CN107001911A

CN107001911A - 热膨胀性微球及其用途

Info

Publication number: CN107001911A
Application number: CN201580064226.0A
Authority: CN
Inventors: 德村幸子
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: US20170335082A1; JPWO2016084612A1; SE540587C2; CN107001911B; KR20170088829A; WO2016084612A1; KR102418722B1; SE1750808A1; US10093783B2; JP6034992B2

Abstract

本发明的目的在于提供耐热性及流动性优异的热膨胀性微球及其用途。本发明的热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，上述热塑性树脂将包含必须含有丙烯腈及甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基单体(B)和能够与腈系单体(A)及羧基单体共聚的单体(C)的聚合性成分聚合而得，上述丙烯腈在上述腈系单体(A)中所占的重量比例为0.1～9重量％。

Description

热膨胀性微球及其用途

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球及其用途。详细而言，涉及热膨胀性微球、使该热膨胀性微球加热膨胀而得的中空微粒、包含选自该热膨胀性微球及该中空微粒中的至少1种粒状物和基材成分的组合物、成形该组合物而成的成形物。

背景技术

热膨胀性微球是以热塑性树脂为外壳且在内部内含膨胀剂的微粒，由于其具有通过加热而膨胀的特征，因此作为发泡墨液、壁纸等的设计性赋予剂、树脂、涂料等的轻质化剂被利用于广泛的用途中。

例如在专利文献1中公开了在发泡剂(膨胀剂)的存在下使乙烯系不饱和单体或单体混合物在水性悬浮液中聚合而制造的发泡性热塑性珠粒(热膨胀性微球)。作为形成外壳的热塑性树脂，例示了阻气性优异的包含偏氯乙烯及丙烯腈的共聚物。

但是，利用该方法得到的热膨胀性微囊虽然可以在100℃左右的较低温下发生热膨胀，但是若加热至高温，则膨胀粒子收缩，其可以使用的温度有限。

在专利文献2中公开了一种耐热性、耐溶剂性优异的热膨胀性微囊(热膨胀性微球)，其通过使用由含有腈系单体80重量％以上、非腈系单体20重量％以下及交联剂0.1～1重量％的成分得到的聚合物将挥发性膨胀剂微囊化来制造。

另外，专利文献3中公开了一种在高温区域稳定发泡且具有高发泡倍率的热膨胀性微囊(热膨胀性微球)，该热膨胀性微球包含外壳及被封入该外壳内的发泡剂，所述外壳包含将单体混合物聚合而得的聚合物，所述单体混合物包含腈系单体(Ⅰ)、在分子内具有1个不饱和双键和羧基的单体(Ⅱ)、在分子内具有2个以上聚合性双键的单体(Ⅲ)、及根据需要而能够与单体(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)共聚且与之不同的单体(Ⅳ)。

通过使用此种专利文献2、3中记载的热膨胀性微球，从而可以以膏状物、在树脂中的轻质化剂的形式进一步展开用途。

另外，专利文献4中公开了一种耐热性优异、发泡倍率高且显示稳定的发泡行为的热发泡性微球(热膨胀性微球)，其在可以形成具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的外壳内封入有发泡剂。另外还公开了可以形成具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的外壳由甲基丙烯腈和甲基丙烯酸构成。

另外，在专利文献5中公开了一种具有优异的耐热性且可以实现高发泡倍率的热膨胀性微囊(热膨胀性微球)，该热膨胀性微球的壳体包含使单体组合物聚合而成的聚合物，所述单体组合物含有包含丙烯腈及甲基丙烯腈的聚合性单体(Ⅰ)30～40重量％、具有羧基的碳数3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(Ⅱ)30～50重量％、在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(Ⅲ)0.1重量％以上及均聚物的溶解度参数为10以下的聚合性单体(Ⅳ)，上述聚合性单体(Ⅰ)中的丙烯腈的含量为10～60重量％，且上述单体组合物还含有相对于全部单体成分100重量份为0.1～10重量份的能够与具有羧基的碳数3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(Ⅱ)进行离子键合的金属阳离子盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-163966号公报

专利文献2：日本特开昭62-2886534号公报

专利文献3：日本国际公开第2003/099955号

专利文献4：国际公开第2007/072769号

专利文献5：日本特开2010-222407号公报

发明内容

发明要解决的课题

热膨胀性微球主要为1～100μm左右的微球(微粉末)，因此有时会产生在容器内/存积槽内的附着、料斗中的架桥(在料斗的排出口，粉体的粒子彼此形成拱桥结构而发生堵塞、无法排出粉体的现象)、在移送配管内的堵塞等与粉体移送的流动性(以下简称为“流动性”)有关的问题。为了使生产含有热膨胀性微球的组合物时的操作性、将热膨胀性微球混合到树脂组合物中时的分散性良好，需要流动性优异的热膨胀性微球(微粉末)。

专利文献1的热膨胀性微球的耐热性差且粉体的流动性也差。另外，耐热性优异的专利文献2～5的热膨胀性微球也与专利文献1的热膨胀性微球同样地，在流动性方面差。另外，专利文献1～5的热膨胀性微球也谈不上能够在树脂组合物中充分分散。

本发明的目的在于提供耐热性及流动性优异的热膨胀性微球及其用途。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：若是由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳中且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的微粉末，则耐热性及流动性优异。从而完成本发明。

即，本发明为一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳中且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，上述热塑性树脂将包含必须含有丙烯腈及甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基单体(B)、和能够与腈系单体(A)及羧基单体(B)共聚的单体(C)的聚合性成分聚合而得，上述丙烯腈在上述腈系单体(A)中所占的重量比例为0.1～9重量％。

上述腈系单体(A)及上述含羧基单体(B)在上述聚合性成分中所占的重量比例优选满足下述式(1)。

腈系单体(A)的重量比例<含羧基单体(B)的重量比例式(1)

优选使上述腈系单体(A)在上述聚合性成分中所占的重量比例为20～65重量％、上述含羧基单体(B)在上述聚合性成分中所占的重量比例为25～75重量％、上述单体(C)在上述聚合性成分中所占的重量比例为0.3～45重量％。

上述单体(C)优选为选自(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)、苯乙烯系单体(C3)、及与上述含羧基单体(B)的羧基反应的单体(C4)中的至少1种。

上述丙烯腈在上述腈系单体(A)中所占的重量比例优选为0.1～3.5重量％。

上述单体(C)优选包含：选自上述(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)、上述(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)及上述苯乙烯系单体(C3)中的至少1种；和上述单体(C4)。

热膨胀性微球的最大膨胀温度优选为190℃以上。

本发明的中空微粒是使上述的热膨胀性微球加热膨胀而得的。

本发明的组合物包含：选自上述的热膨胀性微球及上述的中空微粒中的至少1种粒状物；和基材成分。

本发明的成形物是将上述的组合物成形而成的。

发明效果

本发明的热膨胀性微球的耐热性及流动性优异。另外，与基材成分的分散性也优异。

本发明的中空粒子由于以上述热膨胀性微球作为原料而得到，因此耐热性及流动性优异。另外，与基材成分的分散性也优异。

本发明的组合物由于含有上述热膨胀性微球和/或中空微粒，因此具有优异的耐热性。

本发明的成形物由于是通过成形上述组合物而得到的，因此轻质且具有优异的耐热性。

附图说明

图1为表示热膨胀性微球的一例的示意图。

图2为表示中空粒子的一例的示意图。

图3为观察实施例24中所得的成形物的剖面得到的电子显微镜照片。

图4为观察比较例11中所得的成形物的剖面得到的电子显微镜照片。

具体实施方式

〔热膨胀性微球〕

如图1所示，本发明的热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳(壳体)11、和内含于该壳体中且通过加热而气化的发泡剂(核体)12构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采用核-壳结构，热膨胀性微球的微球整体显示热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。热塑性树脂通过将聚合性成分聚合而得。

聚合性成分是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必要成分且有时包含交联剂的成分。单体成分是指具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，其是能够加成聚合的成分。另外，交联剂是指具有多个聚合性双键的自由基聚合性单体，其是将桥连结构引入热塑性树脂的成分。

聚合性成分以腈系单体(A)、含羧基单体(B)、和能够与腈系单体(A)及羧基单体(B)共聚的单体(C)为必要成分。腈系单体(A)必须含有丙烯腈及甲基丙烯腈，且丙烯腈在腈系单体(A)中所占的重量比例为0.1～9重量％。为了制成耐热性及流动性优异的热膨胀性微球，使丙烯腈在腈系单体(A)中所占的重量比例为规定范围较为重要。在该重量比例不足0.1重量的情况下，成为流动性差的热膨胀性微球。另一方面，在该重量比例超过9重量％的情况下，成为流动性、崩塌性均差的热膨胀性微球。从进一步发挥本发明效果的观点出发，该重量比例优选为0.1～8重量％、更优选为0.1～5重量％、进一步优选为0.1～3.5重量％。

作为除丙烯腈及甲基丙烯腈以外的腈系单体(A)，可列举α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。

腈系单体(A)在聚合性成分中所占的重量比例并无特别限定，但优选为20～65重量％、更优选为20～55重量％、进一步优选为25～50重量％、特别优选为25～45重量％。在该重量比例不足20重量％的情况下，壳体的阻气性降低，有时无法内含发泡剂。另一方面，在该重量比例超过65重量％的情况下，有时耐热性变低。

作为含羧基单体(B)，只要是每1分子具有1个以上游离羧基的单体，则并无特别限定，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。这些含羧基单体可以使用1种或并用2种以上。关于含羧基单体，可以使一部分或全部的羧基在聚合时或聚合后被中和。在上述含羧基单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸，为了使所得的热膨胀性微球的耐热性较高而特别优选甲基丙烯酸。

含羧基单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例并无特别限定，但优选为25～75重量％、更优选为30～65重量％、进一步优选为35～60重量％、特别优选为40～60重量％。在该重量比例不足25重量％的情况下，有时耐热性变低。另一方面，在该重量比例超过75重量％的情况下，有时流动性变差。

腈系单体(A)及含羧基单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例优选满足下述式(1)。

腈系单体(A)的重量比例<含羧基单体(B)的重量比例式(1)

通过满足此种关系，从而可以制成耐热性及流动性更优异的微球。

上述单体(C)只要是能够与腈系单体(A)及羧基单体共聚的单体，则并无限定，但是从进一步发挥本发明效果的观点出发，优选为选自(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)、苯乙烯系单体(C3)、及与含羧基单体(B)的羧基反应的单体(C4)中的至少1种。

予以说明，本发明中所说的单体(C1)、单体(C2)及单体(C3)是指在分子内不具有与含羧基单体(B)的羧基反应的官能团的单体。因此，单体(C1)、单体(C2)及单体(C3)是除单体(C4)以外的单体。另外，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

作为(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)，并无特别限定，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)，并无特别限定，可列举丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。

作为苯乙烯系单体(C3)，并无特别限定，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

作为与含羧基单体(B)的羧基反应的单体(C4)，并无特别限定，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、乙烯基缩水甘油基醚、丙烯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、对羟基苯乙烯等。

其中，作为单体(C)，若为其与单体(A)和/或单体(B)的反应性比相乘而得的值小于1的单体，则与单体(A)或单体(B)的共聚性优异，微球的流动性良好，因此优选。更优选反应性比相乘而得的值为0～0.7的单体，进一步优选反应性比相乘而得的值为0～0.5的范围的单体。

单体的反应性比被记载于POLYMERHANDBOOK等中，特别优选与单体(A)及单体(B)的反应性比小于1的苯乙烯，考虑到与单体(A)、单体(B)的反应性比，优选从单体(C1)、单体(C2)、单体(C3)及单体(C4)中进行适当选择。

若单体成分的反应性比依据“POLYMERHANDBOOK，thirdedition，J.BradrupandE.HImmergut，Ed.，JOHNWILEY&SONS，Inc.1989.”则例如甲基丙烯腈与苯乙烯的反应性比为：r1＝0.21、r2＝0.34，相乘的值r1·r2＝0.07。另外，甲基丙烯酸与苯乙烯的反应性比为：r1＝0.55、r2＝0.21，相乘的值r1·r2＝0.12。

单体(C)在聚合性成分中所占的重量比例并无特别限定，但优选为0.3～45重量％、更优选为1～35重量％、进一步优选为2～30重量％、特别优选为5～25重量％。在该重量比例不足0.3重量％的情况下，有时流动性变差。另一方面，在该重量比例超过45重量％的情况下，耐热性低，有时流动性变差。

从能够赋予更优异的耐热性及流动性的观点出发，单体(C)优选包含选自单体(C1)、单体(C2)及单体(C3)中的至少1种和上述单体(C4)。

此时，单体(C4)在聚合性成分中所占的重量比例优选为0.01～5重量％、更优选为0.05～3重量％、进一步优选为0.1～2重量％、特别优选为0.3～1.5重量％。在该重量比例不足0.01重量％的情况下，有时无法确认到对耐热性的效果。另一方面，在该重量比例超过5重量％的情况下，有时膨胀性降低。另外，选自单体(C1)、单体(C2)及单体(C3)中的至少1种单体在聚合性成分中所占的重量比例优选为0.3～44.9重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为2～35重量％、特别优选为4～25重量％。

在单体(C)中，作为除了上述的单体(C1)、单体(C2)、单体(C3)及单体(C4)以外的其他单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。

氯乙烯等卤代乙烯系单体、偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体存在使微球的流动性变差的风险，优选实质上不含有这些单体。详细而言，上述各单体在聚合性成分中所占的重量比例优选为0.1重量％以下、更优选为0.05重量％以下、进一步优选为0.03重量％以下、特别优选为0重量％。

聚合性成分可以如上述那样包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，从而在所得的热膨胀性微球中，所内含的发泡剂在热膨胀时的保持率(内包保持率)的降低得到抑制，可以使其有效地热膨胀。

作为交联剂，并无特别限定，可列举例如：二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基缩甲醛、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

对于交联剂的量并无特别限定，也可以不具有交联剂，相对于腈系单体(A)、含羧基单体(B)及单体(C)的总量100重量份优选为0～3.0重量份、更优选为0.02～1.5重量份、特别优选为0.02重量份～1.0重量份。若交联剂多于3.0重量份，则所得的热膨胀性微球具有凹坑，有时流动性变差。

发泡剂是通过加热而气化的成分，通过使发泡剂内含于热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳中，从而热膨胀性微球的微球整体显示热膨胀性(微球全体通过加热而膨胀的性质)。

发泡剂并无特别限定，可列举例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷等直链状烃；异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十二烷、3-甲基十一烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2，6，10，14-四甲基十五烷等支链状烃；环十二烷、环十三烷、己基环己烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等烃；石油醚；它们的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而热分解、生成气体的化合物等。发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，但优选为脂肪族的发泡剂。

这些发泡剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，为了提高热膨胀性微球的最大膨胀温度，优选碳数8以上的烃，为了使将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空微粒的耐压性良好，而优选碳数5以下的烃。

本发明的热膨胀性微球(粉体)如上述记载的那样，由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳、和发泡剂构成，由此可以具有25～35度的休止角。通过使热膨胀性微球(粉体)的休止角为25～35度，从而不易引起在料斗中架桥的发生、移送配管内的堵塞等。在此，本发明中的休止角是指：在室温25℃、湿度40％的条件下，使含水率为6重量％以下的热膨胀性微球(粉体)堆积于平面时，平面与粉末的棱线所成的角度。在凝聚性高的热膨胀性微球(粉体)的情况下，休止角变大，容易自然流动的热膨胀性微球(粉体)的休止角变小。予以说明，休止角可以依据JISR9301-2-2(氧化铝粉末的物性测定方法：休止角)进行测定。

从进一步发挥本发明效果的方面出发，热膨胀性微球的休止角优选为25～35度、更优选为25～34度、进一步优选为25～33度。

本发明的热膨胀性微球(粉体)由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳、和发泡剂构成，由此，除休止角外还可以具有10～30度的崩塌角。通过使热膨胀性微球(粉体)具有10～30度的崩塌角，从而即使在料斗中发生架桥、在移送配管内发生堵塞等的情况下，也可以通过赋予振动或冲击而将其容易地消除。在此，本发明中的崩塌角是指，在室温25℃、湿度40％的条件下，对形成上述休止角的热膨胀性微球(粉体)赋予一定的冲击，对崩塌时的角度进行测定得到的值，容易因振动或冲击而崩塌的热膨胀性微球(粉体)的崩塌角变小。在将热膨胀性微球混合到树脂组合物时，由于施加由搅拌、混炼等带来的振动，因此容易崩塌的热膨胀性微球的分散性变得良好。

从进一步发挥本发明效果的方面出发，热膨胀性微球的崩塌角优选10～30度、更优选10～28度、进一步优选10～25度。

对于热膨胀性微球的平均粒径并无特别限定，但优选为1～100μm、更优选为3～80μm、进一步优选为7～60μm、特别优选为10～50μm。在平均粒径小于1μm的情况下，有时热膨胀性微球的膨胀性能变低。另一方面，在平均粒径大于100μm的情况下，填充效率降低，在与树脂混合时存在操作性降低的可能性。

热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV并无特别限定，但优选为50％以下、更优选为45％以下、特别优选为40％以下。变异系数CV利用以下所示的计算式(1)及(2)来计算。

[数1]

CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)

(式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，x_i为第i个粒径，n为粒子数。)

发泡剂的内含率以内含于热膨胀性微球的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。对于发泡剂的内含率，并无特别限定，但相对于热膨胀性微球的重量优选为1～50重量％、更优选为2～45重量％、进一步优选为5～40重量％、特别优选为10～30重量％。

热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)并无特别限定，但优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上、特别优选为140℃以上、最优选为150℃以上。另一方面，膨胀起始温度的上限值优选为300℃。

对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tm)并无特别限定，但优选为150℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上、特别优选为200℃以上、最优选为210℃以上。另一方面，最大膨胀温度的上限值优选为350℃。若热膨胀性微球的最大膨胀温度不足150℃，则有时无法得到充分的耐热性。另一方面，若热膨胀性微球的最大膨胀温度超过350℃，则无法得到充分的发泡倍率。

本发明中所得的热膨胀性微球的最大膨胀温度高、且流动性及耐热性优异，因此适合利用于注射成形、挤出成形、混炼成形、压延机成形、吹塑成形、压缩成形、真空成型、热成形等成形加工。另外，也可以混合到聚氯乙烯膏体等膏状物、EVA乳液、丙烯酸乳液、溶剂型粘合剂等液状组合物中来使用。

热膨胀性微球的最大膨胀倍率并无特别限定，但优选为3倍以上、更优选为10倍以上、进一步优选为20倍以上、特别优选为30倍以上、更进一步优选为50倍以上、最优选为70倍以上。另一方面，最大膨胀倍率的上限值优选为200倍。

在将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空微粒要求耐压性的情况下，为了保持中空微球的外壳的厚度，微球的最大膨胀倍率优选为3倍以上，优选的上限值为100倍。若最大膨胀倍率不足3，则有时无法得到充分的轻质化效果。若最大膨胀倍率超过100倍，则有时耐压性不充分。

在将热膨胀性微球与树脂组合物混合，并利用加热使该树脂组合物膨胀而得到轻质化物的情况下，最大膨胀倍率优选为20倍以上，上限值优选为200倍。若最大膨胀倍率不足20倍，则在成形物等中含有热膨胀性微球时，有时会无法得到充分的膨胀倍率。若最大膨胀倍率超过200倍，则有时会成为含有热膨胀性微球的成形物等出现面皲裂的原因。

本发明中所得的热膨胀性微球由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳、和发泡剂构成，由此热黄变少，耐热黄变性优异。

热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)如下计算：将热膨胀性微球等测定对象在210℃加热2分钟，测定黄色度(YI)，减去标准试样的黄色度(YI0)，从而计算。

热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下、特别优选为20以下、最优选为15以下。若热膨胀性微球的黄变度超过40，则有时含有热膨胀性微球的成形物等着色。

〔热膨胀性微球的制造方法〕

本发明的热膨胀性微球的制造方法包含：使含有聚合性成分、发泡剂和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，而使上述聚合性成分聚合的工序(以下，有时称作聚合工序。)。

作为聚合引发剂，并无特别限定，可列举最常用的过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等过氧化酮；2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化特戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。

作为偶氮化合物，可列举例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等。

聚合引发剂的重量比例相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～10重量％、更优选为0.1～8重量％、最优选为0.2～5重量％。在该重量比例不足0.05重量％的情况下，残留未被聚合的聚合性成分，有时热膨胀性微球的流动性变差。在该重量比例超过10重量％的情况下，耐热性降低。

在本发明的制造方法中，制备使油性混合物分散于水性分散介质中而得的水系悬浮液，从而使聚合性成分聚合。

水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等的以水为主成分的介质，可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指能够与水任意混合的状态。对于水性分散介质的使用量并无特别限定，但优选使用相对于聚合性成分100重量份为100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，可列举例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量并无特别限定，但优选相对于水性分散介质100重量份含有0.1～50重量份。

水性分散介质可以含有选自水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(Ⅲ)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，其中，所述水溶性1，1-取代化合物类具有在同一碳原子上键合有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构。予以说明，本发明中的水溶性是指每100g水中溶解1g以上的状态。

对于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量并无特别限定，但相对于聚合性成分100重量份优选为0.0001～1.0重量份、更优选为0.0003～0.1重量份、特别优选为0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量过少，则有时无法得到由水溶性化合物带来的效果。另外，若水溶性化合物的量过多，则有时聚合速度降低、或作为原料的聚合性成分的残留量增加。

水性分散介质除含有除电解质、水溶性化合物以外，还可以含有分散稳定剂、分散稳定辅助剂。

作为分散稳定剂，并无特别限定，可列举例如：磷酸钙；利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙；胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。

分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～30重量份、更优选为0.5～20重量份。

作为分散稳定辅助剂，并无特别限定，可列举例如：高分子型的分散稳定辅助剂；阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上。

水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中同时配合水溶性化合物、和根据需要的分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适当确定。

在本发明的制造方法中，可以在氢氧化钠的存在下、或者氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。

在本发明的制造方法中，为了制备规定粒径的球状油滴而使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，可列举例如：利用均质混合机(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法；使用静态混合机(例如株式会社NORITAKEEngineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。

接着，对油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。在聚合反应中优选对分散液进行搅拌，该搅拌例如只要以能够防止单体的浮上和聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度根据聚合引发剂的种类而自由地设定，优选被控制在30～100℃、更优选40～90℃的范围。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。对于聚合初始压力，并无特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选0.1～3MPa的范围。

在本发明的制造方法中，可以在聚合后的浆料(含热膨胀性微球的分散液)中添加金属盐而使其与羧基形成离子交联，也可以用含有金属的有机化合物进行表面处理。

金属盐优选2价以上的金属阳离子，可列举例如Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Cu等。从添加的容易性出发，优选水溶性，但是也可以为非水溶性。从表面处理效率出发，含金属的有机化合物优选为水溶性，若为含有属于周期表3～12的金属的有机化合物，则耐热性进一步提高，故优选。

将所得的浆料利用离心分离机、加压压力机、真空脱水机等进行过滤，制成含水率为10～50重量％、优选15～45重量％、更优选20～40重量％的蛋糕状物，将蛋糕状物利用盘型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率为6重量％以下、优选5重量％以下、更优选4重量％以下的干燥粉体。

出于使离子性物质的含量降低的目的，也可以在将蛋糕状物水洗和/或再分散后进行过滤而使其干燥。另外，还可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥而得到干燥粉体。

〔中空粒子〕

本发明的中空粒子为使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。中空粒子为轻质，若使其包含在组合物或成形物中，则材料物性优异。

本发明的中空粒子为使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子，其由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳构成，因此与基材成分混合时的分散性优异。

作为得到中空粒子的制造方法，可列举干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等，具有将填充于料斗等的热膨胀性微球利用真空运送、空气运送、螺杆运送等进行移送的工序。

本发明的中空粒子使用上述说明的热膨胀性微球，因此在料斗中的粉体的滑动性优异，在移送工序中的粉体的流动性也优异。因此，抑制在料斗中发生架桥、移送管内的堵塞等的发生，使作业效率提高及所得的中空粒子的品质稳定。

在发生移送管内的堵塞的情况下，会导致作业的中断及收率的降低。另外，在以堆积粉体的状态移送至加热工序的情况下，有时产生凝集体。凝集体的发生可以通过将所得的中空粒子过筛并测量筛上的残渣来确认。作为筛上的残渣量，使用中空粒子的平均粒径的大致10倍左右的孔径的筛，相对于中空粒子总量优选为1.0重量％以下、更优选为0.8重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下、特别优选为0.3重量％以下。

本发明的中空粒子通过使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球在优选100～400℃下加热膨胀而得到。

中空粒子的平均粒径可以根据用途进行自由地设计，因此并无特别限定，但优选为1～1000μm、更优选为3～200μm。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV也并无特别限定，但优选为50％以下、更优选为40％以下。

对于中空粒子的真比重并无特别限定，但优选为0.005～0.6、更优选为0.015～0.4、特别优选为0.020～0.3。在中空粒子的真比重小于0.005的情况下，有时耐久性不足。另一方面，在中空粒子的真比重大于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此在使用中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。

对于中空粒子的黄变度(ΔYI)并无特别限定，但优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下、特别优选为25以下、更进一步优选为20以下、最优选为15以下。若中空粒子的黄变度超过40，则有时使含有中空粒子的成形物等着色。予以说明，中空粒子的黄变度(ΔYI)通过对测定对象的黄色度(YI)进行测定、并减去标准试样的黄色度(YI0)来计算。

中空粒子(1)可以如图2所示那样由附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5)构成，以下有时称为附着微粒的中空粒子(1)。

在此所说的附着是指：可以为单纯地在附着微粒的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒填充剂(4及5)的状态(4)；也可以为构成外表面附近的外壳的热塑性树脂通过加热而熔化，进而微粒填充剂填陷入附着微粒的中空粒子的外壳的外表面并被固定的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。

在将中空粒子与基材成分混合而制成组合物时，也可以预先使混合到组合物中的微粒附着于中空粒子的外表面后进行混合。此时，可以使不易均匀分散的微粒变得容易分散。

微粒的平均粒径根据所使用的中空体本体进行适当选择，并无特别限定，但优选为0.001～30μm、更优选为0.005～25μm、特别优选为0.01～20μm。

作为微粒，可以使用各种微粒，可以为无机物、有机物中的任一种原材。作为微粒的形状，可列举球状、针状、板状等。

作为微粒，并无特别限定，但在微粒为有机物的情况下，可列举例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，可列举例如：滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；以及二氧化硅、氧化铝、云母、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。

微粒的平均粒径优选为附着微粒的中空粒子的平均粒径的1/10以下。在此，平均粒径是指一次粒子的平均粒径。

在中空粒子为附着微粒的中空粒子的情况下，若将附着微粒的中空粒子作为中空粒子而配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物或胶粘剂组合物有用。

附着微粒的中空粒子例如可以通过使附着微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着微粒的中空粒子的制造方法，优选包含以下工序的方法：将热膨胀性微球和微粒混合的工序(混合工序)；将上述混合工序中所得的混合物加热到超过上述软化点的温度，使上述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒附着在所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。

对附着微粒的中空粒子的真比重并无特别限定，优选为0.01～0.6，更优选为0.03～0.5、特别优选为0.05～0.4、最优选为0.07～0.3。在附着微粒的中空粒子的真比重小于0.01的情况下，有时耐久性不足。另一方面，在附着微粒的中空粒子的真比重大于0.6的情况下，有时低比重化效果变小，因此在使用附着微粒的中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。

〔组合物及成形物〕

本发明的组合物包含：选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物；和基材成分。

作为基材成分，并无特别限定，可列举例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰浆、堇青石等无机物等。

本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合来制备。另外，还可以将基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合、并将所得的组合物进一步与其他基材成分混合而制成本发明的组合物。

热膨胀性微球和/或中空粒子相对于基材成分100重量份的重量比例优选为0.1～70重量份、更优选为0.5～65重量份、进一步优选为1～60重量份。

混合方法并无特别限定，但优选利用捏合机、辊、混合辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等进行混合。

作为本发明的组合物的用途，可列举例如成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、胶粘剂组合物、粉体组合物等。

本发明的组合物尤其在同时包含热膨胀性微球、和作为基材成分的具有比热膨胀性微球的膨胀起始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如：聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以作为树脂成形用母料来使用。此时，该树脂成形用母料组合物被利用于注射成形、挤出成形、压制成形等，适合用于在树脂成形时的气泡引入。作为在树脂成形时所使用的树脂，只要选自上述基材成分，则并无特别限定，可列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、离聚物树脂、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，还可以含有：玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等增强纤维；滑石、氧化钛、二氧化硅、无机颜料等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒；有机颜料等有机粉末；阻燃剂、化学发泡剂等。

本发明的成形物通过成形该组合物而得。作为本发明的成形物，可列举例如成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物中，轻质性、多孔性、吸音性、隔热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。

另外，本发明的成形物中，较好的是高温下的热处理所致的变色得到抑制，成形物的黄变度(ΔYI)优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下、特别优选为20以下、更进一步优选为15以下、最优选为10以下。

包含无机物作为基材成分的成形物通过进一步进行烧成而得到陶瓷过滤器等。

本发明的组合物及成形物由于将选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物混合，因此与基材成分的均匀混合性优选，不易产生分散不良及凝集物，外观优异，强度优异。

实施例

以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体地说明。予以说明，本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例及比较例中，只要没有特别说明，“％”是指“重量％”。

对以下的实施例及比较例中列举的热膨胀性微球、中空粒子、组合物及成形物等，按照以下所示的要领测定物性，并进一步评价了性能。以下，有时将热膨胀性微球简称为“微球”。

[平均粒径的测定]

使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR日机装公司制)。将d50的值作为平均值。

[微球的含水率的测定]

作为测定装置，使用卡尔-费歇尔水分计(MKA 510N型京都电子工业公司制)进行了测定。

[膨胀起始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tm)的测定]

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型TA instruments公司制)。将微球0.5mg加入到直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，在微球层的上部放置铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，准备试样。对该试样以从上方利用加压头施加0.01N的力的状态测定了样品高度。在利用加压头施加0.01N的力的状态下从20℃以10℃/min的升温速度加热至350℃，测定加压头在垂直方向上的位移量。将朝向正方向的位移起始温度设为膨胀起始温度(Ts)，将显示最大位移量(Dmax)的温度设为最大膨胀温度(Tm)。

[休止角、崩塌角的测定]

作为测定装置，使用多功能型粉体物性测定器(MULTITESTER MT-1001 SEISHIN企业公司制)，在室温25℃、湿度40％下进行测定。

[分散性1：在液体中的分散性评价]

在500ml的烧杯中加入水500g后，安静地加入所得的微球25g，以90rpm/min的速度进行搅拌，测定直至浮于液面的微球均匀分散到液体中为止的时间。

[分散性2：在树脂中的分散性评价]

在加温至100℃的1L的捏合机中投入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ULTRATHENE 720东曹公司制)450g，熔融后，加入所得的微球50g，混炼1分钟后，用辊拉伸至0.5mm的片状，利用目视及光学显微镜确认微球的分散程度。

按照以下方式评价分散状态。

○：未确认到凝集物，微球均匀地分散。

△：存在小白点(利用光学显微镜确认到白点部为微球的凝集物)，部分不均匀。

×：确认到白色的凝集物。

[实施例1]

在离子交换水600g中加入氯化钠150g、有效成分为20重量％的胶体二氧化硅50g、聚乙烯基吡咯烷酮4.0g及乙二胺四乙酸四钠盐1.0g后，将所得混合物的pH调整为2.0～3.0，制备成水性分散介质。

另行将丙烯腈4g、甲基丙烯腈114g、甲基丙烯酸153g、甲基丙烯酰胺15g、苯乙烯15g、1.9-壬二醇二丙烯酸酯0.06g、异戊烷30g、异辛烷30g及有效成分为50％的含过氧化二碳酸二仲丁酯的溶液8g混合，制备油性混合物。

将水性分散介质和油性混合物混合，并将所得的混合液用均质混合机分散，制备成悬浮液。将该悬浮液移至容量1.5L的加压反应器中，进行氮气置换后，成为反应起始压0.2MPa，边搅拌边在60℃聚合20小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1·2进行了评价。其结果如表1所示。

[实施例2]

在离子交换水600g中加入氯化钠150g、有效成分为20重量％的胶体二氧化硅20g、有效成分为20重量％的氧化铝溶胶20g及己二酸-二乙醇胺缩合物3.0g后，将所得的混合物的pH调整为3.0～4.0，制备成水性分散介质。

除了将油性混合物变更为表1所示的油性混合物以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2进行了评价。其结果如表1所示。

[实施例3～22及比较例1～8]

除了将油性混合物变更为表1～4所示的油性混合物以外，分别与实施例1同样地得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2进行了评价。其结果如表1～4所示。

[比较例9]

除了在水性分散介质中不使用氯化钠并且将油性混合物变更为表4所示的油性混合物以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2进行了评价。其结果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1～5中，将单体成分及交联剂用以下的简写符号来表示。

AN：丙烯腈

MAN：甲基丙烯腈

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

MAM：甲基丙烯酰胺

MMA：甲基丙烯酸甲酯

EMA：甲基丙烯酸乙酯

AAM：丙烯酰胺

MA：丙烯酸甲酯

IBX：甲基丙烯酸异冰片酯

St：苯乙烯

HOA：丙烯酸2-羟基乙酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

VC12：偏氯乙烯单体

1.9ND-A：1.9-壬二醇二丙烯酸酯

TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

[实施例23]

将实施例1的分散性2的评价中的含微球的乙烯-乙酸乙烯酯树脂片(含微球的组合物)利用热风以230℃×1分钟进行加热，得到发泡片。发泡片的比重为0.33。对发泡状态进行了确认，结果气泡均匀地分散。黄变度(Δ YI)为10，得到白度高的成形品。

[比较例10]

将比较例7的分散性2的评价中的含微球的乙烯-乙酸乙烯酯树脂片利用热风以230℃×1分钟进行加热，得到发泡片。发泡片的比重为0.35。但是，有发泡不均，确认到凝集物。黄变度(Δ YI)为54，确认到黄变。

实施例1～22的热膨胀性微球在190℃以上的高温下良好地膨胀，耐热性优异，休止角的值为35以下，因此粉的流动性优异。另外，崩塌角的值为30以下，因此是不易凝集且容易崩塌的粉体，故在基材成分中的分散性优异。

由于在基材成分中的分散性优异，因此如实施例23所示，在将包含微球和基材成分的组合物加热而得到轻质成形物时，可以得到均匀地引入气泡且成形物的外观及强度优异的成形物。

与此相对，比较例1～9的热膨胀性微球的休止角超过35，流动性差。另外，崩塌角也超过29，是容易凝集的粉体。因此，在基材成分中的分散需要较长时间，使作业烦杂。另外，若与基材成分的混炼不充分，则如比较例10所示那样，在组合物及成形物中容易产生凝集物，有损成形物的外观，并且容易引起以凝集部分为起点的强度降低。

[实施例24]

除了将发泡剂变更为异戊烷5g、异辛烷20g以外，与实施例2同样地得到热膨胀性微球。将热膨胀性微球以230℃×2分钟进行加热，得到中空粒子。所得的热膨胀性微球的平均粒径、中空粒子的平均粒径、中空粒子的比重如表5所示。

使用双螺杆挤出机将所得的中空粒子20g及作为基材成分的聚丙烯(熔点170℃)380g在190℃下熔融混合。在此，与基材成分混合时，操作性良好。之后，将所得的混合物粒化至直径3mm×长度3mm的尺寸，由此制作含有5重量％的中空粒子的母料。

将所得的母料在成形温度200℃下进行注射成形，得到轻质成形物。

成形物的比重及中空粒子的分散性如表5所示。

予以说明，关于中空粒子的分散性，利用电子显微镜观察成形物的剖面，确认分散程度。图3中示出成形物的剖面的电子显微镜照片。分散度程度按照以下方式进行评价。

将剖面划分成1mm×1mm见方，在划分成1mm×1mm见方的范围中，将确认到1个以上凝集物的情况设为分散程度×，将未确认到凝集物的情况设为分散程度○。凝集物是指5个以上粒子熔接及变形后的状态。

[比较例11]

除了将油性混合物变更为表5所示的油性混合物以外，与实施例24同样地得到热膨胀性微球、中空粒子、组合物、成形物。所得的热膨胀性微球的平均粒径、中空粒子的平均粒径、中空粒子的比重、成形物的比重、中空粒子的分散程度如表5所示。图4中示出成形物剖面的电子显微镜照片。

[表5]

对于实施例24的热膨胀性微球及中空粒子而言，即使实施与高温下的基材成分的混炼及加热成形，也能得到轻质的成形物，耐热性优异。另外，所得的成形物可以得到中空粒子均匀地分散且如理论所示的轻质的成形物。

由于耐热性及膨胀性优异，因此通过成形时的加热而再度发生膨胀，也可以得到比理论比重轻质的成形物。

与此相对，比较例11的热膨胀性微球及中空粒子的分散性差，在成形物中确认到凝集物(图4的照片左下部附近、左上部附近及距离照片中央的右斜上部附近)。另外，所得的成形物的比重比理论比重也略重，认为这是由于因产生凝集物而致中空粒子未均匀地分散(气泡)。

产业上的可利用性

本发明的热膨胀性微球例如可以用作油灰、涂料、墨液、密封材、灰浆、纸粘土、陶器等轻质化材料，或者可以将其配合到基材成分中进行注射成形、挤出成形、压制成形等成形而用于制造隔音性、隔热性、绝热性、吸音性等优异的成形物。

符号说明

11 包含热塑性树脂的外壳

12 发泡剂

1 中空粒子(附着微粒的中空粒子)

2 外壳

3 中空部

4 微粒(被吸附的状态)

5 微粒(陷入并被固定化的状态)

Claims

1.一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳中且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，

所述热塑性树脂将包含必须含有丙烯腈及甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基单体(B)、和能够与腈系单体(A)及羧基单体(B)共聚的单体(C)的聚合性成分聚合而得，

所述丙烯腈在所述腈系单体(A)中所占的重量比例为0.1～9重量％。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述腈系单体(A)及所述含羧基单体(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例满足下述式(1)，

腈系单体(A)的重量比例<含羧基单体(B)的重量比例式(1)

3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，所述腈系单体(A)在所述聚合性成分中所占的重量比例为20～65重量％，所述含羧基单体(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例为25～75重量％，所述单体(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例为0.3～45重量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球，其中，所述单体(C)为选自(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)、苯乙烯系单体(C3)、及与所述含羧基单体(B)的羧基反应的单体(C4)中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球，其中，所述丙烯腈在所述腈系单体(A)中所占的重量比例为0.1～3.5重量％。

6.根据权利要求4所述的热膨胀性微球，其中，所述单体(C)包含：选自所述(甲基)丙烯酸酯系单体(C1)、所述(甲基)丙烯酰胺系单体(C2)及所述苯乙烯系单体(C3)中的至少1种；和所述单体(C4)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球，其中，最大膨胀温度为190℃以上。

8.一种中空微粒，其使权利要求1～7中任一项所述的热膨胀性微球加热膨胀而得。

9.一种组合物，其包含：选自权利要求1～7中任一项所述的热膨胀性微球及权利要求8所述的中空微粒中的至少1种粒状物；和基材成分。

10.一种成形物，其是将权利要求9所述的组合物成形而成。