외력에 의해서 파손되기 어렵고, 경량화를 목적으로 한 중공체조성물에 배합시키는 경우, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 얻어진 중공체성형품에 있어서의 경시적인 열 수축의 문제를 해소할 수 있는 열팽창한 미소구 및 열팽창성 미소구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 충분한 경량화를 기할 수 있으며, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 경시적인 열 수축의 문제가 발생하지 않고, 치수의 안정성이 높은 중공체성형품을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 차량의 타이어와 림의 조립체 내부에 충전되어 타이어의 손상부분을 봉지(封止)하는 재료, 타이어의 내압부여재로서 사용되는 경우에 우수한 물성을 발휘할 수 있는 열팽창성 미소구 및 열팽창한 미소구, 그 열팽창한 미소구의 제조방법과, 그 열팽창한 미소구의 원료인 열팽창성 미소구를 제공하는 데 있다.
상기의 종래기술의 문제와 이를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 여러가지로 검토한 결과 이하의(1)~(4)에 개시하는 지견을 얻었다.
(1) 건식으로 분산상태가 양호한 특정방법으로 열팽창성 미소구를 열 팽창시켜 열팽창한 미소구를 제조하는 경우에, 열 팽창의 전후에 있어서의 입자도분포의 변동계수의 변화를 작게 하고, 원료나, 약간만 팽창한 미소구의 양을 낮게 하고, 응집미소구의 생성을 억제할 수 있다.
(2) 상기(1)의 제조방법에 있어서, 팽창조건을 제어하는 것에 의하여, 거의 완전하게 열팽창한 미소구를 제조할 수 있으며, 소망하는 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구(즉, 재팽창 개시온도를 갖는 열팽창한 미소구)도 제조할 수 있다.
(3) 상기(2)에서 얻어진 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구는, 이제까지 없는 물성을 갖는 신규의 열팽창성 미소구이기도 하다.
(4) 상기(2)의 소망하는 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구 및/또는 상기(3)의 열팽창성 미소구를 배합한 중공체조성물에서는, 미소구의 외각두께가 비교적 두껍고, 외력에 의해 파손되기 어려운 특성을 갖는다. 또, 이들 미소구가 적당한 정도의 열팽창성 등의 특성을 갖기 때문에, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 고온하에 있어서도 경시적인 열 수축이 발생하지 않고, 따라서 치수의 안정성이 높다.
또, 특정의 함불소화합물을 발포제로 포함하는 열팽창성 미소구 및 열팽창한 미소구에 대해서는, 이하의 (5)~(8)에 개시하는 지견을 얻었다.
(5) 난연성이라는 점에서 함불소화합물이 선호된다. 또, 타이어와 림의 조립체에 충전함으로써, 타이어가 손상을 입었을 때에도 주행가능하도록 타이어에 응용하는 것을 검토한 결과, 상기 특정방법으로 열팽창성 미소구를 열 팽창시켜 얻어지는 열팽창한 미소구에서는, 타이어가 손상을 받은 후의 타이어의 내압저하시에도 주행이 가능하다.
(6) 타이어가 손상을 입어 타이어의 내압이 저하하였을 때에도 주행가능한 타이어와 림의 조립체에 있어서, 열팽창성 미소구를 상기의 특정방법으로 거의 완전하게 팽창시켜 얻어지는 열팽창한 미소구와 마찬가지로, 열팽창성 미소구의 팽창의 정도를 가감하여 얻어지는, 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구도 사용할 수가 있다. 특히, 상기 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구에서는, 소망하는 고온의 상태에서 비로소 재팽창하는 물성을 갖는 것이 바람직하다.
최근에는 특히, 고온환경하에 있어서도 통상 주행이 가능하도록 요망되고 있다. 또, 타이어가 손상을 받고, 타이어의 내압이 저하한 경우에, 신속하게 재팽창하여 주행가능한 타이어 내압을 부여하는 물성을 갖게하는 것도 바람직하다.
(7) 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구를 구성하는 열가소성수지가, 니트릴계 단량체와 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지는 경우에, 소망하는 고온에서 재팽창하기 시작할 수가 있다.
(8) 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구가, 그 외각의 외부표면에 특정의 열 융착방지제가 부착되어 있는 경우에, 타이어의 손상시에 신속하게 타이어손상부를 봉지하고 높은 타이어내압을 부여하는 기능을 나타낸다.
이상, 이들 (1)~(8)의 지견에 의해서 이하에 설명하는 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 있어서의 제1의 열팽창한 미소구의 제조방법은, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체의 유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내측에 설치한 기체도입관으로 흘리고, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 제2의 열팽창한 미소구의 제조방법은, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체의 유체를, 열풍류의 외부에 설치된 적어도 하나의 분산노즐로부터 분사시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에 분산시키는 공정과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 열팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법으로 얻어지는 열팽창한 미소구에 있어서, 응집미소구의 함유율이, 5중량%이하이며, 또한, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc이상인 미소구의 함유율이 5중량%이하이다.
본 발명에 있어서의 열팽창성 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구에 있어서, 평균입자지름이 1~1000㎛의 범위이며, 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율이 100%초(超)이며, 응집미소구의 함유율이 5중량%이하이며, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc이상인 미소구의 함유율이 5중량%이하이다.
본 발명에 있어서의 중공체조성물은, 기재성분과, 상술한 열팽창한 미소구 및/또는 열팽창성 미소구를 포함한다.
본 발명에 있어서의 중공체성형품은, 상기 중공체조성물을 성형하여 형성된다. 본 발명에 있어서의 다른 열팽창성 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수2~10의 함불소화합물을 포함하며, 상기 열가소성수지가 니트릴계 단량체와 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 단량체혼합물에 대하여 20~80중량%이며, 상기 카르복실기함유 단량체의 중량비율이 80~20중량%이다.
본 발명에 있어서의 또 다른 열팽창성 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제와, 상기 외각의 외부표면에 부착한 열 융착방지제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수2~10의 함불소화합물을 포함하며, 상기 열가소성수지가 니트릴계 단량체와 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 단량체혼합물에 대하여 20~80중량%이며, 상기 카르복실기함유 단량체의 중량비율이 80~20중량%이며, 상기 열 융착방지제가 융점90℃이상의 유기화합물 및 층상구조를 갖는 무기화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 있어서의 또 다른 열팽창성 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제와, 상기 외각의 외부표면에 부착한 열 융착방지제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수2~10의 함불소화합물을 포함하며, 상기 열 융착방지제가 융점90℃이상의 유기화합물 및 층상구조를 갖는 무기화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
도 1은, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 제조장치의 발포공정부의 개략도.
도 2는, 본 발명의 다른 제조방법에서 사용하는 제조장치의 발포공정부의 개략도.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1,11 : 열풍노즐 2 : 냉매류
3 : 과열방지통 4,12 : 분산노즐
5 : 충돌판 6,14 : 열팽창성 미소구를 함유한 기체유체
7 : 기체류 8,13 : 열풍류
A. 열팽창한 미소구의 제조방법
a. 출발원료로서 사용되는 열팽창성 미소구
본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 제1 및 제2의 제조방법에 있어서, 출발원료로서 사용되는 열팽창성 미소구(이하,「원료미소구」로 기재할 수 있음)는,
열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 것이면 특별히 한정되지 않는다.
발포제는, 열가소성수지로 이루어지는 외각에 내포되고, 열가소성수지의 연화점이하의 비등점을 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1~12의 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 ; 함불소화합물 ; 테트라알킬실란 ; 아조디카르본아미드 등의 가열에 의해 열 분해하여 가스를 생성시키는 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
탄소수 1~12의 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로판, 사이클로프로판, 프로필렌, 부탄, 노멀부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 노멀펜탄, 사이클로펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노멀헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 사이클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로옥탄, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르 등의 탄화수소를 들 수가 있다.
이들 탄화수소는, 직쇄상, 분기상, 지환상(脂環狀)의 어느 것이라도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.
탄소수1~12의 탄화수소의 할로겐화물로서는, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등을 들 수가 있다. 이들 할로겐화물은, 상술한 탄화수소의 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등) 인 것이 바람직하다.
함불소화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않으며, 탄소수2~10의 화합물이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, C3H2F7OCF2H, C3HF6OCH3, C2HF4OC2H2F3, C2H2F3OC2H2F3, C4HF8OCH3, C3H2F5OC2H3F2, C3HF6OC2H2F3, C3H3F4OCHF2, C3HF6OC3H2F5, C4H3F6OCHF2, C3H3F4OC2HF4, C3HF6OC3H3F4, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C7F15OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르를 들 수가 있다. 하이드로플루오로에테르의 (플루오로)알킬기는 직쇄상 이라도좋고, 분기상이라도 좋다.
테트라알킬실란으로서는, 예를 들면, 동일하거나 다른, 탄소수1~5의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수가 있다. 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란을 들 수가 있다.
가열에 의해 열 분해되어 가스를 생성하는 화합물로서는, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)등을 들 수가 있다.
발포제로서 함불소화합물을 사용하는 경우는, 그 전량이 함불소화합물로 구성되어 있어도 좋으나, 함불소화합물과 함께, 후술하는 열가소성수지의 연화점이하의 비등점을 갖는, 함불소화합물 이외의 화합물을 병용하여도 좋다. 이와같은 화합물에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상술한 발포제로서 예시한 것 중에서 선택하여 사용할 수가 있다. 함불소화합물 이외의 화합물은, 원료미소구의 열팽창온도영역에 따라서 적절히 선택할 수가 있다. 발포제로서 함불소화합물을 사용하는 경우는, 함불소화합물의 중량비율이, 발포제 전체의 50중량%초(超)인 것이 바람직하며, 80중량%초인 것이 더 바람직하고, 95중량%초인 것이 특히 바람직하다. 발포제에 있어서의 함불소화합물의 중량비율이 높을수록 함불소화합물의 물성이 원료미소구에 반영되어, 원료미소구에 대하여 난연성이나 불연성 등의 물성을 부여할 수가 있다.
원료미소구는, 예를 들면, 래디칼중합성 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지는 열가소성수지로 구성되며, 단량체혼합물에 중합개시제를 적당히 배합하는 것에 의하여 원료미소구의 외각을 형성할 수가 있다.
래디칼중합성 단량체로서는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,α-클로르아크릴로니트릴,α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴(fumaronitrile) 등의 니트릴계 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실기함유 단량체 ; 염화비닐리덴; 아세트산비닐 ; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 ; 스티렌,α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체 ; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수가 있다. 이들 래디칼중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
특히, 발포제가 함불소화합물을 포함하는 경우, 단량체혼합물이, 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체혼합물인 경우는, 내열성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체의 중량비율은, 단량체혼합물에 대하여 내열성을 고려하면, 바람직하게는 80중량%이상이며, 더욱 바람직하게는 90중량%이상이며, 특히 바람직하게는 95중량%이상이다.
또, 단량체혼합물이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체혼합물인 경우는, 내열성을 부여할 수 있음과 동시에, 후술하는 바와 같이, 원료미소구를 팽창시키는 것에 의하여 얻어지는 열팽창한 미소구에 대하여, 재팽창이 가능한 여력을 갖도록 제조할 수가 있으며, 또한, 90℃이상(바람직하게는 100℃이상, 더 바람직하게는 120℃이상)의 온도에서 재팽창을 개시하게 하도록 설정할 수가 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 니트릴계 단량체의 중량비율은, 내포된 발포제의 내포유지율 및 발포성, 그리고, 열팽창한 미소구의 재팽창개시온도를 조절하는 것과, 후술하는 통상내압의 고속주행성능평가 등을 고려할 때, 단량체혼합물에 대하여, 바람직하게는 20~80중량%이며, 더 바람직하게는 20~60중량%이며, 특히 바람직하게는 20~50중량%이며, 가장 바람직하게는 20~40중량%이다. 또, 카르복실기함유 단량체의 중량비율은, 열팽창한 미소구의 재팽창개시온도를 조절하는 것과, 후술하는 통상내압의 고속주행성능평가, 더욱이 내포된 발포제의 내포유지율 및 발포성 등을 고려할 때, 단량체혼합물에 대하여, 바람직하게는 20~80중량%이며, 더 바람직하게는 40~80중량%이며, 특히 바람직하게는 50~80중량%이며, 가장 바람직하게는 60~80중량%이다.
단량체혼합물은, 상기 래디칼중합성 단량체 이외에, 중합성 2중결합을 2개이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시키는 것에 의하여, 본 제조방법에서 얻어진 열팽창한 미소구에 포함되는 응집미소구의 함유율이 작아지며, 열팽창 이후의 내포된 발포제의 유지율(내포유지율)의 저하가 억제되어 효과적으로 열팽창을 시킬 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열팽창 이후의 발포제의 내포유지율(%)은, 열팽창 하기 이전의 원료미소구에 내포된 발포제의 내포율을 G1으로 하고, 열팽창시켜 얻어지는 열팽창한 미소구에 내포된 발포제의 내포율을 G2로 하면, G2/G1×100으로 정의된다.
가교제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리롤테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산안식향산에스테르, 트리메티롤프로판아크릴산안식향산에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(acryloyloxypropyl methacrylate), 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수가 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제의 중량비율에 대해서는, 특별한 한정은 없으나, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포유지율, 내열성 및 열팽창성을 고려할 때, 단량체혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01~5중량%이며, 더 바람직하게는 0.05~3중량%이다.
중합개시제에 있어서는, 특별한 한정은 없으며, 공지의 중합개시제를 사용할 수가 있다. 예를 들면, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네노데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드(succinic acid peroxide), 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)등의 아조화합물 등을 들 수가 있다. 중합개시제는, 래디칼중합성 단량체에 대하여 용해가능한 유용성(油溶性) 중합개시제가 바람직하다.
원료미소구는, 종래 공지의 열팽창성 마이크로캡슐의 제조방법에서 사용되는 여러가지 방법에 의해서 제조할 수가 있다.
즉, 래디칼중합성 단량체, 임의로 가교제 및 중합개시제를 포함시킨 단량체혼합물을 발포제와 혼합시켜 얻어진 혼합물을 적당한 분산안정제 등을 포함하는 수(水)계 현탁액 중에서 현탁중합시키는 방법 등이다.
상기 수계에 있어서의 분산안정제로서는, 콜로이달 실리카, 콜로이달탄산칼슘, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산칼슘, 황산나트륨, 수산칼슘(calcium oxalate), 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 알루미나솔(alumina sol) 등을 들 수가 있다. 분산안정제는, 단량체혼합물에 대하여 0.1~20중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그 밖의 분산안정보조제로서, 디에탄올아민과 지방족 디카르본산(dicarboxylic acid)의 축합(縮合)생성물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrolidone), 메틸세룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 고분자형의 분산안정보조제, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄 등의 양이온계면활성제, 알킬황산나트륨 등의 음이온계면활성제, 알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디하이드록시에틸아미노아세트산베타인 등의 양(兩)이온성계면활성제 등의 각종 유화제를 사용하여도 좋다. 분산안정보조제는, 단량체혼합물에 대하여 0.05~2중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
분산안정제를 함유하는 수계현탁액은, 분산안정제 및 분산안정보조제 등을 물(예를 들면, 이온교환수)에 배합하여 조제한다. 중합시의 수계현탁액의 pH는, 사 용하는 분산안정제, 분산안정보조제의 종류에 따라서 적당하게 결정된다. 또, 수계현탁액 중에 수용성 환원제를 첨가하여도 좋고, 중합중의 응집미소구의 생성이 억제된다. 수용성 환원제로서는, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산알칼리금속염이나, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 수용성아스코르빈산류 등을 예로 들 수가 있다. 이들 가운데서도, 수중(水中)에서의 안정성의 면에서 아질산알칼리금속염이 바람직하다. 그 첨가량은, 단량체혼합물에 대하여 바람직하게는 0.0001~1중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1중량%이다.
중합온도는, 중합개시제의 종류에 따라서 자유롭게 설정될 수 있으나, 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 45~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위로 제어된다. 중합의 초기압력에 대해서는 게이지압력으로 0~5.0MPa, 더 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.
또한, 얻어진 원료미소구에 있어서, 발포제는, 발포성능이 양호하고 타이어와 림의 조립체에 충전하고, 타이어의 내압부여재로서 사용하는 경우에 충분한 성능을 발휘하게 할 수 있는 것과 동시에, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지의 두께가 내포된 발포제의 내포유지율을 확보할 수가 있다는 관점에서, 원료미소구 전체의 2~85중량%, 바람직하게는 5~60중량%, 더욱 바람직하게는 7~50중량%가 되도록 조정된다. 특히 발포제가 함불소화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 10~60중량%이며, 더욱 바람직하게는 15~50중량%이다.
원료미소구의 평균입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 발포제가 함불소화합물을 함유하는데 있어서는, 바람직하게는 1~100㎛, 더욱 바람직하게는 2~80㎛, 특히 바람직하게는 5~60㎛이다.
또, 원료미소구의 입도분포의 변동계수CV는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 30%이하, 더욱 바람직하게는 27%이하, 특히 바람직하게는 25%이하이다. 변동계수CV는 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.
[수 1]
Figure 112006035205667-pct00001
(식중, s는 입자지름의 표준편차, < x >는 평균입자지름, xi는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다. )
원료미소구는, 그 외각의 외표면에 미립자충전제를 부착시켜서 사용하는 것이, 사용시에 있어서의 분산성의 향상 및 유동성의 개선을 위해서 바람직하다.
상기 미립자충전제는, 유기계 및 무기계 충전제 중 어느 것이라도 좋으며, 그 종류 및 양은 사용목적에 따라서 적당하게 선정된다.
유기계 충전제로서는, 예를 들면, 스테아린산(stearic acid)마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산바륨, 스테아린산리튬 등의 금속비누류 ; 폴리에틸렌왁스, 라우린산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 경화피마자유 등의 합성왁스류 ; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지분말체 등을 들 수가 있다.
무기계 충전제로서는, 층상구조를 갖는 것, 예를 들면, 활석(talc), 운모(mica), 벤토나이트, 세리사이트(sericite), 카본블랙, 2황화몰리부덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등 ; 그 밖에, 실리카, 알루미나, 운모(雲母;isinglass), 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비드, 유리비드, 수정비드 등을 들 수가 있다.
이들 미립자충전제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
외각의 외표면에 부착하는 미립자충전제는, 상기의 가운데, 융점이 90℃이상(100℃이상, 바람직하게는 110℃이상, 더 바람직하게는 120℃이상, 더 바람직하게는 150℃이상, 특히 바람직하게는 200℃이상의 융점을 갖는)의 유기화합물 또는 층상구조를 갖는 무기화합물(바람직하게는 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연 및 질화붕소로부터 선택되는 적어도 1종), 즉, 열융착 방지제인 것이 바람직하다. 여기서, 열융착방지제는, 원료미소구 및 /또는 열팽창한 미소구의 외각수지의 열 융착을 방지하고, 또한, 가열팽창시에도 인접하는 원료미소구 및 /또는 열팽창한 미소구와의 열융착을 방지하고, 발포성능을 손상하지 않는 기능을 하는 것으로 한다. 이에 의하여, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 원료미소구를 팽창시켜 얻어지고, 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구를, 타이어와 림의 조립체내부에 충전한 경우, 타이어가 손상을 입어 타이어의 내압이 저하하여도, 타이어의 손상입은 부분을 신속하게 봉지하여, 높은 타이어내압의 부여기능을 발휘하게 할 수가 있으며, 그 결과, 손상입은 타이어인 경우에도 필요한 거리를 주행시킬 수가 있게 된다. 이 효과는, 특히 발포제가 함불소화합물을 함유하는 경우에 현저하다.
또, 니트릴계 단량체와 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로 하여 함유하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지는 외각을 구성하는 열가소성수지를 사용한 원료미소구의 경우에는, 내열성, 난연(불연)성에 있어서 양호한 성능을 발휘하게 하는 것과 동시에, 후술하는 바와 같이, 원료미소구를 팽창시켜 얻어지고, 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구에 대하여, 90℃이상(바람직하게는 100℃이상, 더 바람직하게는 120℃이상)의 온도에서 재팽창을 개시시킬 수가 있으며, 상기한 바와 같은 효과가 현저하여진다.
미립자충전제의 평균입자지름은, 부착전의 원료미소구의 평균입자지름의 1/10이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균입자지름이란, 1차입자에 있어서의 평균입자지름을 의미한다.
원료미소구에로의 미립자충전제의 부착량은, 특별한 한정은 없으나, 미립자충전제에 의한 기능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 열팽창성 미소구의 진비중의 크기 등을 고려할 경우, 부착전의 원료미소구에 대하여 바람직하게는 0.1~95중량%, 더 바람직하게는 0.5~60중량%, 특히 바람직하게는 5~50중량%, 가장 바람직하게는 8~30중량%이다.
원료미소구의 외표면으로의 미립자충전제의 부착은, 원료미소구와 미립자충전제를 혼합하는 것에 의하여 실시할 수가 있다. 혼합에 대해서는 특별한 한정은 없고, 용기와 교반날개라는 극히 간단한 기구를 구비한 장치를 사용하여 실시할 수가 있다. 또, 일반적인 요동이나 교반을 실시할 수 있는 분체혼합기를 사용하여도 좋다. 분체혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직나선형 혼합기 등의 요동교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분체혼합기를 들 수가 있다. 또, 최근에는, 교반장치를 조합시키는 것에 의하여 효율이 좋은 다기능의 분체혼합기인 수퍼믹서(카부시키가이샤 카와타 제품) 및 하이스피드믹서(카부시키가이샤 후카에 제품), 뉴그라머신(카부시키가이샤 세이신키교 제품)등을 사용하여도 좋다.
또한, 원료미소구는, 예를 들면, 그대로 타이어와 림의 조립체 내부에 충전하고, 원료미소구의 팽창개시온도이상의 온도에서 가열하는 것에 의하여 팽창시켜,체적유지재로서 사용할 수가 있다. 또, 그대로 자동차 등의 도료의 경량화 충전제, 벽지나 의복장식용 발포잉크용 발포입자, 수지조성물 경량화를 위한 발포제 등의 용도에 사용하여도 좋다.
b. 열팽창한 미소구의 제조방법
본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 제1의 제조방법은, 상기에서 설명한바와 같이, 원료미소구를 함유하는 기체 유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내부측에 설치된 기체도입관으로 흘리고, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정(분사공정)과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정(분산공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창공정)을 포함하는 제조방법이다.
이 제조방법은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 발포공정부를 구비한 제조장치를 사용하여 실시할 수가 있다.
이 발포공정부는, 출구에 분산노즐(4)을 구비하고 또한 중앙부에 배치된 기체도입관(부호표시 하지않음)과 분산노즐(4)의 하류부에 설치된 충돌판(5)과, 기체도입관의 외부주위에 간격을 두고 배치된 과열방지통(3)과, 과열방지통(3)의 외부주위에 간격을 두고 배치된 열풍노즐(1)을 구비한다. 발포공정부에 있어서는, 기체도입관 내의 화살표방향으로 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)가 흐르고 있으며, 기체도입관과 과열방지통(3)과의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체도입관과 충돌판의 과열방지를 위한 기체류(7)가 화살표방향으로 흐르고 있으며, 또, 과열방지통(3)과 열풍노즐(1)과의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창을 위한 열풍류(8)가 화살표방향으로 흐르고 있다. 여기서, 열풍류(8), 기체유체(6), 기체류(7)의 흐르는 방향은, 통상적으로 동일방향의 흐름이지만, 반드시 동일한 방향이 아니라도 좋다. 과열방지통(3)의 내부에는 냉각을 위해서 냉매류(2)가 화살표방향으로 흐르고 있다.
기체도입관 및/또는 충돌판(5)이 과열방지기능을 구비하고 있으면, 응집미소구나 열 융착체의 생성을 억제하기 때문에 바람직하다.
충돌판의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 방추형, 원추형, 각추형, 구형, 반구형 및 이들 형상들을 조합시킨 형상 등을 예로 들 수가 있다.
제1의 제조방법에 있어서의 분사공정에서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)를, 출구에 분산노즐(4)을 구비하고 또한 열풍류(8)의 내측에 설치된 기 체도입관으로 흘리고, 기체유체(6)를 상기 분산노즐(4)로부터 분사시킨다. 상기 기체유체(6)에 대해서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체의 유체라면 특별히 한정되지 않으나, 열팽창성 미소구를 포함하고 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 기체의 유체인 것이 바람직하다.
또, 기체유체(6)에 포함되는 수분의 양은, 열팽창성 미소구의 분산불량 등을 고려할 때에, 바람직하게는 30g/m3 이하, 더 바람직하게는 9.3g/m3 이하이다.
또, 상기 기체유체(6)의 유속에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 다음의 분산공정에 있어서, 어느 열팽창성 미소구에 대해서도 가급적 동일한 열이력을 받도록하여 열풍기류(8) 중에서 팽창될 수 있도록 조정되는 것이 바람직하다.
제1의 제조방법에 있어서의 분산공정에 있어서는, 기체유체(6)를 분산노즐(4)의 하부에 설치된 충돌판(5)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍기류(8) 중에 골고루 분산되도록 조작한다. 여기서, 분산노즐(4)로부터 나온 기체유체(6)는, 기체류(7)와 함께 충돌판(5)을 향하도록 유도되어 충돌판(5)에 충돌한다.
기체류(7)로서는, 상기 기체유체(6)와 동일한 기체를 사용할 수가 있다.
제1의 제조방법에 있어서의 팽창공정에서는, 분산된 열팽창성 미소구를 열풍기류(8)중에서 팽창개시온도이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후, 열팽창한 미소구를 냉각부분으로 통과시키는 등 냉각과정을 거쳐서, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도까지 냉각시켜 열팽창한 미소구가 회수된다. 회수는, 사이클론이나 백 필터 등 일반적인 고체-기체분리장치(solid-gas separators)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구의 제2의 제조방법은, 상기에서 설명한 출발원료인 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 구비하며 또한 열풍류의 외부에 설치된 적어도 하나의 기체도입관에 흘리고, 상기 분산노즐로부터 분사시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍류중에 분산시키는 공정(분산공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창공정)을 포함하는 제조방법이다.
이 제조방법은, 예를 들면, 도 2에 도시한 발포공정부를 구비한 제조장치를 사용하여 실시할 수가 있다.
발포공정부는, 중앙에 배치된 열풍노즐(11)과 열풍노즐(11)의 주변의 하부에 배치된 적어도 하나의 분산노즐(12)을 구비한다. 발포공정부에 있어서는, 열풍노즐(11)내의 화살표방향으로 열팽창을 위한 열풍류(13)가 흐르고 있으며, 분산노즐(12)로부터는 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(14)가 화살표방향으로 흐르고 있다. 상기 기체유체(14)는, 통상, 열풍류(13)에 대하여 대향하지 않도록 각도를 갖고 흐른다. 기체유체(14)는, 열풍류(13)에 대하여 대략 직각으로 흐르게 하여도 좋다.
제2의 제조방법에 있어서의 분산공정에 있어서는, 정량공급기 등을 사용하여 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(14)를, 열풍류(13)의 외부에 설치된 적어도 하나의 분산노즐(12)로부터 분사시켜 열팽창성 미소구를 상기 열풍류(13)중에 분산시킨다. 상기 기체유체(14)는, 상술한 기체유체(6)와 동일한 것을 예로 들 수가 있 다. 또, 기체유체(14)의 수분함량 및 유속은, 상술한 기체유체(6)와 동일한 것으로 할 수 있다.
제2의 제조방법에 있어서의 팽창공정에 있어서는, 분산된 열팽창성 미소구를 열풍기류(13)중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후는, 상기 제1의 제조방법과 동일하게 하여 열팽창한 미소구를 회수한다.
상기 제1 및 제2의 제조방법에 있어서, 팽창공정 후에 얻어진 열팽창한 미소구를, 액상유기화합물로 습윤시키는 공정(습윤공정)을 더 포함한다. 이에 의하여 열팽창한 미소구의 발진(發塵;dust formation)이 방지되며, 이 열팽창한 미소구를 각종의 용도에 사용하기 위해 혼합할 때에 분산성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 상기 액상유기화합물에 대해서는 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 얻어진 열팽창한 미소구의 성질/사용목적에 따라서 적당하게 선정할 수가 있으며, 기본적으로 이하에 기술하는 (1) 및 (2)의 성질을 갖는 것이 바람직하다.
(1)액상유기화합물이, 열팽창한 미소구에 내포된 발포제의 기화 온도보다 높은 비등점을 가질 것.
(2)액상유기화합물이, 열팽창한 미소구의 외각인 열가소성수지를 용해 또는 팽윤시키지 말 것.
상기(1)의 요건을 충족시키는 것과 보존중의 휘발을 피하기 위해서는, 액상유기화합물의 비등점은, 바람직하게는 80~270℃, 더 바람직하게는 90~260℃, 특히 바람직하게는 100~250℃이다.
상기(2)의 요건은, 본 제조방법에 있어서의 원료로서, 상술한바 가교제를 병 용하여 제조된 원료미소구를 사용하는 것에 의하여, 그 내용제성(耐溶劑性)을 향상시킬 수가 있다. 이 때문에 액상유기화합물에 대해서는 그 선택의 자유도가 현저히 높아진다.
액상유기화합물의 종류에 대해서는 특별한 한정은 없다.
액상유기화합물로서는, 예를 들면, 습윤시켜 얻어지는 조성물을, 플라스틱, 엘라스토머, 실란트, 도료 등에 사용하는 경우에는, 디부틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 옥틸알코올 등의 가소제;습윤시켜 얻어지는 조성물을 경량발포성형체나 접착제용으로 사용하는 경우에는, 디시클로펜타디엔이나 스티렌 등의 단량체 등을 들 수가 있다. 또, 상기 이외의 액상유기화합물로서는, 예를 들면, 비이온계면활성제, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 실리콘오일, 유동파라핀, 유지류 등을 들 수가 있다. 이들 액상유기화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 액상유기화합물 대신에 물을 사용하여도 좋다.
열팽창한 미소구와 액상유기화합물(또는 물)의 배합비율에 대해서는 특별한 한정은 없고, 열팽창한 미소구의 표면성이나 진비중(眞比重)에 의한 발진(먼지발생)의 정도를 고려하여 결정하는 것이 적당하다. 더 구체적으로는, 그 열팽창한 미소구의 발진이 나타나지 않는 배합비율이 바람직하다. 액상유기화합물의 양이 많으면, 여분의 액상유기화합물에 의하여 액상유기화합물 및 열팽창한 미소구가 부분적으로 불균일하게 된다. 이와 같은 관점에서, 예를 들면, 진비중 0.03g/cc의 열팽창한 미소구 10중량부에 대하여 액상유기화합물 90중량부 정도 이하인 것이 적당하 다. 한편, 액상유기화합물이 적어지면, 열팽창한 미소구의 발진이 나타나서 바람직하지 않다.
습윤화공정을 실시하기 위해서는, 열팽창한 미소구를 액상유기화합물과 함께 요동시키거나 또는 교반한다. 요동/교반은, 일반적인 분체혼합기, 예를 들면, 열팽창성 미소구와 미립자충전제와의 혼합에 사용할 수 있는 장치 외에, 부축(副軸)로터형 혼합기(dual-rotor mixer) 등을 사용할 수가 있다.
습윤화공정에 관해서는 이하에 상세히 설명하는바, 이에 한정되는 것은 아니다. 습윤화공정에서 사용하는 장치(이하, 습화장치)에 소정량의 열팽창한 미소구를 투입하고, 액상유기화합물(또는 물)을 첨가한다. 이 때, 열팽창한 미소구의 요동 또는 교반면 0.07m2 이상에 대하여 하나의 토출구로부터 액상유기화합물을,(예를 들면, 2L/분 이하로) 토출시키고, 액상유기화합물을 첨가한 후, 이 장치에서 열팽창한 미소구를 균일하게 습윤화시킬 수 있을 때까지 요동 또는 교반한다. 상기 토출구는 요동 또는 교반면의 상부 또는 내부에 설치한다. 하나의 토출구당 요동 또는 교반면은 토출구로부터 나온 액상물끼리의 간섭 때문에 열팽창한 미소구의 요동 또는 교반에 의한 미소구의 운동이 저하하지 않고, 액상유기화합물이 미소구에 충분히 접촉하여 전체적인 균일한 습윤화가 되도록 설정한다. 또, 이때의 액상유기화합물의 토출량은, 요동 또는 교반하고 있는 미소구에 충분히 접촉하여 전체적인 균일습윤화가 되도록 설정한다.
토출구는, 가동식으로 하여, 요동 또는 교반면 상부 또는 내부를 움직일 수 있게 하면 극히 효율적이며, 가동식의 이동속도에 따라서 다르겠으나, 예를 들면, 20cm/초의 이동속도에서는 고정식 토출구의 약 5배의 토출량에서의 습윤화가 가능하며, 액상물질을 첨가한 후에 균일하게 습윤화시킬 수 있을 때까지의 요동 또는 교반에 소요되는 시간의 단축이 가능하다.
상기 토출구는, 단순히 배관이나 호스의 끝 부분이라도 좋다. 또, 샤워꼭지나 스프레이노즐을 사용하여도 좋다. 점도가 높은 액상유기화합물을 토출시키기 위해서는 어느 정도 가압하여 막대형상의 액을 토출시키는 것에 의하여 미소구가 주변에 그다지 비산하지 않게 할 수 있다. 그러나, 압력을 매우 높게 하여 분무하는 것과 같은 상태로 하면, 요동 또는 교반하고 있는 미소구를 주변에 비산시키는 결과가 되어, 습윤화장치를 밀폐화하거나, 집진장치가 필요하게 된다.
열팽창한 미소구에 액상유기화합물을 첨가한 후, 균일하게 습윤화 할 수 있을때까지 요동 또는 교반작업을 진행한다. 종점의 판정은, 습윤화장치내의 복수의 부분에서 시료를 채취하여, 그 각 시료 0.5~0.8g에 대하여 액체치환법에 의해서 진비중을 측정하고, 그 값의 분산, 예를 들면, 표준편차 등으로 판정하면 좋다.
상기 제1 및 제2의 제조방법에 있어서, 열팽창성 미소구의 수분의 함량은, 가열팽창의 균일성을 고려할 때, 5중량%이하, 더 바람직하게는 3중량%이하이다.
상기 제1 및 제2의 제조방법에 있어서, 팽창조건을 제어하는 것에 의하여, 얻어지는 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖게 할 수도, 갖지 않게 할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 미소구가 재팽창개시온도를 갖는다는 것은, 일단 제조된 열팽창한 미소구가 또 열 팽창하는 성질이 있으며, 열팽창한 미소구를 가 열하면, 재차 가열팽창하는 현상을 볼 수 있다는 것을 의미한다. 그리고, 그 가열팽창하기 시작하는 온도를 재팽창개시온도라고 칭한다. 또, 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖는다는 것은, 최대(재)팽창온도에 있어서의 팽창배율이 100%초(超)인 것과 동일한 의미이다. 한편, 미소구가 재팽창개시온도를 갖지 않는다는 것은, 미소구가 거의 완전히 열팽창 하였다는 것을 의미한다.
팽창조건의 제어에 관해서는, 특정의 한정은 없다. 예를 들면, 우선, 원료의 공급량, 열풍의 유량이나 원료분산기체량 등의 파라미터를 일정하게 고정하고, 열풍류의 온도(이하,[열풍온도]라고 할 수도 있다.)를 변화시킨다. 다음으로 열풍온도를 단계적으로 변화시키고, 또한, 다른 파라미터를 일정하게 고정시키면서 각 온도에서 원료미소구를 팽창시켜, 얻어진 미소구의 진비중을 측정하고, 열풍온도(x축)와 진비중(y축)의 관계를 플로트(plott)한 그래프를 작성한다. 이 그래프에 있어서, 최저 진비중(그래프에 있어서의 극소값)에 대응하는 온도영역을 열풍온도로 설정하는 것에 의하여, 얻어지는 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖지 않도록 제조할 수가 있다.
또, 소망하는 진비중을 갖는 팽창한 미소구를 제조하는 경우에는, 상기의 그래프에 있어서 소망하는 진비중에 대응하는 열풍온도로 설정한다. 이에 의해서, 팽창조건의 제어가 실시되어 소망하는 재팽창이 가능한 여력을 갖는 열팽창한 미소구를 제조할 수가 있다.
또한, 원료의 공급량 및/또는 원료분산기체량을 변화시키는 경우, 열풍기류에 의해 공급되는 열량이나 원료인 열팽창성 미소구의 전열용량(全熱容量)등을 고 려하여, 열풍온도 등을 변화시켜 팽창조건을 제어한다. 예를 들면, 원료공급량 및 원료분산기체량을 증가시키는 경우는, 열풍온도를 올린다. 원료공급량 및 원료분산기체량을 감소시키는 경우는, 열풍온도를 낮게 한다.
본 발명의 제1 및 제2의 제조방법에 있어서는, 에너지효율이 높고, 온도의 제어가 용이하고, 원료인 어느 열팽창성 미소구에 대해서도 거의 동일한 열 이력을 연속적으로 부여할 수가 있어서 기류중에 있어서의 분산성이 높다. 이 때문에, 팽창전후에 있어서의 입자도분포의 변동계수의 변화가 작고, 얻어진 열팽창한 미소구의 품질(특히, 입자지름의 분포 및 진비중의 분포)의 균일성이 높다. 즉, 얻어진 열팽창한 미소구에 포함되는 응집미소구의 생성을 가급적 억제할 수가 있으며, 또한, 원료나 근소하게 팽창한 미소구의 함유율을 극히 적게 할 수가 있다.
얻어진 열팽창한 미소구는, 예를 들면, 타이어와 림의 조립체 내부에 충전하는 것에 의하여, 타이어가 손상을 입어, 타이어의 내압이 저하하였을 때에, 타이어의 손상부분의 봉지재 및/또는 타이어의 내압부여재로서 사용할 수가 있다.
여기서, 상기의 타이어손상부분의 봉지재라는 것은, 타이어가 손상을 입고, 손상부로부터 내부충전기체가 누설되기 시작하면, 원료미소구 또는 열팽창한 미소구가 충전기체의 흐름을 타고 즉각적으로 손상부위에 밀집하여 손상부를 순식간에 봉지할 수 있다는 것을 의미한다.
또, 타이어의 내압부여재라는 것은, 타이어가 손상을 입고 타이어 손상부분에 대한 봉지재로 손상부를 봉지한 후에, 내압의 저하로 인해 타이어가 휘어지는 것에 의하여 기체부피가 감소된 타이어 내에서, 원료미소구 또는 열팽창한 미소구 끼리 서로 마찰하고, 그 마찰에 의해서 온도가 상승하게 되는바, 원료미소구 또는 열팽창한 미소구가 팽창개시온도에 도달하게 되면, 원료미소구 또는 열팽창한 미소구가 팽창하여 타이어의 내압을 상승시킬 수 있다는 것을 의미한다.
통상적으로, 차량의 주행시에 그 회전운동에 의해 타이어내에 충전된 열팽창한 미소구끼리 또는 타이어 내벽의 고무와 열팽창한 미소구와의 접촉 등에 의해 열팽창한 미소구의 온도가 상승하는 일이 있다. 타이어가 손상되지 않은 상태로 주행하는 중에 열팽창한 미소구가 팽창개시온도에 도달하게 되면, 열팽창한 미소구가 팽창하기 시작하여, 막상 타이어가 손상을 입었을 때에 타이어의 내압부여기능을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다. 더욱이, 고속주행시에는 타이어가 손상을 입었을 때의 타이어의 내압부여기능을 발휘하지 못하게 될 위험성이 통상주행시보다 높아진다.
그러나, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 열팽창한 미소구를, 타이어내에 충전하여 사용하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 통상내압주행성능평가 및 통상내압고속주행성능평가에 있어서, 양호한 평가결과를 얻을 수가 있다.
B. 열팽창한 미소구
본 발명에 있어서의 열팽창한 미소구는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를, 팽창개시온도이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법으로 얻어지는 열팽창한 미소구이다. 여기서, 원료가 되는 열팽창성 미소구에 대해서는, 특별한 한정은 없으나, 상기「A.열팽창한 미소 구의 제조방법」에서 설명한 열팽창성 미소구가 적당하다. 또, 열팽창성 미소구를 팽창개시온도이상으로 가열하여 팽창시키는 제조방법에 대해서도 특별한 한정은 없으나, 상기「A.열팽창한 미소구의 제조방법」에서 설명한 제조방법인 것이 적당하다. 열팽창한 미소구의 평균입자지름은, 특별한 한정은 없으나, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있다. 예를 들면, 외각에 의한 발포제의 내포유지율, 열팽창한 미소구의 내구성 등을 고려할 때, 바람직하게는 1~1000㎛, 더 바람직하게는, 5~800㎛, 특히 바람직하게는 10~500㎛이다.
열팽창한 미소구중에 함유하는 응집미소구의 함유율은, 진비중의 균일성 등을 고려할 때에, 5중량%이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량%이하, 특히 바람직하게는 0.3중량%이하이다. 또한 응집미소구의 존재확인은, 전자현미경에 의한 시각 관찰로 실시하며, 그 정량(定量)은 이하의 실시예에서 상세히 설명하는 바와 같이, 스크리닝한 후의 스크리닝 잔류량을 측정하여 실시할 수가 있다.
25℃에 있어서, 열팽창한 미소구 중에 함유되는 진비중 0.79g/cc이상의 미소구의 함유율은, 진비중의 균일성 등을 고려할 때에, 5중량%이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 2중량%이하, 특히 바람직하게는 1중량%이하이다. 0.79g/cc이상의 미소구의 함유율은, 이소프로필알코올(25℃에 있어서의 비중:0.79)을 사용한 비중차 분리후의 침강성분의 정량에 의해 측정된다.
또, 열팽창한 미소구에 대하여, 열팽창 전후에 있어서의 입자도분포의 변동계수CV의 변화는, 원료로서 사용되는 열팽창성 미소구의 변동계수CV를 팽창후에 크 게 변동시키지 않고, 입자지름의 균일성을 유지하는 것을 고려할 때에, ±10%이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±5%이내, 더욱 바람직하게는 ±3%이내, 특히 바람직하게는 ±1%이내이다. 변동계수CV의 변화는, (얻어진 열팽창한 미소구의 입자도분포의 변동계수)-(원료인 열팽창성 미소구의 입자도분포의 변동계수)로 정의된다. 또한, 열팽창한 미소구의 입자도분포의 변동계수CV는, 30%이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 27%이하, 특히 바람직하게는 25%이하이다.
본 발명의 열팽창한 미소구는, 응집미소구의 함유율 및 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 적다. 또, 열팽창에 의해 제조되는 전후에 있어서의 입자도분포의 변동계수의 변화가 작다.
본 발명의 열팽창한 미소구는, 재팽창개시온도를 갖지 않아도 좋고, 가지고 있어도 좋다.
특히, 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖는 경우에는, 외각을 구성하는 열가소성수지의 두께가 비교적 두꺼워서 외력으로 파손되기 어렵다. 따라서, 예를 들면, 열팽창한 미소구를 포함하는 중공체조성물을 얻는 경우, 기재(基材)에 혼합할 때에 미소구가 뭉개지는 것을 억제할 수가 있다. 또, 열팽창한 미소구를 포함하는 중공체성형품에 있어서, 경시적인 열 수축 및 경화수축을 방지할 수가 있다. 또한, 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖는 경우에는, 후술하는 열팽창성 미소구A가 나타내는 물성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열팽창한 미소구에 있어서, 팽창전의 열팽창성 미소구의 체적팽창배율에 대해서는, 특별한 한정은 없으나, 바람직하게는 8배이상, 더 바람직하게는 15배이상, 가장 바람직하게는 30배이상이다. 또, 열팽창한 미소구의 진비중에 대해서도, 특별히 한정은 없으나. 바람직하게는 0.30g/cc이하, 더 바람직하게는 0.25g/cc이하, 가장 바람직하게는 0.20g/cc이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열팽창한 미소구의「진비중」이란, 그「평균진비중」을 의미한다.
또, 본 발명의 열팽창한 미소구에 있어서, 발포제의 내포유지율에 대해서는, 특별한 한정은 없으나, 발포제가 외각으로부터 누출되는 양, 성능의 균일성, 경시안정성 등을 고려할 때에, 바람직하게는 80%이상, 더 바람직하게는 85%이상, 특히 바람직하게는 90%이상이 되도록 한다.
발포제로서 함불소화합물을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 90%이상, 더 바람직하게는 95%이상, 특히 바람직하게는 97%이상이 되도록 한다.
본 발명의 열팽창한 미소구가 외각을 용해시키지 않는 액상유기화합물로 습윤시킨 상태에 있다면, 열팽창한 미소구의 발진(發塵)이 방지되며, 이 열팽창한 미소구를 각종의 용도에 사용하기 위해 혼합하는 경우에 분산성이 향상되기 때문에, 바람직한 것이다. 상기 액상유기화합물의 종류 및 배합량 등에 대해서는, 상기「A.열팽창한 미소구의 제조방법」에 기재된 것과 동일하게 할 수가 있다.
특히, 열팽창한 미소구에 내포된 발포제는, 상기「A.열팽창한 미소구의 제조방법」에 있어서 상술한 바와 같이, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 함유하지 않는, 탄소수 2~10의 함불소화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 얻어진 열팽창한 미소구를 타이어와 림의 조립체내부에 충전시킨 경우, 타이어가 손상을 입어 타이어의 내압이 저하하여도, 극히 양호한 타이어손상부에 대한 봉지기능, 타이어내압의 부여기능을 발휘하게 할 수가 있다. 또, 통상내압주행성능평가 및 통상내압고속주행성능평가의 쌍방에 있어서, 양호한 평가결과를 얻을 수가 있다. 더욱이, 열팽창한 미소구에 재팽창개시온도를 설정하는 경우에는, 바람직하게는 90℃이상, 더 바람직하게는 100℃이상, 더욱 바람직하게는 110℃이상, 특히 바람직하게는 120℃이상으로 할 수가 있기 때문에, 타이어손상부에 대한 봉지재 및/또는 타이어내압의 부여재로서 사용하는 경우에, 타이어사용의 환경에 제한받지 않고 사용할 수가 있다.
본 발명의 열팽창한 미소구는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 퍼티(putty), 도료, 실링재, 모르타르(mortars), 종이점토, 도기 등의 경량화 충전제 등으로도 사용이 가능하다.
C. 열팽창성 미소구 A
본 발명의 열팽창성 미소구(이하,「열팽창성 미소구A」라고 기재하는 경우 있음.)는, 열가소성수지로 이루어지는 외각과 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구에 있어서, 이하의 (I)~(IV)에 나타내는 구성요건을 갖는 신규의 열팽창성을 갖는 미소구이다.
(I) 평균입자지름이 1~1000㎛의 범위,
(II) 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율이 100%초,
(III) 응집미소구의 함유율이 5중량%이하,
(IV) 25℃에 있어서의 진비중 0.79g/cc이상인 미소구의 함유율이 5중량%이하.
열팽창성 미소구A는,「A.열팽창한 미소구의 제조방법」의 항에 있어서, 원료미소구를 재팽창이 가능한 여력을 갖도록(즉, 재팽창개시온도를 갖도록), 가열팽창시키는 것에 의하여, 제조할 수가 있다. 또, 열팽창성 미소구A에서는, 열팽창성 미소구A의 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율은, 원료미소구의 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율과, 거의 완전히 열팽창시켜 얻어지는 미소구의 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율과의 사이에 위치한다. 평균입자지름 및 진비중 등에 있어서도 동일하게 설명할 수가 있다.
열팽창성 미소구A의 평균입자지름은, 외각에 의한 발포제의 내포유지율, 재팽창성의 정도, 열팽창한 미소구의 내구성 등을 고려할 때, 1~1000㎛이며, 바람직하게는 5~800㎛, 더 바람직하게는 10~500㎛, 특히 바람직하게는 15~350㎛이다.
열팽창성 미소구A의 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율은, 실질적으로 열팽창성을 상실하지 않고, 열팽창성 미소구가 되는 것을 고려할 때에, 100%초이며, 바람직하게는 105%이상이며, 더 바람직하게는 120%이상이며, 특히 바람직하게는 130%이상이며, 가장 바람직하게는 150%이상이다. 또한, 열팽창성 미소구A의 최대팽창온도에 있어서의 팽창배율이 100%초인 것은, 상술한 바와 같이, 열팽창성 미소구A가 팽창개시온도를 갖는다는 것과 거의 같은 의미이다.
열팽창성 미소구A 중에 포함되는 응집미소구의 함유율은, 진비중의 균일성 등을 고려할 때에, 5중량%이하이며, 바람직하게는 1중량%이하, 더 바람직하게는 0.5중량%이하, 특히 바람직하게는 0.3중량%이하이다. 또한, 응집미소구의 존재확인은, 상기한바 방법으로 실시된다.
열팽창성 미소구A에 있어서, 25℃에 있어서의 진비중 0.79g/cc이상인 미소구의 함유율은, 진비중의 균일성을 고려할 때에, 5중량%이하이며, 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 2중량%이하, 특히 바람직하게는 1중량%이하이다. 또한, 0.79g/cc이상의 미소구의 함유율은, 이소프로필알코올(25℃에 있어서의 비중:0.79)을 사용한 비중차 분리후의 침강성분의 정량에 의해 측정된다.
열팽창성 미소구A는,「A.열팽창한 미소구의 제조방법」에서 설명한 바와 같이, 외표면에 미립자충전제가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 사용시에 있어서의 분산성의 향상이나, 유동성의 개선을 도모할 수가 있다. 상기 미립자충전제는, 상술한 바와 동일한 것을 사용할 수가 있다. 또, 미립자충전제의 평균입자지름에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10㎛이하, 더 바람직
하게는 8㎛이하, 특히 바람직하게는 5㎛이하이다.
또, 열팽창성 미소구A는, 상술한 바와 같이, 액상유기화합물(또는 물)로 습윤시킨 상태가 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 미소구A는, 상술한 바와 같이, 응집미소구의 함유율 및 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 작다. 더욱이, 열팽창성 미소구A는, 외각을 구성하는 열가소성수지의 두께가 비교적 두꺼워서 외력으로 파손되기 어렵다. 따라서, 열팽창한 미소구를 포함하는 중공체조성물을 얻는 경우, 기재에 혼합할 때에 미소구가 뭉개지는 것을 방지할 수가 있다. 또, 열팽창한 미소구를 포함하는 중공체성형품에 있어서, 경시적인 열 수축이나 경화수축 등을 방지할 수가 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구A는, 상술한 열팽창한 미소구 가운데 실질적으로 재팽창개시온도를 갖는 것과 동일한 것을 들 수가 있으며, 동일한 용도에 사용할 수가 있다.
D. 중공체조성물 및 중공체성형품
본 발명에 있어서의 중공체조성물은, 기재성분과, 상기 열팽창한 미소구 및/또는 열팽창성 미소구A(이하에서는, [열팽창한 미소구 및/또는 열팽창성 미소구A]를 간단히[미소구a]라고 기재할 때가 있다.)를 포함한다. 상기 미소구a에서는, 외각을 구성하는 열가소성수지의 두께가 비교적 두껍기 때문에, 각 성분을 배합, 혼련하여 중공체조성물을 제작할 때에, 외력에 의한 파손이 발생하기 어렵다. 또, 미소구a는 적당한 정도의 열팽창을 갖기 때문에, 중공체조성물의 성형시에 경화수축을 방지할 수 있으며, 얻어진 중공체성형품에서는 경시적인 열 수축의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 중공체조성물에 포함되는 상기 열팽창한 미소구 및/또는 열팽창성 미소구A로서는, 각각 상술한 것이라면 특별한 한정은 없으나, 열팽창한 미소구로서는, 재팽창이 가능한 여력을 갖는(즉, 재팽창개시온도를 갖는)미소구가 바람직하다. 또한, 응집미소구의 함유율이 낮은 것이 바람직하다. 응집미립자의 함유율은, 기재중으로의 미소구의 균일한 분산성, 얻어지는 중공체 성형품의 표면성 및 강도의 균일성 등을 고려할 때에, 바람직하게는 5중량%이하, 더 바람직하게는 3중량%이하, 특히 바람직하게는 2중량%이하이다. 또한, 입자도분포의 변동계수CV가 30%이하, 더 바람직하게는 27%이하, 특히 바람직하게는 25%이하로 되면 더욱 좋다.
중공체조성물에 포함되는 기재성분에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 예를 들면, 염화비닐수지, 아세트산비닐수지, 아크릴수지, 에틸렌아세트산비닐수지, 에폭시수지, 폴리우레탄, 멜라민수지, 폴리에스테르, 실리콘수지 등의 유기재료; 세라믹(점토), 시멘트 등의 무기재료 등을 들 수가 있다. 또, 기재성분으로서, 상기
「A.열팽창한 미소구의 제조방법」의 습윤공정에서 설명한 액상유기화합물을 배합하여도 좋다. 이들 기재성분은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중공체조성물 전체에 대한 미소구a의 배합비율은, 특별한 한정은 없으나, 첨가효과, 경량화, 성형시의 경화수축의 방지, 얻어진 중공체성형품에 있어서의 경시적인 열 수축, 중공체조성물의 제조시의 균일한 혼합 등을 고려할 때에,바람직하게는 0.1~30중량%이며, 더 바람직하게는 0.3~25중량%, 특히 바람직하게는0.5~20중량%이다.
중공체조성물은, 기재성분이나 미소구a 이외에, 펄라이트(perlite), 플라이애시(flyash), 시라스벌룬(sirasu-balloons), 유리벌룬, 페놀벌룬, 카본벌룬, 알루미나벌룬, 발포스티렌비드(expanded styrene beads) 등의 종래 의 경량화에 사용되어온 충전제;유리섬유나 아라미드섬유 등의 보강제;실리카, 탤크(talc), 탄산칼슘 등의 충전제;산화티탄, 산화마그네슘 등의 안료 등의 첨가제를 배합하여도 좋다. 이들 첨가제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
특히, 첨가제로서 충전제를 함유하는 경우에는, 중공체조성물을 제작할 때에, 외력에 의해서 열팽창한 미소구나 열팽창성 미소구A가 현저히 파손된다는 문제가 있으나, 이들 미소구의 외각을 구성하는 열가소성수지의 두께가 비교적 두껍기 때문에, 파손의 발생은 큰 폭으로 억제된다.
중공체조성물의 제조방법에 대해서는, 각 구성성분을 혼합하는 것이라면, 특별한 한정은 없다. 제조장치로서는, 예를 들면, 정적혼합기(static mixers), 분산기(dispersers) 등을 들 수가 있다.
중공체조성물은, 퍼티, 도료, 실링재, 모르타르, 종이점토, 도기 등의 경량화를 꾀하는 용도에 사용할 수가 있다.
이와 같이 하여 제조된 중공체조성물을 성형하는 것에 의하여 충분한 경량화를 꾀할 수 있으며, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 경시적인 열 수축의 문제가 발생하지 않고, 치수안정성이 높은 중공체성형품을 얻을 수가 있게 된다. 중공체성형품이, 특히, 무기성형품인 경우는, 성형 후에 전체를 소성(燒成)하여 무기성형품내에 독립기포를 형성하여도 좋다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세히 설명하는바, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
측정방법 및 정의(定義)
[평균입자지름과 입도분포의 측정]
레이저 회절식 입도분포 측정장치(SYMPATEC사 제품 HEROS&RODOS)를 사용하였다. 건식분산유닛의 분산압력은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar에서 건식측정법에 의해 측정하여, D50값을 평균입자지름으로 하였다.
[진비중의 측정]
진비중은, 온도25℃에 있어서, 이소프로필알코올을 사용한 액체치환법(아르 키메데스법:Archimedean method))에 의해 측정하였다.
[응집미소구의 함유율의 측정]
응집미소구의 존재는, 전자현미경에 의한 목시(目視)관찰에 의해 확인하였다.
열팽창한 미소구(열팽창성 미소구A)의 평균입자지름을 R이라고 하였을 때, 열팽창한 미소구(열팽창성 미소구A)에 포함되는 응집미소구의 함유율은, 체 눈의 열림이 상기 R의 2.0배인 2.0R의 스크린(체)을 사용하여 스크리닝한 후의 스크리닝 잔류량으로 산출하였다. 여기서 2.0R이란, 1.95≤a<2.05를 만족하는 a에 R를 곱한 값이다. 또, 체 눈이 2.0R의 스크린(체)이 없는 경우에는, 체 눈이 1.8R~2.0R의 범위(단, 2.0R를 제외한다)에 있는 스크린을 사용한 스크리닝 잔류량과, 체 눈이 2.0R~2.2R의 범위(단, 2.0R를 제외한다)에 있는 스크린을 사용한 스크리닝 잔류량으로부터, 체 눈이 2.0R의 스크린을 사용하였을 때에 상당하는 스크리닝 잔류량을, 비례배분법으로 산출하였다. 체 눈이 1.8R~2.0R의 범위(단, 2.0R를 제외한다)에 있는 스크린 및 체 눈이 2.0R~2.2R의 범위(단, 2.0R를 제외한다)에 있는 스크린을 선택하는 경우, 어느 경우에 있어서도, 체 눈이 2.0R에 가급적 가까운 스크린을 선택하였다. 스크리닝에 사용하는 시료의 용량에 대해서는, 1L이상으로 하였다.
[열팽창성 미소구의 함수율(含水率)의 측정]
측정장치로서, 칼 휘셔 수분계(Karl Fischer moisture meter)(MKA-51ON형, 쿄토덴시코교샤 제품)을 사용하여 측정하였다.
[열팽창성 미소구에 봉입(封入)된 발포제의 내포율의 측정]
열팽창성 미소구 1.0g을 직경80mm, 깊이15mm의 스테인레스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W1)을 측정하였다. 아세톤 30ml을 첨가하여 균일하게 분산시켜, 30분간 실온에서 방치한 후, 120℃에서 2시간 가열, 건조시킨 후의 중량(W2)을 측정하였다. 발포제의 내포율은, 하기의 식으로 계산된다.
내포율(중량%) = (W1-W2)(g)/1.0(g)×100 - (함수율)(중량%)
(식중, 함수율은, 상기 방법으로 측정된다.)
[내포 유지율]
발포제의 내포 유지율은, 팽창전의 발포제의 내포율(G1)에 대한 팽창후의 발포제의 내포율(G2)의 비율이며, 하기의 식으로 계산된다.
내포유지율(%) = G2/G1×100
[(재)팽창개시온도, 최대(재)팽창온도 및 그 온도에 있어서의 팽창배율의 측정]
DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제품)을 사용하였다. 열팽창성 미소구(또는 열팽창한 미소구) 0.5mg을 직경 6.0mm, 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 그 위에 직경 5.6mm, 두께 0.1mm의 알루미늄 뚜껑을 올려 시료를 준비하였다. 그 시료에 위로부터 가압자에 의해서 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플의 높이(H1)을 측정하였다. 가압자에 의해서 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20~300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향에 있어서의 변위량을 측정하였다. 정(正) 방향으로의 변위개시온도를 (재)팽창개시온도로 하고, 최대변위량(H2)을 나타내었을 때의 온도를 최대(재)팽창온도로 하였다. 또한, 최대(재)팽창온도에 있어서의 (재)팽창배율(E)은 이하에 나타내는 계산식에 의해 산출된다.
E(%) = H2/H1×100
[체적팽창배율]
체적팽창배율(A)는, 열팽창하기 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름(R1) 및 열팽창한 미소구의 평균입자지름(R2)를 측정하여, 이하에 나타내는 계산식으로 산출된다.
A = (R2/R1)3(배)
(식중, R1은, 열팽창하기 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름, R2는, 열팽창한 미소구의 평균입자지름이다.)
[타이어내(內) 충전시의 통상내압 주행성능평가]
타이어(타이어 규격:175/70R13, 타이어 내부용적 21L)와 림(림 규격:5J-13)의 조립체의 내부에, 그 내부공간의 80용량%에 상당하는 열팽창성 미소구(또는, 열팽창한 미소구)를 충전하고, 질소에 의해 타이어의 내압을 게이지압력(gauge pressure)이 200kPa가 되도록 조정하였다. 그 타이어를 승용차에 장착하여, 60km/h의 속도로 30분간 주행한 후, 열팽창성 미소구(또는, 열팽창한 미소구)의 팽창 또는 수축의 유무를 확인하는 것에 의하여 평가하였다. 팽창 유무의 확인은, 미소구 의 입자도분포를 측정하여 실시하였다. 주행 전후에 있어서의 평균입자지름의 변동이 +3%이내의 경우는○, +3%를 초과하는 경우는 ×로 평가하였다. 수축의 유무의 확인은, 주행 전후에 있어서의 평균입자지름의 변동이 -3%이내의 경우는○, -3%를 초과하는 경우는 ×로 평가하였다.
[타이어내 충전시의 통상내압 고속주행성능평가]
상기 통상내압주행성능평가에 있어서, 승용차의 주행속도를 60km/h로부터 고속150km/h로 변경한 것 이외에는, 통상내압주행성능평가와 동일하게 평가하였다.
[타이어내 충전시의 타이어가 손상을 입었을 때의 주행성능평가]
상기 통상내압주행성능평가에 있어서, 승용차의 속도를 60km/h로부터 100km/h로 변경한 것 이외에는, 통상내압주행성능평가와 동일하게 하여 30분간 주행시켰다. 그 후, 그 타이어에 직경 3mm와 길이 50mm의 못을 접지면으로부터 타이어의 내부를 향해서 밟게 하여, 타이어의 내압이 대기압으로 되는 것을 확인한 후에 90km/h의 속도로 주행시켰다. 주행가능거리가 80km미만의 경우는×, 80~150km의 경우는○, 150km이상의 경우는 ◎로 평가하였다.
[도료비중의 측정]
비중컵(100cc, 오히라 리카고교사 제품)을 사용하여 측정하였다.
[도막(塗膜)비중의 측정]
도막비중은, 온도25℃에 있어서, 이온교환수를 사용한 액체치환법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.
[실시예 A1]
열팽창성 미소구로서 마쓰모토 마이크로스페어(MATSUMOTO MICRO SPHERE)-F-50(마쓰모토유시세이야쿠샤 제품, 외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소부탄, 평균입자지름:20㎛, 변동계수:35%)를 사용하여 도 1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
팽창조건에 대해서는, 원료공급량 0.1kg/h, 원료분산기체량 0.03m3/min, 열풍유량 0.5m3/min, 열풍온도 130℃로 설정하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 83㎛, 변동계수 36%, 진비중은 0.031g/cc, 체적팽창배율은 71.5배이었다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는, 확인되지 않았다. 또한, 체 눈150㎛ 및 체 눈 175㎛의 스크린(체)을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 A1]
상기 실시예 A1에서 사용한 마쓰모토 마이크로스페어-F-50을 스틸 벨트(steel belt)에 약 2mm의 두께로 도포하였다. 이 스틸 벨트를 1m/min의 속도로 가열 존(온도:130℃, 길이:3m)과 이 가열 존에 이은 냉각 존(온도:10℃, 길이:2m)의 가운데를 통과시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 86㎛, 변동계수는 49%, 진비중은 0.038g/cc, 체적팽창배율은 79.5배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 11중량%였다. 체 눈 150㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물의 함유율은 0.8중량%였다. 또, 체 눈 165㎛ 및 체 눈 175㎛의 스크린을 각각 사용하였을 때의 스크리닝 잔류량은 0.5중량% 및 0.4중량%였다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0.4중량%였다.
[실시예 A2]
실시예 A1에서, 열팽창성 미소구 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 마쓰모토 마이크로스페어-F-100(마쓰모토유시세이야쿠사 제품, 외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소펜탄, 평균입자지름:25㎛, 변동계수:37%)를 사용하고, 열풍온도 180℃로 설정한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 97㎛, 변동계수는 36%, 진비중은 0.028g/cc, 체적팽창배율은 58.4배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은 확인되지 않았다. 또, 체 눈 175㎛ 및 체 눈 210㎛의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 A2]
비교예 A1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 실시예 A2에서 예시한 마쓰모토 마이크로스페어-F-100을 사용하고, 가열 존의 온도를 180℃로 설정한 것 이외는, 비교예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 100㎛, 변동계수는 45%, 진비중은 0.030g/cc, 체적팽창배율은 64.0배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에 있어서의 응집미소구의 함유율은 0.3중량%이며, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 15중량%였다. 또한, 응집미소구를 정량하는 데에는 체 눈 200㎛의 스크린을 사용하였다.
[실시예 A3]
실시예 A1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 열팽창성 미소구 시작품1(외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소헥산, 평균입자지름:35㎛, 변동계수:20%)를 사용하고, 열풍온도 240℃로 설정한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 130㎛, 변동계수는 20%, 진비중은 0.021g/cc, 체적팽창배율은 51.1배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은 확인되지 않았다. 또, 체 눈 235㎛ 및 체 눈275㎛의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 A3]
비교예 A1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 실시예 A3에서 예시한
열팽창성 미소구 시작품1을 사용하고, 가열 존의 온도를 240℃로 설정한 것 이외는, 비교예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 100㎛, 변동계수는 31%, 진비중은 0.030g/cc, 체적팽창배율은 66.6배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에 있어서의 응집미소구의 함유율은 5.6중량%이며, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 12중량%였다. 또한, 응집미소구를 정량하는데에는 체 눈 200㎛의 스크린을 사용하였다.
[실시예 A4]
실시예 A3에서 예시한 열팽창성 미소구 시작품1과 초미분탤크(니혼탤크사 제품, 품명;SG-1000, 평균입자지름;2.0㎛)를 중량비 6:4의 비율로, 수퍼믹서(일본 (주)카와타사 제품)를 사용하여 균일하게 혼합하여, 초미분탤크가 외표면에 부착한 열팽창성 미소구를 얻었다.
실시예 A1에서 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 초미분탤크가 외표면에 부착한 열팽창성 미소구를 사용하고, 열풍온도 240℃로 설정한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 124㎛, 변동계수는 21%, 진비중은 0.026g/cc, 체적팽창배율은 44.4배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 200㎛의 스 크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은 확인되지 않았다. 또, 체 눈 225㎛ 및 체 눈 250㎛의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[실시예 B1]
열팽창성 미소구로서 마쓰모토 마이크로스페어-F-50(마쓰모토유시세이야쿠샤 제품, 외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소부탄, 평균입자지름:20㎛, 변동계수:35%)를 사용하여 도 2에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
팽창조건에 대해서는, 원료공급량 0.1kg/h, 원료분산기체량 0.05m3/min, 열풍유량 1.0m3/min, 열풍온도 140℃로 설정하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 98㎛, 변동계수 36%, 진비중은 0.022g/cc, 체적팽창배율은 117.6배이었다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는, 확인되지 않았다. 체 눈 150㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은, 확인되지 않았다. 또한, 체 눈 180㎛ 및 체 눈 200㎛ 의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 B1]
상기 실시예 B1에서 사용한 마쓰모토 마이크로스페어-F-50을 스틸 벨트에 약 2mm의 두께로 도포하였다. 이 스틸 벨트를 1m/min의 속도로 가열 존(온도;140℃, 길이;3m)과 이 가열 존에 이은 냉각 존(온도;10℃, 길이;2m)의 가운데를 통과시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 102㎛, 변동계수는 48%, 진비중은 0.020g/cc, 체적팽창배율은 132.7배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 12중량%였다. 체 눈 150㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물의 함유율은 1.8중량%였다. 또, 체 눈 200㎛ 및 체눈 215㎛의 스크린을 각각 사용하였을 때의 스크리닝 잔류량은 0.8중량% 및 0.5중량%였다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0.7중량%였다.
[실시예 B2]
실시예 B1에서, 열팽창성 미소구 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 마쓰모토 마이크로스페어-F-100(마쓰모토유시세이야쿠사 제품, 외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소펜탄, 평균입자지름:25㎛, 변동계수:37%)를 사용하고, 열풍온도 170℃로 설정한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 93㎛, 변동계수는 38%, 진비중은 0.033g/cc, 체적팽창배율은 51.5배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 175㎛ 및 체 눈 200㎛ 의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 B2]
비교예 B1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 실시예 B2에서 예시한 마쓰모토 마이크로스페어-F-100을 사용하고, 가열 존의 온도를 170℃로 설정한 것 이외는, 비교예 B1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 85㎛, 변동계수는 48%, 진비중은 0.040g/cc, 체적팽창배율은 39.3배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 14중량%였다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물의 함유율은 0.8중량%였다. 또, 체 눈 165㎛ 및 체눈 175㎛의 스크린을 각각 사용하였을 때의 스크리닝 잔류량은 2.5중량% 및 1.8중량%였다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 2.2중량%였다.
[실시예 B3]
실시예 B1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 열팽창성 미소구 시작품1(외각열가소성수지:니트릴계 공중합체, 발포제:이소헥산, 평균입자지름:35㎛, 변동계수:20%)를 사용하고, 열풍온도를 230℃로 설정한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 120㎛, 변동계수는 21%, 진비중은 0.027g/cc, 체적팽창배율은 40.3배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은 확인되지 않았다. 또, 체 눈 225㎛ 및 체 눈 250㎛의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[비교예 B3]
비교예 B1에서, 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 실시예 B3에서 예시한
열팽창성 미소구 시작품1을 사용하고, 가열 존의 온도를 230℃로 설정한 것 이외는, 비교예 B1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 117㎛, 변동계수는 31%, 진비중은 0.031g/cc, 체적팽창배율은 37.3배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구의 함유율은 15중량%였다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물의 함유율은 6.6중량%였다. 또, 체 눈 215㎛ 및 체 눈250㎛의 스크린을 각각 사용하였을 때의 스크리닝 잔류량은 5.6중량% 및 3.2중량%였다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 4.3중량%였다.
[실시예 B4]
실시예 B3에서 예시한 열팽창성 미소구 시작품1과 초미분탤크(니혼탤크사 제 품, 품명;SG-1000, 평균입자지름;2.0㎛)를 중량비 6:4의 비율로, 슈퍼믹서(일본 (주)카와타사 제품)를 사용하여 균일하게 혼합하여, 초미분탤크가 외표면에 부착한 열팽창성 미소구를 얻었다.
실시예 B1에서 마쓰모토 마이크로스페어-F-50 대신에 초미분탤크가 외표면에 부착한 열팽창성 미소구를 사용하고, 열풍온도 230℃로 설정한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구의 평균입자지름은 119㎛, 변동계수는 21%, 진비중은 0.029g/cc, 체적팽창배율은 39.3배였다. 또, 얻어진 팽창한 미소구에서는 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc 이상인 미소구는 확인되지 않았다. 체 눈 200㎛의 스크린을 사용한 스크리닝에 의한 잔류물은 확인되지 않았다. 또, 체 눈 225㎛ 및 체 눈 250㎛의 스크린을 각각 사용한 스크리닝에 의한 스크리닝 잔류물은 없었다. 상기 각각의 값으로부터 비례배분법에 의해 계산하였는바, 응집미소구의 함유율은 0중량%였다.
[실시예 C1]
이온교환수 500g에 염화나트륨 150g, 아디핀산-디에탄올아민 축합물 3.0g, 콜로이달 실리카 20g(유효성분량:20%) 및 아질산나트륨 0.15g을 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 이것을 수상(水相)으로 하였다.
아크릴로니트릴 180g, 메타크릴로니트릴 45g, 메타크릴산 75g, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C3F7OCH3 150g을 혼합, 교반, 용해하여 이것을 유상(油相)으로 하였다.
수상과 유상을 혼합하여, 호모믹서로 3,000rpm으로 2분간 예비혼합하고, 10,000rpm으로 2분간 교반하여 현탁액으로 하였다. 이것을 반응기로 이동시켜 질소치환한 후 교반하면서 61℃에서 20시간 중합하였다. 중합 후, 중합생성물을 여과, 건조하였다. 얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 25㎛, 변동계수CV 24%, 팽창개시온도 143℃, 최대팽창온도 205℃였다.
열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 31.8중량% 였다.
열팽창성 미소구에 점화원을 가까이하였으나 연소하지는 않았다.
얻어진 열팽창성 미소구를, 도1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜서, 팽창한 미소구를 제조하였다.
팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min으로 고정하고, 열풍온도를 표1에 나타내는 바와 같이, 각각, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 설정하였다.
얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표1에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00002
표1의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구를, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압(고속)주행성능 및 타이어 손상시의 주행성능이 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[비교예 C1]
실시예 C1에서 얻어진 열팽창성 미소구를, 고온항온기(산요덴키사 제품)를 사용하여, 표2에 나타내는 바와 같이, 각각, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃의 설정온도로 1분간 가열하는 것에 의해, 팽창한 미소구를 제조하였다.
얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표2에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00003
표2의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 비교예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 특히 통상내압 주행성능에 있어서는 양호한 결과를 나타내고 있으나, 통상내압 고속주행성능에 있어서는 불량하다. 이것은 진비중 0.79g/cc 이상의 미소구의 함유율이 높은 것에 기인한다고 여겨진다.
또, 실시예 C1 및 비교예 C1에 있어서의 응집미소구의 함유율을 비교하면 명백히 알 수 있듯이, 원료인 열팽창성 미소구가 균일한 입도분포라도, 오븐가열과 같은 종래 공지의 발포방법으로 팽창시키는 것이라면, 입도분포가 균일하고 응집미소구가 없는, 팽창한 미소구는 얻을 수가 없다.
[실시예 C2]
실시예 C1에 있어서, C3F7OCH3 150g(비중 1.41)을 노멀펜탄 65g(비중 0.63)으로 변경한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구의 평균입자지름 30㎛, 변경계수CV는 33%, 팽창개시온도 155℃, 최대팽창온도 189℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 16.6중량%였다.
열팽창성 미소구에 점화원을 가까이 한 결과 강하게 연소하였기 때문에, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 실시하는 주행성능평가를 포기하였다.
얻어진 열팽창성 미소구를, 도1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜서 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min으로 고정하고, 열풍온도를 표3에 나타내는 바와 같이, 각각, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여, 결과를 표3에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00004
[비교예 C2]
실시예 C1에 있어서, 메타크릴산 75g을 아세트비닐 75g으로 변경한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구의 평균입자지름 27㎛, 변동계수CV는 25%, 팽창개시온도 95℃, 최대팽창온도 157℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 30.9중량%였다. 열팽창성 미소구에 점화원을 가까이 하였으나 연소하지는 않았다.
상기에서 얻어진 열팽창성 미소구를 고온항온기(산요덴키사 제품)를 사용하여 표4에 나타내는 바와 같이, 각각, 110℃, 130℃, 150℃, 170℃, 190℃의 설정온도로 1분간 가열하는 것에 의해, 팽창한 미소구를 제조하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여, 결과를 표4에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00005
표4의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 비교예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 타이어손상시 주행성능을 나타내기도 하나, 통상내압주행성능, 통상내압고속주행성능이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은 주행중에 타이어내의 열팽창성 미소구가 (재)팽창개시온도에 달하는 것에 기인한다고 생각된다.
[실시예 C3]
실시예 C1에 있어서, 아크릴로니트릴 235g, 메타크릴로니트릴 60g, 메타크릴산메틸 5.0g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C3HF6OCH3 150g을 유상으로 한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 42㎛, 변동계수CV 26%, 팽창개시온도 140℃, 최대팽창온도 198℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 32.9중량%였다. 열팽창성 미소구에 점화원을 가까이 하였으나 연소하지는 않았다.
얻어진 열팽창성 미소구를 도1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜서 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min으로 고정하고, 열풍온도를 표5에 나타내는 바와 같이, 각각, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표5에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00006
표5의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 특히 통상내압주행성능, 타이어손상시 주행성능에 있어서 양호한 성능을 나타낸다.
[비교예 C3]
실시예 C3에 있어서, 메타크릴산메틸 5.0g을 메타크릴산 5.0g으로 한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 40㎛, 변동계수CV 26%, 팽창개시온도 143℃, 최대팽창온도 199℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 31.8중량%였다. 열팽창성 미소구에 점화원을 가까이하였으나, 연소하지는 않았다.
고온항온기(산요덴키사 제품)를 사용하여 표6에 나타내는 바와 같이, 각각, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃의 설정온도로 1분간 가열하는 것에 의해, 팽창한 미소구를 제조하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표6에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00007
표6의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 비교예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압주행성능, 타이어손상시 주행성능에 있어서 양호한 성능을 나타내었으나, 통상내압고속주행성능은 떨어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 C4]
실시예 C1에서 얻어진 열팽창성 미소구 500g과 스테아린산마그네슘(평균입자지름:2㎛, 융점:132℃) 100g을 수퍼믹서(카부시키가이샤 카와타 제품)를 사용하여 30분간 혼합하여, 그 외각표면에 스테아린산마그네슘이 부착한 열팽창성 미소구를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여, 평균입자지름이 24.9㎛이고, 변동계수CV가 25%였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 30.4중량%였다.
상기 열팽창성 미소구를 도1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min로 고정하고, 열풍온도를 표7에 나타내는 바와 같이, 각각, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표7에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00008
표7의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압(고속)주행성능 및 타이어손상시의 주행성능이 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 C1에 대하여 열융착 방지제의 효과에 의해, 특히 타이어손상시의 주행성능이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 C5]
실시예 C1에서 얻어진 열팽창성 미소구 500g과 카본블랙(아세틸렌블랙, 평균입자지름:42㎚) 100g을 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제품)를 사용하여 30분간 혼합하여, 외각표면에 카본블랙이 부착한 열팽창성 미소구를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여, 평균입자지름이 24.7㎛이고, 변동계수CV가 26%였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 30.8중량%였다.
상기 열팽창성 미소구를, 도1에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min로 고정하고, 열풍온도를 표8에 나타내는 바와 같이, 각각, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표8에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00009
표8의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압(고속)주행성능 및 타이어손상시의 주행성능 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수가 있다. 실시예 C1에 대하여 열융착 방지제의 효과에 의해, 특히 타이어손상시의 주행성능이 향상되고 있는 것을 확인할 수가 있다.
[실시예 C6]
실시예 C1에 있어서, 아크릴로니트릴 120g, 메타크릴로니트릴 30g, 메타크릴산 150g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C2HF4OC2H2F3 150g을 유상으로 한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 29㎛, 변동계수CV 23%, 팽창개시온도 183℃, 최대팽창온도 230℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 32.5중량%였다. 열팽창성 미소구에 점화원을 가까이하였으나, 연소하지는 않았다.
얻어진 열팽창성 미소구를 [열팽창한 미소구의 제조방법]에서 설명한 도2의 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min로 고정하고, 열풍온도를 표9에 나타내는 바와 같이, 각각, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표9에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00010
도9의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압(고속)주행성능 및 타이어손상시의 주행성능 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수가 있다.
[실시예 C7]
실시예 C1에 있어서, 아크릴로니트릴 72g, 메타크릴로니트릴 18g, 메타크릴산 210g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C4F9OCH3 150g을 유상으로 한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 36㎛, 변동계수CV 23%, 팽창개시온도 188℃, 최대팽창온도 232℃였다. 열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율을 측정한 결과, 32.7중량%였다. 열팽창성 미소구에 점화원을 가까이하였으나, 연소하지는 않았다.
얻어진 열팽창성 미소구를, 도2에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치로 가열팽창시켜, 팽창한 미소구를 제조하였다. 팽창조건에 대해서는, 원료공급량 1.0kg/h, 원료분산기체량 0.05㎥/min, 열풍유량 0.5㎥/min로 고정하고, 열풍온도를 표10에 나타내는 바와 같이, 각각, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃로 설정하였다. 얻어진 팽창한 미소구(열팽창성 미소구)의 물성을 각각 평가하여 결과를 표10에 나타내었다.
Figure 112006035205667-pct00011
표10의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 타이어와 림의 조립체에 충전하여 사용한 경우, 통상내압(고속)주행성능 및 타이어손상시의 주행성능 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[비교예 C4]
실시예 C1에 있어서, 아크릴로니트릴 24g, 메타크릴로니트릴 6.0g, 메타크릴산 270g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 1.2g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 C4F9OCH3 150g을 유상으로 한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 열팽창성 미소구는, 평균입자지름 31㎛, 변동계수CV 26%였으나, 팽창성능은 확인되지 않았다.
[실시예 D1]
폴리염화비닐(스미토모카가쿠사 제품의 SUMILIT PCX, 연화온도:80℃) 100g, 중질탄산칼슘(시라이시칼슘사 제품의 WHITON SB, 평균입자지름:2.2㎛) 100g, 연질탄산칼슘(코노시마카가쿠사 제품의 경미(輕微)탄산칼슘, 평균입자지름:0.3㎛) 50g, 가소제(신니혼리가쿠사 제품의 SANSO CIZER DINP, 프탈산 에스테르계 가소제) 120g, 용제(닛폰세키유사 제품의 미네랄스피리트) 10g을 그레인믹서(grain mixer)로 혼합하여 베이스도료를 조제하였다.
다음에, 실시예 B3에서 얻어진 열팽창한 미소구 1.0g과 베이스도료 99g을 혼합하여 경량도료(도료비중:0.90)를 조제하였다. 또한, 열팽창한 미소구는, 재팽창할 수 있는 여력을 갖고, 최대재팽창온도가 196℃이며, 재팽창배율이 180%였다. 얻어진 경량도료를, 실온, 압력 15MPa의 조건하에서 표11에 나타내는 시간동안 가압한 후, 도료비중을 측정하였다. 그 후, 경량도료를 두께 7㎜의 철판에 도막두께 2㎜로 도포하고, 140℃의 오븐에서 30분간 소성(소부:燒付)하여 도막을 제작하여 도막비중을 측정하였다. 얻어진 소성도막을 170℃의 오븐에서 30분간 재가열하여 도막비중을 측정하였다. 결과를 표11에 나타낸다.
Figure 112006035205667-pct00012
[비교예 D1]
실시예 D1에 있어서, 실시예 B3에서 얻어진 팽창한 미소구를 대신하여 비교예 B3에서 얻어진 팽창한 미소구를 사용한 것 이외는 동일하게 하여 경량도료(도료비중 0.94)를 조제하였다.
그 물성을 실시예 D1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표12에 나타낸다.
Figure 112006035205667-pct00013
실시예 D1에서는, 가압처리시간이 길어도 도료비중이 거의 변화하지 않는데 대하여, 비교예 D1에서는, 가압처리시간이 길어질수록, 외력에 의해 열팽창한 미소구가 파손되어 도료비중이 커지고 있다. 또, 실시예 D1에서는, 소성후 도막의 비중과 재가열후 도막의 비중과의 차이가 거의 없고, 열 수축이 관찰되지 않는 것에 대하여, 비교예 D1에서는, 소성후 도막의 비중과 재가열후 도막의 비중에 현저한 차이가 있으며, 열 수축이 관찰된다.
본 발명의 열팽창한 미소구의 제조방법은, 열팽창 전후에 있어서 입자도분포의 변동계수의 변화가 적고, 응집미소구나 진비중(眞比重)이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮은 열팽창한 미소구를 제조할 수 있다.
본 발명의 열팽창한 미소구는, 응집미소구나 진비중이 큰 미소구의 함유율이 극히 낮은 물성을 갖는다. 열팽창한 미소구는, 또, 외력에 의해 파손되기 어렵고, 경량화를 목적으로 한 중공체(中空體)조성물에 배합한 경우, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 얻어진 중공체 성형품에 있어서의 경시적인 열 수축의 문제를 해소시킬 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구 A는, 외력에 의해 파손되기 어렵고, 경량화를 목적으로 한 중공체 조성물에 배합한 경우, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 얻어진 중공체 성형품에 있어서의 경시적인 열 수축의 문제를 해소할 수가 있다.
본 발명의 중공체 성형품은, 충분한 경량화를 기대할 수 있고, 성형시의 경화수축을 방지할 수 있으며, 경시적인 열 수축의 문제가 발생하지 않고, 치수안정성이 높다.
본 발명의 열팽창한 미소구 및 열팽창성 미소구 A가 특정의 함불소화합물을 발포제로서 포함하는 경우는, 타이어와 림의 조립체 내부에 충전되어 타이어 손상부의 실링제, 타이어의 내압(內壓)부여제로서 사용될 때에, 양호한 타이어 손상부의 봉지기능, 타이어 내압부여기능을 발휘할 수가 있다.
본 발명의 특정의 함불소화합물을 발포제로서 포함하는 열팽창성 미소구는, 열팽창한 미소구 및 열팽창성 미소구 A의 원료가 되며, 이들로부터 얻어진 미소구는, 타이어와 림의 조립체 내부에 충전되어 타이어 손상부의 실링제, 타이어 내압부여제로서 사용될 때에, 양호한 타이어 손상부의 봉지기능, 타이어 내압부여기능을 발휘할 수가 있다. 이 열팽창성 미소구에서는, 통상내압주행성능의 평가뿐 아니라, 통상내압고속주행성능의 평가에 있어서도 양호한 평가결과가 얻어진다.

Claims (37)

  1. 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체 유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내측에 설치된 기체도입관으로 흘려서, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과,
    상기 기체 유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과,
    분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체도입관 및 충돌판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 과열방지기능을 구비하는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  3. 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체 유체를, 열풍류의 외부에 설치된 적어도 하나의 분산노즐로부터 분사시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에 분산시키는 공정과,
    분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에서 팽창개시온도이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 상기 외각의 외표면에 부착한 미립자충전제로 더 구성되며, 상기 미립자충전제의 평균입자지름이 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름의 1/10 이하인, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 얻어진 열팽창한 미소구를, 그 외각을 용해시키지 않는 액상유기화합물로 습윤시키는 공정을 더 포함하는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖지 않도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창조건이 제어되는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열팽창한 미소구가 재팽창개시온도를 갖도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창조건이 제어되는 열팽창한 미소구의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는, 탄소수 2~10의 함불소화합물을 포함하는, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성수지가 니트릴계 단량체와 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중합비율이 상기 단량체혼합물에 대하여 20~80중량%이며, 상기 카르복실기함유 단량체의 중량비율이 80~20중량%인, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 상기 외각의 외표면에 부착한 미립자충전제로 더 구성되며, 상기 미립자충전제의 평균입자지름이 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름의 1/10 이하이며, 상기 미립자충전제가 융점 90℃이상의 유기화합물 및 층상구조를 갖는 무기화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 열융착 방지제인, 열팽창한 미소구의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제3항의 제조방법으로 얻어지는 열팽창한 미소구에 있어서,
    응집미소구의 함유율이 5중량%이하이며, 또한, 25℃에 있어서의 진비중이 0.79g/cc이상인 미소구의 함유율이 5중량%이하인, 열팽창한 미소구.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 상기 외각의 외표면에 부착한 미립자충전제로 더 구성되며, 상기 미립자충전제의 평균입자지름이 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름의 1/10 이하인, 열팽창한 미소구.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구를 가열하여 팽창시킨 미소구에 있어서, 팽창 전후에 있어서의 입도분포의 변동계수의 변화가 ±5%이내인, 열팽창한 미소구.
  14. 제11항에 있어서,
    재팽창개시온도를 갖는 열팽창한 미소구.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 외각을 용해시키지 않는 액상유기화합물로 습윤시킨 상태에 있는, 열팽창한 미소구.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 발포제가 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는, 탄소수2~10의 함불소화합물을 포함하는, 열팽창한 미소구.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열가소성수지가 니트릴계 단량체와 카르복실기함유 단량체를 필수성분으로 포함하는 단량체혼합물을 중합하여 얻어지며, 상기 니트릴계 단량체의 중합비율이 상기 단량체혼합물에 대하여 20~80중량%이며, 상기 카르복실기함유 단량체의 중량비율이 80~20중량%인, 열팽창한 미소구.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 상기 외각의 표면에 부착한 미립자충전제로 더 구성되며, 상기 미립자충전제의 평균입자지름이 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균입자지름의 1/10 이하이며, 상기 미립자충전제가 융점90℃이상의 유기화합물 및 층상구조를 갖는 무기화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 열 융착방지제인, 열팽창한 미소구.
  19. 제16항에 있어서,
    타이어와 림의 조립체의 공동(空洞)부분에 충전하는 것에 의하여, 타이어가 손상을 받았을 때에 그 손상부분의 봉지기능 및 타이어의 내압부여기능을 나타내는, 열팽창한 미소구.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제조방법이, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체 유체를, 출구에 분산노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내측에 설치된 기체도입관으로 흘려서, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정과,
    상기 기체 유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정과,
    분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는 열팽창한 미소구의 제조방법인, 열팽창한 미소구.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 제조방법이, 열가소성수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되고 또한 상기 열가소성수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구를 함유하는 기체 유체를, 열풍류의 외부에 설치된 적어도 하나의 분산노즐로부터 분사시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에 분산시키는 공정과,
    분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍류 중에서 팽창개시온도이상으로 가열하여 팽창시키는 공정을 포함하는 열팽창한 미소구의 제조방법인, 열팽창한 미소구.
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  30. 기재성분과, 상기 제11항에 기재된 열팽창한 미소구를 포함하는, 중공체 조성물.
  31. 상기 제30항에 기재된 중공체 조성물을 성형하여 이루어지는, 중공체 성형품.
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