CN101351265A - 热膨胀性微球及中空微粒和用于生产它们的方法以及轮胎/轮辋组件 - Google Patents

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Abstract

在作为用于中空微粒的原料的热膨胀性微球中，其具有为轮胎－轮辋组件不仅提供稳定行驶区域中的耐久性而且提供高速行驶区域中的耐久性所要求的优良的性能，并且各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于该热塑性树脂软化点的发泡剂构成，该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，且该发泡剂包含具有醚结构和碳数为2－10并且不含氯原子和溴原子的含氟化合物。

Description

热膨胀性微球及中空微粒和用于生产它们的方法以及轮胎/轮辋组件
技术领域
本发明涉及由热膨胀性树脂制成的微球，通过热膨胀这些微球得到的中空微粒和用于生产它们的方法，还涉及在将中空微粒施用于轮胎后即使在由于轮胎外部损伤等造成的刺破状态下也能够连续并且安全行驶所需距离，并在损伤前在稳定行驶期间具有优良耐久性、驾乘舒适性等的轮胎/轮辋组件。
背景技术
通常，具有发泡剂密封在由热塑性树脂制成的外壳内部的结构的热膨胀性微球还被称为热膨胀性微胶囊。作为构成热膨胀性微球外壳的热塑性树脂，其为偏氯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类共聚物等，作为发泡剂主要使用烃如异丁烷、异戊烷等(参见专利文献1)。
此外，通过热膨胀该热膨胀性微球得到重量轻的中空微粒(热膨胀微球)。为了降低各种产品的重量，将中空微粒应用于各种用途。
例如，专利文献2公开了将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的包含特定含氟化合物的中空微粒填充入由轮胎和轮辋限定的胎室中，以在轮胎损伤时充当优良的损伤密封构件和轮胎内压施加构件。虽然施用于轮胎的中空微粒已被赋予在稳定行驶区的良好的特性，但是与近年来机动车速度的提高相联系，要求进一步改进相应于高速行驶区的耐久性。
专利文献1：美国专利3615972说明书
专利文献2：WO 2005/01694小册子
发明内容
本发明所要解决的问题
因此，本发明的目的是提供具有优良性能的中空微粒和作为原料的热膨胀性微球以及用于生产它们的方法，该优良性能要求不仅赋予轮胎/轮辋组件稳定行驶区的耐久性而且赋予其高速行驶区的耐久性。
解决问题的手段
本发明人已进行各种研究以解决上述问题，并得到下列两个发现，结果完成本发明。
(i)进一步处理在特定聚合引发剂存在下通过聚合生产的热膨胀性微球，以得到能够赋予轮胎稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性的中空微粒。
(ii)项目(i)的能够赋予轮胎高速行驶耐久性的热膨胀性微球满足将通过微球热膨胀得到的中空微粒进行特定提高内压处理后测量的压缩回复率的特定范围。
即，本发明总结如下。
(1)各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成的热膨胀性微球，其中
该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，并且
该发泡剂包含具有醚结构和碳数为2-10并且不含氯原子和溴原子的含氟化合物。
(2)根据项目1所述的热膨胀性微球，其中在对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理之后的压缩回复率为75％以上。
(3)根据项目(1)或(2)所述的热膨胀性微球，其中，该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
(4)根据项目(1)、(2)或(3)所述的热膨胀性微球，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(5)根据(1)至(4)任一项所述的热膨胀性微球，其中该单体组分进一步包含交联剂。
(6)根据项目(5)所述的热膨胀性微球，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(7)各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成的热膨胀性微球，其中
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，且
在对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上。
(8)根据项目(1)至(7)任一项所述的热膨胀性微球，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
(9)根据项目(8)所述的热膨胀性微球，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
(10)根据项目(1)至(9)任一项所述的热膨胀性微球，其中该发泡剂具有沸点20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
(11)根据项目(1)至(10)任一项所述的热膨胀性微球，其中该微球具有平均粒径为5μm以上至50μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下和膨胀开始温度为120℃以上至210℃以下。
(12)根据项目(1)至(11)任一项所述的热膨胀性微球，其中该外壳在其外周面具有金属皂和/或炭黑颗粒。
(13)一种用于通过以下步骤生产热膨胀性微球的方法：将单体组分、发泡剂和聚合引发剂组成的油性混合物分散在水性分散介质中并聚合包含在该油性混合物中的单体组分，其中
作为发泡剂，使用包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物的发泡剂；且
作为聚合引发剂，使用包含过氧化二碳酸酯作为必要组分的聚合引发剂。
(14)根据项目13所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
(15)根据项目(13)或(14)所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(16)根据项目(13)至(15)任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该单体组分进一步包含交联剂。
(17)根据项目(16)所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(18)根据项目(13)至(17)任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
(19)根据项目(18)所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，该含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
(20)根据项目(13)至(19)任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其进一步包含将金属皂和/或炭黑粘附于热膨胀性微球外周面的步骤。
(21)一种热膨胀性微球，其通过根据项目(13)至(20)任一项所述的生产方法得到。
(22)一种用于生产中空微粒的方法，其包含以下步骤：
使包含根据项目(1)至(12)任一项所述的热膨胀性微球和/或通过根据项目(13)至(20)任一项所述的生产方法得到的热膨胀性微球的气体流体流入在其出口设置有分散喷嘴并设置在热风流内侧的气体导入管中并从该分散喷嘴喷射；
将气体流体冲击到设置在分散喷嘴下游部的碰撞板上以在热风流中分散该热膨胀性微球；和
在热风流中在不低于膨胀开始温度下热膨胀该分散的热膨胀性微球。
(23)根据项目(22)所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该气体导入管和/或该碰撞板设置有过热保护功能。
(24)一种中空微粒，其通过根据项目(22)或(23)所述的生产方法得到。
(25)一种中空微粒，其各自由热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，和
在对该中空微粒进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上。
(26)根据项目(25)所述的中空微粒，其中该发泡剂具有沸点20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
(27)根据项目(25)或(26)所述的中空微粒，其中，该微粒具有平均粒径为40μm以上至200μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下，平均真比重为0.010g/cm3以上至0.060g/cm3以下和膨胀开始温度为120℃以上至200℃以下。
(28)根据项目(24)至(27)任一项所述的中空微粒，其通过热膨胀根据项目(1)至(12)任一项所述的热膨胀性微球和/或通过根据项目(13)至(20)任一项所述的生产方法得到的热膨胀性微球来得到。
(29)根据项目(25)至(28)任一项所述的中空微粒，其中中空微粒中中空部的压力为不低于大气压的压力。
(30)一种中空微粒，其各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，和
中空部的压力不低于大气压。
(31)根据项目(30)所述的中空微粒，其中该中空微粒的压缩回复率为75％以上。
(32)根据项目(30)或(31)所述的中空微粒，其中该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
(33)根据项目(30)、(31)或(32)所述的中空微粒，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(34)根据项目(30)至(33)任一项所述的中空微粒，其中该单体组分进一步包含交联剂。
(35)根据项目(34)所述的中空微粒，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
(36)根据项目(30)至(35)任一项所述的中空微粒，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
(37)根据项目(36)所述的中空微粒，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
根据权利要求30至37任一项所述的中空微粒，其中该发泡剂具有沸点20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
(39)根据项目(30)至(38)任一项所述的中空微粒，其中该微粒具有平均粒径为40μm以上至200μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下，平均真比重为0.010g/cm3以上至0.060g/cm3以下和膨胀开始温度为120℃以上至200℃以下。
(40)根据项目(30)至(39)任一项所述的中空微粒，其中该外壳在其外周面具有金属皂和/或炭黑颗粒。
(41)一种轮胎/轮辋组件，其特征在于将轮胎装配到轮辋上并且将大量的根据项目(30)至(40)任一项所述的中空微粒放置在由轮胎和轮辋限定的胎室中，进一步将超过大气压的高压气体充入该胎室中。
此时，中空微粒的压缩回复率可根据下列步骤测量。
首先将约500cm3的中空微粒填充入具有容积约1000cm3和恒定内径的透明的圆筒形丙烯酸类树脂压力容器中，然后封闭该容器并用氮气在容器内加压至0.2MPa(表压)以降低中空微粒的体积。然后，将包含中空微粒的丙烯酸类树脂的圆筒形压力容器放置在设定为温度50℃的机械烘箱(geared oven)中并进行热处理以回复中空微粒的体积。在使容器中的中空微粒的高度增长饱和时完成提高中空微粒内压的处理。
在提高内压处理后将2.00mg中空微粒装入直径为6mm(内径：5.65mm)和深度为4.8mm的铝杯中，并将直径为5.6mm厚度为0.1mm的铝盖放置在中空微粒层上部以制备试样。然后，通过使用DMA(DMAQ 800型，TA Instrument制造)测量在25℃环境下在通过压头(penetrator)将2.5N的力施加给试样的状态下中空微粒层的高度L1。之后，将以下操作重复8次：以10N/min的速率对中空微粒层从2.5N加压至18N并以10N/min的速率对中空微粒层从18N减压至2.5N，然后测量在用压头将2.5N的力施加给铝盖上部的状态下中空微粒层的高度L2。然后，将如下式中所示的测得的中空微粒层高度L1和L2之间的比例定义为压缩回复率。
压缩回复率(％)＝(L2/L1)×100
此外，除非另有说明，此处所述胎室压力意指表压(由压力表所示的压力)。
在根据本发明的热膨胀性微球中，重要的是在对通过热膨胀该微球得到的中空微粒进行提高内压处理后的压缩回复率高。因为，由热膨胀性微球制成的中空微粒可在″反复变化的离心力输入″下，即在负载下旋转的轮胎/轮辋组件中的非接触区域中对其施加离心力并在进入地面接触区域时除去离心力的状态下产生良好的耐久性。即，在旋转的轮胎中总是将中空微粒经受变化的离心力输入。因此，通过加入变化的离心力输入将压缩和回复反复输入给颗粒。如果在压缩时回复性低，将颗粒在通过压缩的碾压状态下经受进一步的输入，结果，已确定中空微粒在其外壳被碾压部分周围由于局部弯曲变形部分导致破坏。因此，当前述压缩回复率维持在高水平时，可避免中空微粒中的外壳的局部弯曲变形，以在行驶期间保持在胎室中的耐久性。
由此，当提高内压处理后将中空微粒填充到轮胎/轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
本发明的效果
根据本发明，在生产作为中空微粒用原料的热膨胀性微球的方法中，可通过使用包含过氧化二碳酸酯作为必要组分的聚合引发剂提供显著改进耐久性的中空微粒。
因此，通过将中空微粒施用给轮胎/轮辋组件，可提供即使在轮胎损伤后胎室压力下降时也产生能够稳定行驶所需距离的性能，以及即使在稳定行驶中从低速到高速的更宽泛的行驶条件下也能完全保持上述性能的轮胎/轮辋组件。
此外，在引起轮胎损伤的一段时间内保持中空微粒的固有功能，因此可以长期保证轮胎/轮辋组件的高性能。
附图说明
图1为用于生产中空微粒的设备中的热膨胀步骤的示意图。
图2为说明针对本发明的轮胎/轮辋组件的横截面图。
图3为示出供应-排出阀的放大截面图。
附图标记说明
1  热风喷嘴
2  制冷剂流
3  过热保护筒
4  分散喷嘴
5  碰撞板
6  含热膨胀性微球的气体流体
7  惰性气体流
8  热风流
10 轮胎
11 轮辋
12 胎室
13 中空颗粒
14 微珠核
15 胎体
16 带束
17 胎面
18 供应-排出阀
19 内衬层
20 空隙
21 阀固定口
22 过滤器
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
首先，根据本发明的各中空微粒由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成，重要的是该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，并且该聚合引发剂特别包含过氧化二碳酸酯作为必要组分。
现在，基于用于热膨胀性微球的生产方法继续进行解释。
用于根据本发明的热膨胀性微球的生产方法包含以下步骤：将单体组分、发泡剂和聚合引发剂组成的油性混合物分散在水性分散介质中以聚合包含在该油性混合物中的单体组分。
此时，该单体组分可进一步包含交联剂。并且，该发泡剂包含具有醚结构且碳数为2-10并且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，并且该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分。
以下描述作为热膨胀性微球的主要组分的发泡剂、单体组分和聚合引发剂。
[发泡剂]
重要的是：发泡剂包含具有沸点不高于构成热膨胀性微球外壳的热塑性树脂的软化点和具有醚结构并且不含氯原子和溴原子并具有碳数为2-10的含氟化合物。
该含氟化合物为能够赋予热膨胀性微球阻燃性的组分。在包含含氟化合物的热膨胀性微球中，存在膨胀前后发泡剂的内包率变化小且在膨胀步骤中发泡剂向外壳外的泄漏受到抑制的特性。
作为含氟化合物，可提及氢氟醚如C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等。它们可单独或以两种或多种组合使用。
当对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进一步进行提高内压处理时，内包包含以下的发泡剂的热膨胀性微球压缩回复率高：上述氢氟醚中的C3F7OCH3(甲基全氟丙基醚，沸点：34℃)，C4F9OCH3(甲基全氟丁基醚，沸点：61℃)，C4F9OC2H5(乙基全氟丁基醚，沸点：76℃)等。当提高内压处理后将中空微粒填充到轮胎/轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
含氟化合物在发泡剂中的质量比优选发泡剂总量的50质量％以上，进一步优选80质量％以上，更优选95质量％以上，最优选98质量％以上。随着含氟化合物在发泡剂中的质量比升高，含氟化合物的性质在热膨胀性微球中得到反映，由此可赋予热膨胀性微球如阻燃性、不燃性等性质。
发泡剂的沸点应满足不高于构成热膨胀性微球外壳的热塑性树脂的软化点，但其优选20-80℃，进一步优选25-70℃，最优选30-60℃。当发泡剂沸点在上述范围内时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
发泡剂相对于下述单体组分的量不特别限定，但基于适当控制内包在热膨胀性微球中的发泡剂的量和通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒的真比重的观点，基于每100质量份单体组分，发泡剂优选以10-60质量份，进一步优选15-55质量份，更优选20-50质量份，最优选25-45质量份的量加入。
当发泡剂相对于单体组分的量在上述范围内时，可在将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进一步进行提高内压处理后提高压缩回复率。此外，当将提高内压处理后的中空微粒填充到轮胎/轮辋组件内部时，得到优良的高速行驶耐久性。即，如果发泡剂的量低于10质量份，当通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒填充到轮胎/轮辋组件的空隙部分时，不能发挥在轮胎损伤中赋予足以安全地进行行驶的轮胎内压的功能，并且稳定行驶耐久性可能劣化。同时，如果发泡剂超过60质量份，通过热膨胀得到的中空微粒的厚度变得非常薄，由此由于发泡剂等发生放出(blow-out)而可能缺乏随时间流逝的稳定性。
[单体组分]
通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到形成热膨胀性微球外壳的热塑性树脂。
该单体组分通常称为(自由基)可聚合单体并且不特别限定，可以提及例如，
腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马二腈等；
含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等；
卤代乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等；
乙烯酯单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；
(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等；
苯乙烯单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等；
丙烯酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺、取代(甲基)丙烯酰胺等；
马来酰亚胺单体如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯代苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等；
烯属不饱和单烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等；
乙烯基醚单体如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等；
乙烯基酮单体如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等；
N-乙烯基单体如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等；
萘二甲酸乙烯基酯(vinylnaphthalate)等。
而且，可在聚合时中和含羧基单体的部分或全部羧基。此外，(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这些自由基可聚合单体可单独或以两种或多种组合使用。
当单体组分包括含羧基单体作为必要组分时，优选的是：实质上不包括与含羧基单体中的羧基反应的例如以下的单体作为除了要包括在单体组分中的含羧基单体之外的单体：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸镁、单(甲基)丙烯酸锌、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。即，与含羧基单体中的羧基反应的单体基于单体组分的质量比优选为5质量％以下，进一步优选3质量％以下，更优选1质量％以下，最优选0质量％。
而且，单体组分包括含羧基单体以及腈单体作为必要组分的情况是优选的，这是因为，关于所得热膨胀性微球、中空微粒和进行提高内压处理的那些，热膨胀性微球和中空微粒的膨胀开始温度(下文中将热膨胀性微球的膨胀开始温度称为Ts1，将中空微粒的膨胀开始温度称为Ts2)可与耐热性一同提高。
此外，单体组分可包含除腈单体和含羧基单体以外的组分。在此情况下，腈单体基于单体组分的质量比优选为30-75质量％，进一步优选32-72质量％，更优选35-70质量％，最优选40-65质量％。类似地，含羧基单体基于单体组分的质量比优选为25-70质量％，进一步优选28-68质量％，更优选30-65质量％，最优选35-60质量％。
当腈单体和含羧基单体的质量比满足上述范围时，所得热膨胀性微球的膨胀开始温度Ts1可控制在优选的范围120-210℃。推荐将膨胀开始温度Ts1控制在进一步优选的130-205℃，更优选的140-200℃，最优选的145-195℃。
当腈单体和含羧基单体的质量比满足上述范围时，中空微粒的膨胀开始温度Ts2可控制在优选的范围120-200℃。推荐将膨胀开始温度Ts2控制在进一步优选的130-195℃，更优选的140-190℃，最优选的150-185℃。
此外，当腈单体和含羧基单体的质量比满足上述范围时，将通过热膨胀所得热膨胀性微球得到的中空微粒进一步进行提高内压处理后，压缩回复率升高。因此，当将已进行提高内压处理的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
此外，除上述组分外，该单体组分可包括交联剂，该交联剂为具有两个以上聚合性双键的聚合性单体。
该交联剂不特别限定但可包括，例如，
芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基萘等；
二(甲基)丙烯酸酯化合物如甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰缩甲醛、异氰酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸酯苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独或以两种或多种组合使用。
交联剂的量不特别限定，但考虑到交联度、内包在外壳中的发泡剂保留率、耐热性和热膨胀性，其优选0.01-5质量份，进一步优选0.05-3质量份，更优选0.1-2.5质量份，最优选0.3-2.0质量份，基于100质量份单体组分。
当交联剂的量满足上述范围时，通过热膨胀所得热膨胀性微球得到的中空微粒的压缩回复率在进一步进行提高内压处理后升高。由此，当将进行提高内压处理后的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
[聚合引发剂]
本发明中，该热膨胀性微球外壳由在特定聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成。重要的是该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯。通过使用此过氧化二碳酸酯，在进一步进行提高内压处理后，满足通过热膨胀所得热膨胀性微球得到的中空微粒的压缩回复率为75％以上。因此，当将进行提高内压处理的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
此时，对过氧化二碳酸酯不特别限定，但优选为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
考虑到效果如过氧化二碳酸酯的容易获得性和单体组分的可(共)聚合性以及构成外壳的热塑性树脂结构的无规性，进一步优选选自以下的至少一种：二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，或选自二仲丁基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯的至少一种。
聚合引发剂可包含除过氧化二碳酸酯以外的聚合引发剂。作为其他聚合引发剂，可提及例如以下过氧化物：如叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰等；
偶氮化合物如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等；等。作为这些聚合引发剂，优选为在自由基聚合单体中可溶的油溶性聚合引发剂。
聚合引发剂的量不特别限定，但优选0.3-8.0质量份，进一步优选0.5-7.5质量份，最优选0.8-7.0质量份，基于100质量份单体组分。
即，当聚合引发剂的量满足上述范围时，通过热膨胀所得的热膨胀性微球得到的中空微粒的压缩回复率在进一步进行提高内压处理后升高。因此，当将经提高内压处理的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，得到更优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
当该聚合引发剂包含其他引发剂与过氧化二碳酸酯时，随着过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中占的比例大，效果变得更高。此时，过氧化二碳酸酯在聚合引发剂所占比例优选20质量％以上，进一步优选40质量％以上，更优选60质量％以上，最优选80质量％以上。
[热膨胀性微球的生产步骤]
热膨胀性微球通过悬浮聚合生产。首先，将包括单体组分、发泡剂和聚合引发剂组成的油性混合物分散在水性分散介质中以制备水性悬浮液。然后，聚合包含在油性混合物中的单体组分。
在此生产方法中，优选在包含适合的分散稳定剂等的水性悬浮液中进行悬浮聚合。
作为水性体系中的分散稳定剂，提及例如胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、硝酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝熔胶等。优选该分散稳定剂以基于单体组分为0.1-20质量％的量使用。
此外，作为分散稳定助剂，可使用各种乳化剂，例如高分子量型分散稳定助剂如二乙醇胺和脂族二羧酸的缩合产物、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等；阳离子表面活性剂如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等；阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠等；两性表面活性剂如甜菜碱烷基二甲基氨基乙酸酯、甜菜碱烷基二羟基乙基氨基乙酸酯等；等。该分散稳定助剂优选以0.05-2质量份的量使用，基于100质量份单体组分。
包含分散稳定剂的水性分散液通过在水(例如去离子水)中配混分散稳定剂、分散稳定助剂等而制备。在聚合中，水性分散液的pH根据使用的分散稳定剂和分散稳定助剂的种类适当确定。而且，可将水溶性还原剂加入到该水性悬浮液中，从而在聚合期间抑制聚集微球的形成。作为水溶性还原剂提及碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠或亚硝酸钾；氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸等。其中，考虑到在水中的稳定性，优选碱金属的亚硝酸盐。加入量优选0.0001-1质量份，进一步优选0.0003-0.1质量份，基于100质量份单体组分。
作为用于将油性混合物以给定粒径乳化分散到水性分散介质中的方法，使用例如通过均混机(Tokushu Kika KogyoKabushiki Kaisha制造)、均分散机(Tokushu Kika KogyoKabushiki Kaisha制造)等搅拌的方法，使用例如静态型分散设备如静态混合机(Noritake Engineering Company Ltd制造)的方法，膜乳化法，和普通分散方法如超声分散法等。
作为用于乳化分散油性混合物的方法，还存在使用如公开于JP-A-2000-191817的连续高速旋转剪切型搅拌分散机的方法。然而，优选使用如下方法：在该方法中，将疏水性物质和水性介质装入这样的匀化器(homogenizer)，该匀化器设置有圆锥形或圆锥台形(circular frustum-like)的具有垂直型狭缝的流体孔的筛子(screen)和放置在该匀化器内部空隙的圆锥形或圆锥台形的转子，并在转子侧具有刮刀，通过以高速旋转转子，使疏水性物质和水性介质通过转子和筛子之间的间隙并通过流体孔，从而将该油性混合物乳化-分散到水性分散介质中，即，使用clearmix的方法(参见JP-A-2004-959的[0005]-[0013]段和图1-4)。
聚合温度可根据聚合引发剂种类自由设定，但调整为优选40-100℃，进一步优选45-90℃，更优选50-85℃的范围。以表压表示的聚合初始压力为0-5.0MPa，进一步优选0.1-3.0MPa，更优选0.2-2.0MPa。
在热膨胀性微球的生产中，可进一步包括将涂布剂粘附到所得微球外表面的步骤。在此粘附步骤中，可将该涂布剂粘附到热膨胀性微球外壳的外周面。通过粘附涂布剂，改进在使用时的分散性，从而改进热膨胀性微球的流动性。
涂布剂可为有机或无机涂布剂并且可使用下列的一种或多种。
即，作为有机涂布剂，提及例如金属皂如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等；合成蜡如聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等；聚丙烯酰胺的树脂粉末、聚酰亚胺、尼龙、甲基聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氯乙烯等；等。
作为无机涂布剂，提及具有层状结构的那些，例如滑石、云母、膨润土、铈硅石(cerisite)、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；和二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷微珠、玻璃微珠、石英微珠等。
在这些涂布剂中，金属皂颗粒和/或炭黑是优选的。因此，当将通过热膨胀所得热膨胀性微球并进行提高内压处理得到的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，防止了颗粒之间的热熔并得到优良的高速行驶耐久性。
涂布剂的平均粒径优选为粘附前热膨胀性微球平均粒径的1/10以下。在此，平均粒径意指一次颗粒的平均粒径。
粘附的微粒涂布剂的量不特别限定，但考虑到可充分发挥微粒涂布剂的功能，所得热膨胀性微球真比重的增大等特性，优选0.1-50质量份，进一步优选0.5-40质量份，更优选1-30质量份，最优选5-20质量份，基于100质量份粘附前的热膨胀性微球。
涂布剂的粘附可通过将粘附前的热膨胀性微球与微粒涂布剂混合来进行。混合方法不特别限定，但可通过使用具有设置有容器和搅拌叶片的非常简单机构的设备来进行。并且，可使用进行普通回转或搅拌的粉末混合机。作为粉末混合机，可提及可回转搅拌或搅拌粉末混合机如带式混合机、立式螺旋型混合机等。此外，可使用近年来的通过与搅拌设备组合而具有良好效率的多功能粉末混合机如超级混合机(Kawata Co.，Ltd.制造)、高速混合机(Fukae Co.，Ltd.制造)、新式克混合机(new grammachine)(Seishin Kigyo Co.，Ltd.)、SV混合机(Shinko-KankyoSolution Co.，Ltd.制造)等。
[热膨胀性微球]
根据本发明的热膨胀性微球为各自由通过在聚合引发剂存在下通过聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在其中并具有沸点不高于该热塑性树脂软化点的发泡剂构成的热膨胀性微球，其中该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，并且该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物。
而且，根据本发明的热膨胀性微球为各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在其中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成的热膨胀性微球，其中该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，且在对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上。
在根据本发明的热膨胀性微球中，对生产方法不特别限定，但可提及前述生产方法作为优选的方法。在上述生产方法中优选的限定和解释即使在根据本发明的热膨胀性微球中也可应用。
在根据本发明的热膨胀性微球中，当将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进一步进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上，优选78％以上，更优选80％以上，进一步优选82％以上，尤其优选84％以上，最优选86％以上。
当压缩回复率为75％以上时，存在很强的相关性：当将中空微粒进行提高内压处理，然后填充到轮胎/轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性。相反，由于存在如下情况：通过热膨胀根据本发明的热膨胀性微球得到的中空微粒的压缩回复率和当它们提高内压处理后填充入轮胎-轮辋组件内部时的稳定行驶耐久性之间的相互关系不明确，据说该比例可能不是对于该性质的优选参数。因为此原因，该性质可通过对热膨胀性微球进行提高内压处理得到的中空微粒的压缩回复率来进行评价。
通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进一步具有热膨胀性质，因此优选将其进一步进行提高内压处理。下面将描述提高内压的处理。
在热膨胀性微球中发泡剂的内包率不特别限定，但优选10-60质量％，进一步优选15-55质量％，更优选20-50质量％，最优选25-45质量％，基于热膨胀性微球的总质量。当发泡剂的内包率在上述范围内时，热膨胀性微球的平均粒径和膨胀开始温度落入合适的范围内，由此当将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进一步进行提高内压处理时的压缩回复率变得更高。此外，当将提高内压处理后的中空微粒填充入轮胎-轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
即，当发泡剂的内包率低于10质量％时，如果将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件的空间部分时，可能不能在轮胎损伤时发挥足以达到安全行驶的轮胎内压赋予功能，稳定行驶耐久性可能劣化。同时，当发泡剂的内包率超过60％时，通过热膨胀得到的各中空微粒的厚度变得非常薄，因此由于发生发泡剂等的放出，可能缺乏随时间流逝的稳定性。
而且，热膨胀性微球的平均粒径不特别限定，但优选5-50μm，进一步优选8-45μm，更优选10-40μm。
当热膨胀性微球的平均粒径在上述范围内时，将通过热膨胀得到的中空微粒进一步进行提高内压处理后的压缩回复率为75％。此外，当将经提高内压处理的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
此外，热膨胀性微球的粒径分布变化系数CV不特别限定，但优选30％以下，进一步优选27％以下，更优选25％以下。此外，粒径分布的变化系数CV通过下列方程(1)和(2)计算：
CV＝(s/<x>)×100(％)    ...(1)
Figure A20068004959200321
其中s为粒径的标准偏差
<x>为平均粒径
Xi为第i个粒径
n为颗粒数。
热膨胀性微球的粒径分布变化系数CV在上述范围内的特征在均匀化通过热膨胀得到的中空微粒的真比重和均匀化在热膨胀中各个颗粒热历史中有效。
现在，由于热膨胀性微球的粒径分布是宽的，因此与之相伴的热膨胀的中空微粒的粒径分布变宽，并且真比重分布也变宽。通常，热膨胀性微球粒径分布中的小尺寸成分在热膨胀后真比重大，而大尺寸成分在热膨胀后的真比重小。如果要通过热膨胀具有相同平均粒径的热膨胀性微球得到具有相同平均真比重的中空微粒，当包括的小尺寸成分的量大时，在热膨胀中要求更高的温度，而当大尺寸成分的量大时，热膨胀温度变低。在此情况下，过分热膨胀的中空微粒，适当热膨胀的中空微粒和热膨胀不足的中空微粒存在于通过热膨胀得到的中空微粒群中。由此，当将具有大粒径分布变化系数CV的通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理并填充到轮胎-轮辋组件内部时，稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性可能劣化。
热膨胀性微球的膨胀开始温度Ts1不特别限定，但控制为优选120-210℃，进一步优选130-205℃，更优选140-200℃，最优选145-195℃是有效的。
当热膨胀性微球的膨胀开始温度Ts1在上述范围内时，如果将通过热膨胀该热膨胀性微球并进行提高内压处理得到的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，得到优良的高速行驶耐久性。通常，在热膨胀性微球的膨胀开始温度Ts1和通过加热作为原料的热膨胀性微球得到的中空微粒的膨胀开始温度Ts2之间存在Ts1≥Ts2的关系。因此，当Ts1低于120℃时，Ts2也变得低于120℃，由此当将通过热膨胀该热膨胀性微球并进行提高内压处理得到的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部时，它们对于由于高速行驶期间中空微粒之间的摩擦产生的发热是不耐久的，并且可能导致发泡剂膨胀或放出。
[中空微粒的生产方法]
根据本发明的中空微粒的生产方法的特征在于：包含使含热膨胀性微球的气体流体流入在其出口设置有分散喷嘴并设置在热风流内侧的气体导入管并从该分散喷嘴喷射的步骤(喷射步骤)，将气体流体冲击到设置在分散喷嘴下游侧部分的碰撞板上以将该热膨胀性微球分散在热风流中的步骤(分散步骤)，和在热风流中在不低于膨胀开始温度Ts1下热膨胀该分散的热膨胀性微球的步骤(膨胀步骤)。
在这种生产方法中，该热膨胀性微球可为前述热膨胀性微球或通过前述生产方法得到的热膨胀性微球。
具体地，其可通过使用示于图1的设置有发泡步骤部件的生产设备进行。该发泡步骤部件包含在其出口设置有分散喷嘴4并设置在中央部分的气体导入管(未以附图标记表示)，设置在分散喷嘴4的下游部分的碰撞板5，以一定间隔设置在气体导入管周围的过热保护筒3，以及以一定间隔设置在过热保护筒周围的热风喷嘴1。在该发泡步骤部件中，使包含热膨胀性微球的气体流体6沿箭头方向流入气体导入管，使用于改进热膨胀性微球分散性并防止气体导入管和碰撞板过热的气体流7沿箭头方向流入到由气体导入管和过热保护筒限定的空间，并进一步使用于热膨胀的热风流8流入由过热保护筒3和热风喷嘴1限定的空间。此时，热风流8、气体流体6和气体流7通常以相同方向流动，但不必是相同方向。在过热保护筒3内部沿箭头方向流动用于冷却的冷却介质流2。
优选气体导入管和/或碰撞板5提供用于抑制聚集的微球或热熔体形成的过热防止功能。
碰撞板的形状不特别限定，但可包括纺锤形、圆锥形、金字塔形、球形、半球形或其组合。
在该生产方法的喷射步骤中，包括热膨胀性微球的气体流体6流入在其出口设置有分散喷嘴4并设置在热风流8内侧的气体导入管以从分散喷嘴4喷射气体流体6。气体流体6不特别限定，只要其为包括热膨胀性微球的气体即可，但优选为包括热膨胀性微球的惰性气体如空气、氮气、氩气、氦气等的流体。
而且，考虑到热膨胀性微球等的不良分散，包含在气体流体6中的水含量优选30g/m3以下，进一步优选9.3g/m3以下。
气体流体6的流速不特别限定，但优选调整为任何热膨胀性微球可在热风流8中热膨胀，同时在接下来的分散步骤中经历相同的热历史。
在该生产方法的分散步骤中，进行操作，以使气体流体6碰撞到设置在分散喷嘴4的下游侧部分的碰撞板5上，以将热膨胀性微球均匀分散在热风流8中。在这种情况下，将从分散喷嘴4排出的气体流体6与气体流7一起朝碰撞板5导入并碰撞于其上。作为气体流7，可使用与气体流体6类似的气体。
在该生产方法中的膨胀步骤，分散的热膨胀性微球在热风流8中在不低于膨胀开始温度Ts1下热膨胀。其后，热膨胀微球或中空微粒借助通过冷却部件等回收。
对于回收，优选使用普通的固气分离设备如旋风器、袋滤式收尘器(bug filter)等。
在该生产方法中，可通过控制膨胀条件使所得中空微粒具有或不具有膨胀开始温度Ts2。此时，中空微粒具有膨胀开始温度Ts2的特征意指通过加热该中空微粒再次观察到热膨胀现象。现在，将中空微粒开始热膨胀的温度称为膨胀开始温度Ts2。而且，中空微粒具有膨胀开始温度Ts2的特征与在最高膨胀温度时的膨胀率超过100％的特征同义。另一方面，中空微粒不具有膨胀开始温度Ts2的特征意指该微球基本完全地热膨胀。
膨胀条件的控制不特别限定。例如，首先将参数如原料进料量、热风流量、从原料分散的气体量等固定为特定值，改变热风流温度(以下其可称为″热风温度″)。然后，逐步改变热风温度同时将其他参数固定为特定值，从而在各温度下热膨胀该热膨胀性微球并测量所得微粒的真比重，以制作绘制出热风温度(x-轴)和真比重(y-轴)之间的关系的图表。在此图表中，将对应于最低真比重的温度区域(图表中的最小值)设定为热风温度，从而可以生产不具有膨胀开始温度Ts2的所得中空微粒。
而且，在生产具有所需真比重的热膨胀微球的情况下，根据图表中的真比重设定热风温度。由此，控制膨胀条件，从而可生产具有所需再膨胀能力或膨胀开始温度Ts2的中空微粒。
此外，当改变原料的进料量和/或从原料分散的气体量时，在考虑由热风流供给的热量、作为原料的热膨胀性微球的总热容量等的同时，通过改变热风温度等控制膨胀条件。例如，当原料的进料量和从原料分散的气体量增加时，热风温度升高，当原料的进料量和从原料分散的气体量减少时，热风温度下降。
在此生产方法中，能量效率高，温度控制简便，可以连续地赋予任何作为原料的热膨胀性微球以基本相同的热历史，气体流中的分散性高。结果，在膨胀前后粒径分布变化系数CV的改变小，所得中空微粒的品质均匀性(特别是粒径分布和真比重分布)高。即，可尽可能抑制包含在所得中空微粒中的聚集的微球形成，可使原料或轻微热膨胀的微球的含量非常低。
[中空微粒]
根据本发明的中空微粒的每种由热塑性树脂制成的外壳和内包于其中并具有不低于热塑性树脂软化点的沸点的发泡剂构成。在该中空微粒中，当对其进行提高内压处理时的压缩回复率(即对中空微粒进一步进行提高内压处理后的压缩回复率)为75％以上，并且该发泡剂包含具有醚结构和碳数为2-10并且不含氯原子和溴原子的含氟化合物。
根据本发明的中空微粒为通过热膨胀该热膨胀性微球和/或热膨胀通过热膨胀性微球的生产方法得到的热膨胀性微球得到。在该中空微粒中，生产方法不特别限定，只要其包括热膨胀步骤即可，但前述中空微粒的生产方法可作为优选的方法提及。此时，前述优选的限制和解释适用于该中空微粒。
在中空微粒中发泡剂的内包率不特别限定，但优选10-60质量％，进一步优选15-55质量％，更优选20-50质量％，最优选25-45质量％，基于中空微粒的总质量。本发明中使用包含具有难以透过构成外壳的热塑性树脂的性质的含氟化合物的发泡剂，因此在热膨胀性微球中发泡剂的内包率和在中空微粒中发泡剂的内包率之间存在微小差别，并且发泡剂的保持率高。
当发泡剂的内包率在上述范围内时，中空微粒的平均粒径和膨胀开始温度Ts2变得适当，当将中空微粒进一步进行提高内压处理时压缩回复率变高。此外，当将提高内压处理后的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件中时，得到优良的高速行驶耐久性。
即，当发泡剂的内包率低于10质量％时，如果将通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件的空隙部分时，可能不能在轮胎损伤时发挥足以达到安全行驶的轮胎内压赋予功能，稳定行驶耐久性也可能劣化。而当发泡剂的内包率超过60％时，通过热膨胀得到的各中空微粒的厚度变得非常薄，因此由于发生发泡剂等的放出，缺乏随时间流逝的稳定性。
中空微粒的平均粒径不特别限定，但优选40μm以上至200μm以下，更优选50μm以上至150μm以下，进一步优选55μm以上至140μm以下，尤其优选60μm以上至130μm以下，最优选65μm以上至120μm以下。
当中空微粒的平均粒径在上述范围内时，如果将提高内压处理后的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。
中空微粒中的粒径分布变化系数CV不特别限定，但优选30％以下，进一步优选27％以下，更优选25％以下，最优选23％以下。当粒径分布的变化系数在上述范围内时，如果将中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。随着中空微粒的粒径分布宽，其真比重的分布变宽。通常，热膨胀性微球的粒径分布中的小尺寸成分在热膨胀后真比重大，而大尺寸成分在热膨胀后的真比重小。如果要通过热膨胀具有相同平均粒径的热膨胀性微球得到具有相同平均真比重的中空微粒，当小尺寸成分的量大时，在热膨胀中要求更高的温度，而当大尺寸成分的量大时，在热膨胀中较低温度就足够了。在此情况下，过分热膨胀的中空微粒、适当热膨胀的中空微粒和热膨胀不足的中空微粒存在于中空微粒群中。由此，当将具有大的粒径分布变化系数CV的通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理并填充到轮胎-轮辋组件内部时，稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性可能劣化。
中空微粒的平均真比重不特别限定，但优选0.010g/cm3以上至0.060g/cm3以下，更优选0.015g/cm3以上至0.060g/cm3以下，进一步优选0.018g/cm3以上至0.055g/cm3以下，尤其优选0.020g/cm3以上至0.050g/cm3以下，最优选0.023g/cm3以上至0.045g/cm3以下。
当平均真比重在上述范围内时，如果将中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。当平均真比重低于0.010g/cm3时，各中空微粒的厚度变得非常薄，因此由于发泡剂等的放出，所以缺乏随时间流逝的稳定性。而且，当平均真比重超过0.060g/cm3时，如果将中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，由于在高速行驶期间中空微粒之间的摩擦产生的发热增加，因此其对于发热是不耐久的，可能导致发泡剂膨胀或放出。
中空微粒优选具有膨胀开始温度Ts2。中空微粒的膨胀开始温度Ts2不特别限定，但优选120℃以上至200℃以下，进一步优选130℃以上至195℃以下，更优选140℃以上至190℃以下，最优选150℃以上至185℃以下。
中空微粒的膨胀开始温度Ts2在上述范围内时，如果将中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，得到优良的稳定行驶耐久性和高速行驶耐久性。即，当Ts2低于120℃时，如果将提高内压处理后的中空微粒填充到轮胎-轮辋组件内部，它们对于由于高速行驶期间中空微粒之间的摩擦产生的发热是不耐久的，并且可能导致发泡剂膨胀或放出。
此外，如下所述对中空微粒进行提高内压处理，然后如图2所示填充到轮胎-轮辋组件内部，从而除优良的稳定行驶耐久性外赋予优良的高速行驶耐久性。
即，图2为说明针对本发明的轮胎-轮辋组件的横截面图。
在示出的轮胎-轮辋组件中，将轮胎10装配到轮辋11上并在压力下将许多中空微粒13填充到由轮胎10和轮辋11限定的胎室12中。
轮胎结构不特别限定，只要轮胎10为用于根据本说明书的各种机动车的轮胎如用于卡车和公共汽车的轮胎、用于小客车的轮胎等即可。即，本发明为可用于任何安全轮胎作为轮胎-轮辋组件的技术。所示轮胎为用于机动车的典型轮胎，其中带束16和胎面17沿径向向外依次设置在一对胎圈芯14之间环状延伸的胎体15的冠部。
在该图中，附图标记18为用于将气体供给和排出到胎室12的阀，附图标记19为内衬层，附图标记20为中空颗粒4周围的空隙。
中空微粒13为被基本为球形并具有平均粒径为约40μm以上至约200μm以下的粒径分布的连续树脂相包围的具有闭孔的中空体，或包含很多由闭孔组成的小室的海绵结构体。即，该中空微粒为其中包含不与外界相通的闭孔的颗粒，其中闭孔的数量可为单数或复数。在本说明书中，“中空微粒群中的闭孔的内部”统称“中空部”。
而且，颗粒具有闭孔的特征意指该颗粒具有用于在封闭状态下包括该闭孔的″树脂制成的壳″，此外树脂连续相意指″构成树脂壳的组分组成的连续相″。此外，前面提及树脂壳的组成。
将由很多中空微粒13构成的中空微粒群与高压气体一同填充并设置于胎室12的内部，从而在正常使用条件下部分产生轮胎的″使用内压″，而当轮胎10受损时，以上群为发挥回复胎室12损失压力的功能的来源。″回复内压的功能″将在下面描述。
″使用内压″意指″在每种车辆中由车辆制造商规定的每个安装位置的胎室压力值(压力的表值)″。
根据近来关于车辆的高性能和高加速性的情况，重要的是放置在胎室中的中空微粒发挥预期的功能。为此，要求进一步改进中空微粒的耐久性。
现在，本发明人已对关于中空微粒的耐久性，具体其耐热性的中空微粒中的发热进行各种研究，并得到中空微粒耐久性(耐热性)的进一步改进。首先，通过热膨胀作为原料的前述热膨胀性微球得到中空微粒，其中在热膨胀性微球中存在膨胀开始温度Ts1。此外，当对通过热膨胀得到的中空微粒再次从室温开始加热，开始中空微粒的进一步膨胀，因此在该中空微粒中存在膨胀开始温度Ts2。
本发明人已由多种膨胀性树脂颗粒生产中空微粒并进行各种测试，由此使用Ts1作为耐热性指标，但发现Ts2也适于作为耐热性指标。
首先，在热膨胀该热膨胀性树脂颗粒的情况下观察到膨胀行为。由于该膨胀性树脂颗粒处于膨胀前的阶段，与中空微粒的状态相比粒径极小，由树脂制成的壳部分的厚度非常厚。因此，作为微胶囊的硬度处于较高状态。
另一方面，当将中空微粒再次热膨胀时，中空微粒壳部分的厚度极薄并且作为中空体的硬度处于较低状态。因此，Ts2位于低于Ts1的状态。
本发明中，利用曾经膨胀的中空微粒进一步的膨胀性代替利用膨胀性树脂颗粒的膨胀性，因此应使用Ts2代替传统的Ts1作为指标用于讨论耐热性。
中空微粒的Ts2优选为120℃以上至200℃以下。当中空微粒的Ts2低于120℃时，中空微粒的再膨胀可在轮胎速度达到保证速度之前根据选择的轮胎尺寸开始。
同时，当其超过200℃时，部分中空微粒在稳定行驶期间被破坏而降低填充率，或即使刺破后跑气行驶(run-flat running)期间造成由于中空微粒间的摩擦产生的发热引起的急剧升温，也不能达到膨胀开始温度Ts2，由此不能充分发挥“内压回复功能”。
如上所述，将具有根据上述上下限的膨胀开始温度Ts2的中空微粒放置在胎室中，从而确实发挥内压回复功能，而且改进在高速行驶期间的耐热性以达到稳定行驶中的″保持内压回复功能″。
然后，将提及用于充当其中将具有改进耐久性的中空微粒放置在胎室中的轮胎-轮辋组件作为安全轮胎的基本特征。
在传统充气轮胎中，在胎室中的压力降低至大气压的状态下继续行驶时，该轮胎在负载下大幅偏斜并且胎侧部与路面进行接触，由此作为骨架的胎体构件通过由于与路面的摩擦产生的发热和反复弯曲变形而疲劳，最终胎侧部的破损贯通胎室而引起破坏。
本发明中，当由于损伤而使胎室中的气体泄漏时，主要目的是通过对胎室适当施加接下来的行驶中要求的最小压力来回复损失的压力。根据本发明，将轮胎-轮辋组件理解为压力容器。即，上述目的通过用放置在胎室中的中空微粒群临时密封压力容器由刺破引起的损伤部位并使中空微粒发挥作用以回复损失的压力而实现。为此，不应导致在其刺破后行驶本身带来如传统充气轮胎中描述的轮胎或压力容器的故障和破坏的特征。
因此，重要的是：即使胎室中的压力降至大气压，早期发挥上述功能以避免前述轮胎破坏并起压力容器的作用。为此，重要的是，早期回复胎室中的压力至″至少不使胎侧部与地面接触的压力″。
更具体地，关于放置在胎室中的中空微粒，优选根据下列等式(I)的中空微粒填充率为5vol％以上至80vol％以下。
中空微粒填充率＝(颗粒体积值/胎室体积值)×100    (I)
在此情况下，颗粒体积值为大气压下放置在胎室中的所有中空微粒的总体积和颗粒周围的空隙体积的总和(cm3)，并可通过下列方法计算。
首先，在大气压下确定颗粒的平均堆积比重。计算通过测量颗粒的质量来进行，其体积在大气压下已知。首先，在大气压下将颗粒在称量筒中称重并在超声水浴中对其施加振动以使颗粒包封处于稳定状态，然后测量颗粒总体积(包括颗粒周围的空隙体积)和颗粒总质量，从而计算大气压下的平均堆积比重。即，大气压下的颗粒平均堆积比重为
大气压下的颗粒平均堆积比重＝(颗粒总质量)/(颗粒总体积)。
然后，测量放置在胎室中的颗粒总质量，将其除以以上计算的大气压下的颗粒平均堆积比重，从而可计算放置在轮胎内部的“颗粒体积”。即，
颗粒体积＝(填充入轮胎的颗粒总质量)/(大气压下颗粒的平均堆积比重)。
此外，甚至可通过其中将颗粒在具有已知容积的容器中称重然后放置在胎室中的方法将具有所需颗粒体积的颗粒放置在轮胎中。
而且，胎室的容积值为：当只将空气填充入轮胎-轮辋组件中以调节至使用内压(kPa)然后排放填充的空气直到内压成为大气压时，由使用填充空气的排出量(cm3)的下列等式(II)确定的值(cm3)。
胎室容积值＝(填充空气的排出量)/(使用内压/大气压)    (II)
在等式(II)中，使用内压采用表压值(kPa)，大气压值采用空气表的绝对值(kPa)。即，作为表压，大气压表示为0[kPa]，但大气压值本身每天每时都在变化，所以使用此时从空气表观察的绝对值。例如，当特定时间的大气压为1013hPa时，等式(II)使用101.3kPa作为大气压绝对值。
至于将上述中空微粒的填充率限定为5vol％以上至80vol％以下的原因，将从稳定使用至刺破状态的顺序对实施方案加以解释。
首先，描述将很多中空微粒放置在胎室中并进一步将高压气体填充到胎室中以使胎室中的压力为使用内压的情况。
在本发明中，重要的是将中空微粒4放置在胎室3中，其后填充高压气体如空气、氮气等以补偿颗粒4周围的空隙部分10，即，使胎室中的压力成为所需的使用内压，如在要安装的车辆中规定的内压等。当将中空微粒4放置在胎室3中并通过填充气体进一步将胎室3中的压力设定为所需压力时，由于首先中空微粒中中空部的压力(闭孔中的压力)低于胎室压力，中空微粒被压缩，从而导致体积减小。此时，中空微粒的形状不完全是球形，但为由球形扁平化的变形状态。由于轮胎行驶始于颗粒形状的扁平化和变形状态，与球形的情况相比，中空微粒倾向于容易由于颗粒之间的碰撞和向轮胎和轮辋的内表面的碰撞而破坏。即，当中空微粒处于扁平化和变形的状态时，对于碰撞的输入不能均匀分散，基于耐久性的观点产生很大的缺点。
另一方面，扁平化和变形的中空微粒通过中空部中的压力和胎室中的压力的差处于体积减小的状态。然而，当胎室(颗粒周围的空隙部分)压力保持一定时间后，中空微粒的中空部的压力，即这些颗粒中的闭孔的压力可增大至相应于胎室压力的程度。由于中空微粒以扁平状态变形，回复成基本初始球形的力作用于其壳部分。而且，扁平化中空微粒中的中空部的压力不高于胎室压力，胎室中的气体分子通过由树脂制成的连续相的外壳并渗透到用于消除压力差的中空部中。此外，中空微粒中的中空部为闭孔并且其内部填充有由发泡剂产生的气体，该气体可能与胎室中的气体(颗粒周围的空隙部分)不同。在此情况下，根据上述单一的压力差以及气体分压的差，直到分压差消除，胎室中的高压气体渗透到颗粒的中空部中。由此，随着时间的流逝，胎室中的高压气体渗透到中空微粒中的中空部中，因此胎室中的压力降低渗入到中空部的量。因此，为了补充渗入到中空微粒的中空部中的量，除了填充高压气体外持续施加所需的压力，从而可得到根据本发明的具有压力调整为所需使用内压的轮胎。
由此，中空微粒中的中空部的压力接近胎室压力(颗粒周围的空隙部分)以回复曾减小的颗粒体积，由此颗粒形状由扁平化和变形的形状回复为基本初始的球形。在回复形状的过程中，中空微粒中的中空部的压力可增加至胎室压力的至少70％，从而将颗粒形状从扁平化形态回复为基本球形，从而可保证颗粒的耐久性。
根据上述技术，将高压气体介入到中空微粒周围，因此稳定行驶期间由中空微粒产生的负荷可趋于零地降低。此外，在具有回复的颗粒体积的中空微粒中，颗粒形状回复为基本球形，因此可大大减少伴随着在轮胎旋转期间的反复变形或破坏施加给颗粒的疲劳，由此永不损害颗粒的耐久性。为了不损害中空微粒的耐久性，在胎室压力为所需高压如由要安装的车辆规定的内压等的环境下，在回复颗粒体积的同时增加颗粒中空部中的压力的过程中，优选中空微粒中的中空部的压力为胎室中所需压力的至少70％。此外，建议将压力设定为80％以上，90％以上和100％以上的高值。
为了得到其中中空微粒中的中空部的压力为胎室所需压力的至少70％的轮胎-轮辋组件，将中空微粒周围的空隙中的气体压力保持在增加至胎室中所需压力如至少由要安装的车辆规定的内压等的70％以上的状态，并且将此压力的施加持续合适的时间是足够的。或者，所需轮胎-轮辋组件可通过以下得到：将中空微粒放置在除轮胎以外的压力容器中，将颗粒周围空隙中的压力保持在增加至胎室所需压力的至少70％以上的状态，将压力容器贮存适当的时间同时施加此压力，然后将具有此颗粒中中空部压力升高的中空微粒与其周围气氛一同放置在胎室中。
此外，上述合适的保持时间可考虑空隙气体到中空微粒的壳部或颗粒的连续相的渗透以及颗粒的中空部的气体和空隙气体之间的分压差来设定。
根据上述机理和改变颗粒的形状和体积的过程，中空微粒中中空部的压力可通过适当选择并调整要填充到胎室中的气体(颗粒周围的空隙部分)种类和压力而设定在所需范围。
如上所述，当将其中颗粒中中空部的压力为胎室所需压力的至少70％的中空微粒放置在胎室中时，如果轮胎从胎室压力为大气压的状态行驶，要求胎室中的压力回复到至少轮胎侧部不与地面接触的此胎室压力。
以下将描述回复轮胎内压的机理。
在中空微粒群放置在胎室中的轮胎-轮辋组件中，如果轮胎被损伤，存在于中空微粒4之间的空隙10的高压气体从胎室向轮胎外部泄漏，由此胎室中的压力降低到等于大气压的压力。在胎室压力降低的过程中，在胎室中导致下列特征。
首先，随着由于轮胎损伤引起胎室中压力开始下降，很多中空微粒密封损伤部分以抑制胎室中压力的快速下降。本发明中，将中空微粒中的中空部的压力定义为至少由正常行驶使用中的车辆规定的轮胎内压的70％以上，但受损部分的密封能力依赖于中空部的压力。即，当中空部的压力为70％以上，如上所述可保持基本球形，并且可通过保持基本球形产生良好的流动性和弹性，因此，与中空部压力低的情况相比，损伤部分的密封临界值得到很大改进。此外，损伤部分的密封临界值意指损伤部位的可密封尺寸。
另一方面，轮胎的偏斜量随着胎室中压力的下降而升高，胎室体积减少。此外，轮胎随着胎室压力的下降而严重偏斜，由此放置在胎室中的中空微粒经受压缩和剪切的输入而夹在轮胎的内表面和轮辋的内表面之间。
在胎室中存在着存在于上述使用内压下的中空微粒中的中空部的压力(闭孔内的孔压力)，同时即使损伤后仍保持对应于使用内压的高压或保持损伤前的颗粒体积和中空部的压力。因此，随着轮胎进一步行驶，中空微粒自身直接承受负荷并且引起中空微粒之间的摩擦以进行自加热，从而使胎室中的中空微粒的温度快速升高。如果此温度超过中空微粒的热膨胀开始温度(Ts2：对应于热膨胀性树脂的玻璃化转变温度)，颗粒的外壳开始软化。此时，由于中空微粒中的中空部的压力为对应于使用内压的高压而且中空部的压力通过快速升高中空微粒的温度而进一步提高，所以中空微粒的体积立即热膨胀，从而压缩颗粒周围空隙中的气体，由此胎室中的压力可回复到胎室中的此压力以至至少轮胎侧部不与地面接触。
当将中空微粒中的中空部的压力设定为能够通过上述机理进行热膨胀的高压时，可发挥回复内压的功能。
即，为了回复胎室中的压力至不导致侧面与地面接触的轮胎内压，重要的是将具有对应于使用内压70％的中空部的压力的中空微粒以填充率5vol％以上至80vol％以下放置在胎室中。原因如下。
当中空微粒的填充率为低于5vol％时，虽然受损部分的密封可以无问题地进行，然而中空微粒的绝对量不足，由此难以提供足够的至不引起侧面与地面接触的压力水平的内压回复。同时，当中空微粒的填充率超过80vol％时，由于在普通的依赖轮胎的使用中高速行驶期间颗粒之间的摩擦引起发热，中空微粒在膨胀开始温度(Ts2)热膨胀，由此可能失去作为本发明的主要功能的内压回复功能。以下描述在正常使用中在高速行驶期间颗粒的发热。
为了确保发挥内压回复功能，重要的是在发挥内压回复功能之前确保密封损伤部分。即，如果损伤部分的密封不完全，回复的压力从损伤部分泄漏，由此通过内压回复功能得到的压力临时贡献给接下来的行驶能力并且担心不能保证损伤后的行驶性能。由于中空微粒为由于中空结构且富于弹性所以比重低的颗粒，随着轮胎受损并且中空微粒周围空隙部分的气体开始从损伤部分泄漏，与气体泄漏流一起，颗粒立刻围拢在损伤部分并立刻密封损伤部位。如上所述，用中空微粒密封损伤部分的功能为支持根据本发明的内压回复功能的基本功能。
在根据本发明的颗粒填充的轮胎-轮辋组件中，通过胎室容积的减小和刺破后与内压下降相关的轮胎偏斜量的增加，引起中空微粒之间的摩擦，以使颗粒发生快速升温和通过颗粒膨胀的内压回复，从而在刺破后可以实现安全行驶。
在轮胎-轮辋组件中，即使在正常行驶中也能引起中空微粒之间的摩擦，虽然其很轻微。然而，其自身产生的摩擦热在行驶速度为100km/h以下的区域中很小，由此通过在行驶期间向环境空气放热来保持平衡。
然而，在超过150km/h的区域，或进一步在极热即环境空气温度相当高的环境下，虽然产生的摩擦热增加，朝环境空气放热呈现不足的状态，由此中空微粒的温度环境可显著劣化。由于此状态长期持续，中空微粒的温度超过膨胀开始温度(Ts2)以热膨胀颗粒，由此可能失去刺破时的″内压回复功能″。
本发明人已进行各种研究以解决上述问题，并发现新型中空微粒由于中空微粒群在高速运行期间发热所以能够防止″失去内压回复功能″并在高速下进行正常行驶。
即，当轮胎在高速下旋转时，相应于速度产生离心力。类似地，放置在胎室中的中空微粒群也受到离心力。该离心力与颗粒质量成正比和与速度平方成正比并且与轮胎半径成反比。此外，通过在轮胎上承载负荷导致一定的偏斜并且与地面接触的区域变为平行于地面的状态，因此该与地面接触的区域不具有弧度且离心力基本为零。因此，将在负荷下旋转的轮胎-轮辋组件中的中空微粒放置“在改变的离心力的反复输入下”，即如上所述使其在非接触区域接受离心力而在到达与地面接触的区域中时失去离心力。
因此，作为放置在胎室中的中空微粒群，优选尽可能限制颗粒质量。即，优选选择尽可能小的中空微粒平均真比重，而且中空微粒在胎室中的填充率优选在前述″发挥充分的回复内压至侧部不与地面接触的压力水平的功能的填充率″的范围内选择为尽可能小。
当中空微粒的填充率低于5vol％时，难以得到依赖于轮胎的足够的回复内压至侧部不与地面接触的压力水平。同时，当中空微粒的填充率超过80vol％时，由于依赖于轮胎的正常使用中在高速行驶期间的颗粒间的摩擦导致热产生，中空微粒在膨胀开始温度(Ts2)下热膨胀，由此作为本发明的主要功能的内压回复功能可能失去。因此，优选的中空微粒的填充率范围为5vol％以上至80vol％以下，进一步的70vol％以下，60vol％以下和50vol％以下。
而且，中空微粒的平均真比重优选0.010-0.060g/cm3。当其低于0.010g/cm3时，中空微粒在正常行驶下的耐久性降低并且前述″回复内压功能″在正常使用中可能失去。而当其超过0.060g/cm3时，在正常高速运行中离心力的输入改变大并且发热量可能大。
在此情况下，放置在胎室中的中空微粒群具有真比重分布，但每个中空微粒不具有相同的真比重值。作为原因，提及热膨胀中热历史的不均匀性以及通过发泡剂膨胀的气体的保持性。在将作为中空微粒的原料的各“膨胀性树脂颗粒”热膨胀以形成各中空微粒的过程中，如果在加热中的热历史不均匀，通过充分经受热历史而热膨胀的中空微粒与因为施加的热历史欠缺而中途停止膨胀的中空微粒共存。而且，在“膨胀性树脂颗粒”中，当粒径小时，作为颗粒外壳的连续相的厚度(意指包括发泡剂的表皮)相对薄，而当粒径大时，壳的厚度厚。即使当加热中的热历史相同时，中空微粒中热膨胀气体的保持性也依赖于外壳的绝对厚度。因此，因为壳薄，膨胀前具有小粒径的″膨胀性树脂颗粒″形成具有低膨胀气体保持性和低膨胀率的中空微粒，并且真比重变大。另一方面，因为壳厚，具有大粒径的“膨胀性树脂颗粒”形成具有高膨胀气体保持性和高膨胀率的中空微粒，并且其可生长至更大的粒径，由此真比重变小。即，通过热膨胀性组合物如微胶囊等的膨胀得到的中空微粒通常具有热膨胀状态下的粒径分布，其中存在具有小粒径的中空微粒真比重大和具有大粒径的中空微粒真比重小的关系。
因此，充分热膨胀的中空微粒真比重小，而在中途停止膨胀的中空微粒真比重大。当具有此真比重分布的中空微粒群放置在胎室中时，其经受依赖于在正常内压下行驶期间的速度的离心力。在此情况下，与具有小真比重的颗粒相比，具有大真比重的颗粒在胎室中经受更大的离心力。结果，具有小真比重的颗粒群存在于轮胎-轮辋组件中的车轮内表面附近，而具有大真比重的中空微粒群逐渐从旋转中心分离而存在。而且，具有最大真比重的颗粒群存在于胎面下面的内衬侧，因此颗粒群从车轮内表面到胎面下的内衬侧(朝向旋转轮胎子午线方向外侧)具有真比重梯度。
由于轮胎置于前述“反复改变的输入”之下，所以，与具有小真比重的中空微粒群相比，具有大真比重的中空微粒群在地面接触区域在改变的输入下产生大的惯性力。结果，具有大真比重的中空微粒群移动以推动共存的″具有较小真比重的中空微粒群″，通过得自具有小真比重的颗粒和具有大真比重的颗粒之间的惯性力相对差的动能差产生在颗粒间额外的摩擦热，从而整体的颗粒发热性劣化。即，中空微粒中的发热因素为具有小真比重的颗粒群和具有大真比重的颗粒群之间惯性力的相对差以及由于其运动的摩擦发热。
因此为了抑制摩擦发热，首先提及使中空微粒中的真比重分布宽度变窄而作为使惯性力相对差变小的手段。例如，以相同的体积比从具有一定真比重的中空微粒中除去大真比重侧(小粒径侧)颗粒和小真比重侧(大粒径侧)颗粒，从而可将真比重分布宽度变窄而不改变平均真比重，因此可以抑制前述惯性力的相对差，并可抑制中空微粒群整体的发热。
其次，通过直接只将作为发热源的大真比重侧(小粒径侧)颗粒去除，将平均真比重变小，同时将真比重分布变窄，从而不仅抑制惯性力的相对差而且抑制惯性力自身水平，且进一步可抑制中空微粒群整体的发热。
中空微粒的平均粒径优选为40至200μm。当中空微粒的平均粒径低于40μm时，前述真比重分布变宽，通过具有小真比重的颗粒群和具有大比重的颗粒群之间的惯性力相对差和由于其运动的摩擦发热，发热性可能劣化。而当中空微粒的平均粒径超过200μm时，在颗粒在正常行驶下互相碰撞的状态下或在中空微粒在行驶中直接承受负荷的状态下，当胎室中的压力由于刺破而成为大气压时，大粒径侧的颗粒选择性破坏，由此存在得不到刺破后所需行驶性能的不利担忧。
作为构成中空微粒中的中空部(闭孔)的气体，提及选自由以下组成的组中的至少一种：氮气、空气、具有碳数2至8的直链和支链脂族烃及其氟化物、具有碳数2至8的脂环族烃及其氟化物、和由下列通式(III)表示的醚化合物：
R1-O-R2............    (III)
(其中R1和R2独立地为具有碳数1至5的单价烃基，条件是该烃基中的部分氢原子可被氟原子取代)。而且，填充于胎室中的气体可为空气，但当颗粒中的气体不为氟化物时，考虑到安全性，优选不含氧的气体，例如氮气、惰性气体等。
此外，具有闭孔的中空微粒的生产方法不特别限定，但通常使用其中将″膨胀性树脂颗粒″使用发泡剂而得到，然后热膨胀的方法。作为发泡剂，可提及利用高压压缩气体、液化气体等的蒸汽压的方式，利用通过热分解产生气体的热分解性发泡剂的方式等。尤其是，很多热分解性发泡剂的特征在于产生氮气，因此通过适当控制由其发泡形成的膨胀性树脂颗粒的反应而得到的颗粒在其孔中主要包含氮气。热分解性发泡剂不特别限定，但可优选包括二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二碳酰胺、对甲苯磺酰基肼及其衍生物，以及氧代双苯基磺酰基肼。
以下描述通过利用高压压缩气体、液化气体等的蒸汽压而得到用于中空微粒的″膨胀性树脂颗粒″的方式。
这是一种方法，在该方法中，在形成颗粒的树脂制成的连续相的聚合中，将选自具有碳数2至8的直链或支链脂族烃及其氟化物、具有碳数2至8的脂环族烃及其氟化物、和由下列通式(III)表示的醚化合物的至少一种在高压下液化而作为发泡剂并分散在反应介质中以进行乳液聚合：
R1-O-R2...........    (III)
(其中R1和R2独立地为具有碳数1至5的单价烃基，条件是该烃基中的部分氢原子可被氟原子取代)。由此，可得到其中上述气体组分被密封在作为液态发泡剂的树脂连续相中的″膨胀性树脂颗粒″，而且所需中空微粒可通过使其热膨胀而得到。
为了在由于刺破使胎室压力下降的状态下通过中空微粒给出最低内压，重要的是在给定压力下密封在颗粒中空部的气体不从颗粒中向外泄露，即相应于中空微粒壳部分的树脂的连续相具有气体不可渗透性。即，重要的是构成连续性的树脂由具有低气体渗透性的材料制成，所述材料具体为丙烯腈共聚物、丙烯酸类共聚物和偏氯乙烯共聚物的至少一种。这些材料在本发明中尤其有效，这是因为它们具有作为抵抗通过轮胎变形的输入的中空微粒的挠性。
特别是，优选将丙烯腈共聚物、丙烯酸类共聚物和偏氯乙烯共聚物的任一种应用于中空微粒的连续相。更具体地，其中构成聚合物的单体选自以下的聚合物是可适用的：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和偏氯乙烯，选自以下的至少一种可有利地适用：丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯三元聚合物和丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸三元聚合物。这些材料的气体渗透系数小并且难以渗透气体，因此中空微粒中的中空部内的气体难以向外泄露，并可适当保持中空部的压力。
当中空微粒放置在根据本发明的胎室中时，为了提高在损伤时在轮胎损伤部分的密封功能，将具有平均堆积比重大于中空微粒的平均真比重的很多发泡体引入到中空微粒群中是有效的。具体地，通过加入具有直径1-15mm的基本为球形或具有边长1-15mm的立方体形的很多发泡体，可以延长轮胎损伤后内压回复功能的发挥时间并提高行驶能力，该发泡体各自具有闭孔或开孔并且具有平均堆积比重为0.06-0.3g/cm3和大于平均颗粒真比重的堆积比重值。
即，因为基本为球形，所以中空微粒流动性高，因此其可以容易地通过具有小内径的入口如轮胎阀等放置在胎室内部。另一方面，如果轮胎受损，中空微粒聚集在损伤部分的内表面，同时从损伤部分与胎室中的高压气体一起向轮胎外放出。然而，从损伤部分内表面至轮胎外周面的损伤路径不是直的，而显示杂乱的复杂形式，因此从轮胎内表面的损伤部位进入的中空微粒囤积在该路径上，由此很多中空颗粒以压缩状态聚集在损伤部分内表面以临时密封损伤部分。此时，临时密封意指中空微粒自身不泄漏但颗粒周围空隙的气体逐渐泄漏。
在此情况下，只通过颗粒的临时密封依赖于损伤部分的形状或尺寸，是不完全的。在随后的情况下，密封水平可通过如下加入更大数量的前述发泡体而改进。
即，在旋转期间在胎室中产生相应于速度的离心力，由此，在此离心力下，具有大堆积比重的发泡体不均匀地朝轮胎内衬侧分布，具有小真比重的中空微粒与发泡体相比不均匀地朝靠近旋转中心一侧分布。在此状态下，即使导致具有不只由颗粒密封的尺寸的损伤，由于很多发泡体不均匀地分布在轮胎内表面处的内衬面附近，发泡体立即聚拢到损伤部分内面，同时向轮胎外部放出，从而密封损伤部分。因此，发泡体的存在是非常有效的。
尤其是，当发泡体为具有开孔的热塑性聚氨酯发泡体时，可压缩性高并且对损伤部分的粘附容易，由此大的损伤可被发泡体复杂化并精细化，从而将复杂化和精细化的气体路径变为最适于用中空微粒密封的形状，因此其为非常有效的手段。
另外，根据本发明的轮胎-轮辋组件优选进一步包含基于防锁定制动系统中通过车轮速度传感器的车轮速度检测的用于胎室压力下降的报警功能或基于用于通过压力传感器直接测量胎室压力的系统的用于胎室压力下降的报警功能或两者兼有。
即，当在由于刺破而使胎室压力下降的状态下继续行驶时，内压通过本发明中的前述机理而回复，因此驾驶员可能不能根据情况发现轮胎损伤。然而，由于轮胎本身被刺破而损伤，随着行驶继续，担心引起轮胎的问题，这是非常危险的。因此，优选联用前述用于胎室压力下降的报警功能。
此外，优选具有用于填充中空微粒和气体的轮胎用阀。该阀的特征在于设置有能够阻塞胎室中的中空微粒并且只让气体向胎室外通过的过滤器。当刺破的轮胎通过连接根据本发明的此阀维修时，可以将中空微粒只通过一个阀放置在胎室中，因此通用的只具有用于阀的单孔的轮辋可原样使用。此外，可防止″在气体填充操作中的中空微粒泄漏″，以防维修后在行驶期间胎室中压力的自然下降，胎室中的压力的保持可容易地实现。
如图3所示，此阀具有安装在轮辋11的阀接口21上的气体供给和排出阀18设置有由例如无纺布制成的过滤器22的结构。
实施例1
然后，将具体解释根据本发明的热膨胀性微球的实施例。此外，本发明不限于此实施例。
对于根据示于表1至7的配混配方和条件制备的热膨胀性微球和通过热膨胀此中空微球得到的中空微粒，通过下列方式测量其性质并进一步评价其性能。
此外，刚刚热膨胀后的中空微粒和热膨胀后经过一定时间的中空微粒具有在中空部的空气(大气)浓度差，因此引起内压差。为了解决在中空部的空气(大气)浓度差，将通过在高于发泡剂沸点但低于外壳树脂软化点的温度下膨胀得到的中空微粒加热而促进空气(大气)渗透入中空微粒的内部。具体地，通过热膨胀得到的中空微粒在内部温度设定为80℃的齿轮型烘箱中加热48小时。
[测量平均粒径和粒径分布]
使用激光衍射型粒径分布测量仪(HEROS & RODOS，SYMPATEC Corp.制造)。通过干燥测量法在干燥分散单元的分散压力5.0bar和真空度5.0mbar下进行测量，从而得到D50值作为平均粒径。
[测量真比重]
中空微粒的真比重ρp通过浸没法(Archimedean法)使用异丙醇在环境温度25℃下在具有相对湿度50％的气氛下测量。
具体地，使具有容量100cm3的容量瓶干燥然后称量容量瓶的重量(WB1)。在该称量过的容量瓶中准确加入异丙醇至其刻度，然后称量加有100cm3异丙醇的容量瓶的重量(WB2)。
而且，使具有容积100cm3的容量瓶变空并干燥，然后称量容量瓶的重量(WS1)。将约50cm3热膨胀的中空微粒填充到称量过的容量瓶中，并称量装有热膨胀的中空微粒的容量瓶的重量(WS2)。然后，将异丙醇精确装入该装有热膨胀的中空微粒的容量瓶中至弯月面而无气泡进入，其后称量其重量(WS3)。将如此得到的WB1、WB2、WS1、WS2和WS3引入到下列方程中以计算热膨胀的中空微粒的真比重ρp。
真比重ρp
＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[测量密封在热膨胀性微球中的发泡剂内包率]
将1.0g热膨胀性微球放在具有直径80mm和深度15mm的不锈钢蒸发皿中以测量其质量(W1)。将30ml乙腈加入并均匀分散，在室温下静置3小时，将其在120℃加热2小时并干燥，以测量质量(W2)。发泡剂的内包率通过下列方程计算。
内包率(质量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(水含量)(质量％)
上述方程中的水含量使用Carl-Fisher湿度计(MKA-510N型，Kyoto Denshi Kogyo Co.，Ltd.制造)测量。
[测量热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts1)]
将0.5mg热膨胀性微球放在具有直径6.0mm(内径：5.65mm)和深度4.8mm的铝杯中并将具有直径5.6mm和厚度0.1mm的铝盖放在微球层上部以制备样品。然后，使用DMA(DMA Q800型，TA Instruments制造)测量通过压杆将0.01N的力施加给样品的状态下的样品高度(H1)。在通过压杆将0.01N的力施加给样品的状态下，将样品以升温速率10℃/min从20℃加热至300℃，以测量压杆在垂直方向的移动量。在正方向上的移动开始温度为膨胀开始温度(Ts1)。
[测量中空微粒的膨胀开始温度(Ts2)]
将0.5mg中空微粒放在具有直径6.0mm(内径：5.65mm)和深度4.8mm的铝杯中并将具有直径5.6mm和厚度0.1mm的铝盖放在该中空微粒层上部以制备样品。然后，使用DMA(DMA Q800型，TA Instruments制造)测量通过压杆将0.01N的力施加给样品的状态下的样品高度(H1)。在通过压杆将0.01N的力施加给样品的状态下，将样品以升温速率10℃/min从20℃加热至300℃，以测量压杆在垂直方向的移动量。在正方向上的移动开始温度为膨胀开始温度(Ts2)。
此外，提高中空微粒中的内压的方法和计算压缩回复率的方法如上所述。
以下将具体描述每个发明例的生产步骤。
发明例1
向200质量份去离子水中加入23质量份氯化钠、10质量份胶体二氧化硅(有效组分含量：20％)、0.1质量份聚乙烯基吡咯烷酮和0.01质量份亚硝酸钠，将其pH调整为2.4并均匀混合，以得到水性分散介质。
根据示于表1的配混配方制备油性混合物。对于表中加入的引发剂的量描述的是纯含量值。
即，混合水性分散介质和油性混合物，并将所得混合溶液在设置有压力容器的分散机(商品名：CLEARMIX CLM-0.8S，M-Technique Co.，Ltd.制造)中分散180秒以得到悬浮液，转子和筛子之间的间隔为0.5mm，转子中的叶片数为4，导程角(leadangle)为0π弧度，筛子的狭缝数为24，狭缝宽为2mm，转子转数为16000rpm。将悬浮液转移到用氮气吹洗并使初始压力为0.5MPa的反应容器中，在示于表1的聚合温度下进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥。对于所得热膨胀性微球，测量平均粒径、颗粒尺寸分布的变化系数CV、内包率和膨胀开始温度Ts1。结果示于表1。
然后，在示于图1的设置有发泡步骤部件的生产设备中热膨胀所得热膨胀性微球以生产中空微粒，在所述生产设备中，热风喷嘴的下游侧的内径为60mmΦ，过热保护筒3的下游侧的外内径分别为40mmΦ和25mmΦ，分散喷嘴4的下游侧的外内径分别为20mmΦ和15mmΦ。
将原料进料速率设定为3.0kg/h。对于气体流体6，在此实施例中使用的设备中，将流速调整为0.5-5.01/min，通过其足以将作为原料的热膨胀性微球碰撞到碰撞板5上以均匀分散在热风流8中。
对于气体流体7，在本实施例中使用的设备中，将其调整为5-1801/min，通过其足以改进热膨胀性微球的分散性并防止气体导入管和碰撞板过热。
对于热风流8，在本实施例中使用的设备中，将其调整为1.0-2.0m3/min，通过其足以均匀地热膨胀该热膨胀性微球。
调整热风温度以使通过热膨胀得到的中空微粒的平均真比重为0.030±0.003g/cm3。发泡条件根据设备规模、原料进料速率、目标膨胀程度等精细地改变，以使得即使在下列发明例中也使它们得到控制，目标是使所得中空微粒的真比重在上述范围内。
对于所得中空微粒，测量平均粒径、粒径分布的变化系数CV、内包率、膨胀开始温度Ts2、将内压稳定至大气压的处理后的压缩回复率和提高内压处理后的压缩回复率。结果示于表1。
[发明例2-7，比较例1和2]
除了将发明例1中的油性混合物的组成和反应条件如表1中所示改变外，进行与发明例1相同的步骤，从而得到示于表1的结果。
表1
Figure A20068004959200601
(续前页)
Figure A20068004959200611
(备注)AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
交联剂A：二丙烯酸1，6-己二醇酯
发泡剂A：甲基全氟丙基醚
引发剂A：二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯(Perloyl OPP，纯度：70％)
引发剂B：二异丙基过氧化二碳酸酯(PerloylIPP，纯度：50％)
引发剂C：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PerloylTCP，纯度：90％)
引发剂D：二仲丁基过氧化二碳酸酯(Lupazol 225，纯度：50％)
引发剂E：叔己基过氧化新戊酸酯(Perhexyl PV，纯度：70％)
引发剂F：2，2′-氮杂双异丁腈
[发明例8-14]
除了将发明例1中的油性混合物的组成和反应条件如表2中所示改变之外，进行与发明例1相同的步骤以得到示于表2的结果。
表2
Figure A20068004959200621
Figure A20068004959200631
(备注)AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
交联剂A：二丙烯酸1，6-己二醇酯
交联剂B：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
交联剂C：二甲基丙烯酸乙二醇酯
交联剂D：二丙烯酸1.9-壬二醇酯
发泡剂A：甲基全氟丙基醚
引发剂D：二仲丁基过氧化二碳酸酯(Lupazol 225，纯度：50％)
[发明例15-19]
除了将发明例1中的油性混合物的组成和反应条件如表3中所示改变之外，进行与发明例1相同的步骤以得到示于表3的结果。
表3
(备注)AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
交联剂A：二丙烯酸1，6-己二醇酯
交联剂B：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
交联剂C：二甲基丙烯酸乙二醇酯
交联剂D：二丙烯酸1，9-壬二醇酯
发泡剂A：甲基全氟丙基醚
引发剂D：二仲丁基过氧化二碳酸酯(Lupazol 225，纯度：50％)
[发明例20-26]
除了将发明例1中的油性混合物的组成和反应条件如表4中所示改变之外，进行与发明例1相同的步骤以得到示于表4的结果。
表4
Figure A20068004959200651
(备注)AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
交联剂A：二丙烯酸1，6-己二醇酯
交联剂B：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
交联剂C：二甲基丙烯酸乙二醇酯
交联剂D：二丙烯酸1，9-壬二醇酯
发泡剂A：甲基全氟丙基醚
引发剂D：二仲丁基过氧化二碳酸酯(Lupazol 225，纯度：50％)
[发明例27-31]
除了将发明例1中的油性混合物的组成和反应条件如表5中所示改变之外，进行与发明例1相同的步骤以得到示于表5的结果。
表5
Figure A20068004959200671
(备注)AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
交联剂A：二丙烯酸1，6-己二醇酯
交联剂B：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
交联剂C：二甲基丙烯酸乙二醇酯
交联剂D：二丙烯酸1，9-壬二醇酯
发泡剂A：甲基全氟丙基醚
引发剂D：二仲丁基过氧化二碳酸酯(Lupazol 225，纯度：50％)
Clearmix：CLEARMK CLM-0.8S(M-Technique Co.，Ltd.制造)
[发明例32-34]
热膨胀性微球A通过使用发明例29中得到的热膨胀性微球作为原料并在示于图1的设置有发泡步骤部件的生产设备中热膨胀来生产。调整热风温度以使发明例32中通过热膨胀得到的中空微粒真比重为0.015±0.003g/cm3，发明例33中的中空微粒真比重为0.045±0.003g/cm3并且在发明例34中的中空微粒真比重为0.060±0.003g/cm3。对于所得的中空微粒，测量平均粒径、粒径分布变化系数CV、内包率、膨胀开始温度Ts2、将内压稳定至大气压的处理后的压缩回复率和提高内压处理后的压缩回复率。结果示于表6。
表6
[发明例C1-C8]
将发明例12中得到的热膨胀性微球用作原料，根据用于表7中发明例的涂布剂的种类和量，将涂布剂使用SV混合机(容量：50L，Shinko Kankyo Solution Co.，Ltd.制造)粘附到中空微粒表面。通过将20kg作为原料的热膨胀性微球和根据描述于表7的发明例的涂布剂种类和涂布剂的量的涂布剂装入SV混合机的主体中并设定夹套温度为50℃，轨道螺旋为(orbital screw)3.0rpm和旋转螺旋为(rotating screw)100rpm，将涂布方式进行6小时。
通过使用由此得到的表面涂布的热膨胀性微球作为原料并将其在示于图1的设置有发泡步骤部件的生产设备中热膨胀来生产中空微粒。热风温度按照发明例12调整。对于所得的中空微粒，测量平均粒径、粒径分布变化系数CV、内包率、膨胀开始温度Ts2、将内压稳定至大气压的处理后的压缩回复率和提高内压处理后的压缩回复率。结果示于表7。
表7
Figure A20068004959200701
(备注)：SV混合机：SV混合机50L(Shinko Kankyo SolutionCo.，Ltd.制造)
炭黑：Carbon ECP600JD(导电碳，Lion Corp.制造)
UFG：UF-G5(人造石墨细粉，Showa Denko Co.，Ltd.制造)
实施例2
通过将具有表8-14所示尺寸的用于小客车的轮胎装配到具有表8-14所示尺寸的轮辋上来提供轮胎/轮辋组件。在此情况下，该轮胎是根据相应于此轮胎的种类和尺寸的通用结构。然后，选择相应于此轮胎尺寸的车辆并对其施加相应于四个乘客的负荷，通过填充高压空气将胎室压力调整为200kPa并且将上述轮胎-轮辋组件安装到左侧前轮上。轴重为5.13KN。此时，逐渐去除胎室压力同时保持在负荷下的状态，以如表中所示测量轮胎侧部与地面接触或内衬面互相接触的胎室中的此压力值。将后一胎室中压力值定义为″用于RF行驶限制的内压值″。
然后，将在各轮胎中胎室的压力调整为200kPa作为在非负荷状态下的使用内压，然后将高压空气从胎室排出以确定气体排出量，由此计算各胎室容积。计算结果示于各表中。
在此情况下，通过下列步骤进行轮胎-轮辋组件中室容积的测量。
[测量胎室容积的方法]
步骤1：通过填充常温空气将轮胎-轮辋组件调整至给定内压(使用内压)P2，同时保持非负荷状态。在此情况下，在P2下目标胎室容积为V2。
步骤2：胎室中的空气通过打开轮胎阀流入积分流量计至大气压P1以测量填充气体的排出量V1。此外，作为积分流量计，使用DC DRY气体计DC-2C，智能计数器SSF，Shinagawa SeikiCo.，Ltd.制造。
在使用内压P2下的胎室容积V2可通过使用上述测量值根据下列方程确定：
胎室容积值＝(填充空气的排出量)/(使用内压/大气压)    (II)
此外，方程(II)中的使用的内压使用表压值(kPa)，并且大气压值使用空气表头的绝对值(kPa)。
此外，在各表中的中空微粒的种类示于表1-7。在具有已知容积的容器中称量示于这些表中的中空微粒，并且以示于表中的填充率将其放置在假定为以上胎室容积的各胎室中。
然后，通过将氮气填充到轮胎-轮辋组件中将内压调整为200kPa。对于先前的通过下列检测方法的回复颗粒体积的行为的检测，计算相应于中空部的目标压力的保持时间，然后将胎室压力维持在保持在45℃的温室中以提高中空微粒中的中空部的压力，从而在制备轮胎-轮辋组件的同时回复颗粒体积。
此时，计算适于提高中空微粒中中空部压力的保持时间的方法如下。
首先，提供具有容积约1000cm3和恒定内径的透明丙烯酸类树脂的圆筒形压力容器，然后将根据本发明的中空微粒充分填充到该容器中，同时在超声水浴等中对该容器施加振动。其后，将要填充到胎室中的气体填充到该容器中至所需使用压力如车辆中规定的内压等。随着压力升高，容器中颗粒的体积降低，因此在容器内填充有中空微粒的部分的高度(下文中称作中空微粒高度)降低。在容器内压力达到目标压力值时，在超声水浴等中对容器施加振动5分钟，然后将容器放置5分钟。在中空微粒的高度变得稳定时，测量容器中中空微粒的高度，其为″加压开始时的中空微粒的高度：H1″。此外，继续施加以上使用压力，以测量″经过一定时间的中空微粒的高度：Hx”。
然后，每隔一定时间测量中空微粒的高度，同时施加上述压力，从而记录随时间流逝的变化，继续测量直到中空微粒的高度不改变，从而测量″最终稳定的中空微粒的高度：H2″。由上述值，通过下列方程计算颗粒体积回复率：
颗粒体积回复率＝[(Hx-H1)/(H2-H1)]×100
基于上述测量结果，检测直到得到目标体积回复率的时间，由此已证实：对于保持时间10天，所有的中空微粒都充分回复。由上文中，表中的保持时间为10天，在此期间，在胎室中的中空微粒中中空部的压力增大。
此外，测量放置在胎室中的中空微粒的中空部内的压力比并如下确定。
[确定中空部中压力水平的方法]
提供目标轮胎，在该轮胎中，将中空微粒放置在胎室中并保持在所需使用内压P2一定时间。通过在阀中放置过滤器，达到在阀打开时仅放出高压气体而将中空微粒保留在胎室中的状态。其后，一旦使胎室压力成为大气压，则通过再次填充气体而调整相应于P2的50％的压力P50％，然后打开轮胎阀，以使胎室中的空气流入积分流量计中同时放出至大气压P1，从而测量气体排出量V50％。然后，通过下列方程确定压力P50％下颗粒周围空隙的体积值V：
P50％下颗粒周围空隙的体积值V(cm3)＝[空气排出量值V50％(cm3)]/[内压值P50％(kPa)/大气压P1(kPa)]
类似地，计算在各压力水平P30％、P70％、P80％、P90％等下颗粒周围空隙的体积。如果中空部的压力不是胎室压力，中空微粒的体积减小，由此颗粒周围空隙的体积处于增加的状态。因此，从足够低的压力水平开始上述测量，其中将颗粒周围空隙体积开始增加的压力水平定义为中空微粒中的中空压力的压力水平。表中轮胎中的中空部的压力水平为200kPa。
在进行上述确定中空部的压力水平的方法后，当通过同样方式使胎室压力为使用内压(P100％)时，通过下列方程确定颗粒周围空隙的体积值V：
P100％下颗粒周围空隙的体积值V(cm3)＝[空气排出量值V100％(cm3)]/[内压值P100％(kPa)/大气压P1(kPa)]
然后，确定上述胎室容积和颗粒周围空隙的体积值V之间的差，从而得到胎室中在使用内压下的中空微粒体积。
通过使用如此得到的轮胎-轮辋组件进行用于高速发热的鼓试验。
即，将上述调整至内压为200kPa的评价组件安装在设定为试验环境温度38℃的鼓式试验机上，在速度100km/h下开始行驶同时施加负荷5.13KN，然后每5分钟将速度增加10km/h以测量胎室中的颗粒温度和胎室中的压力变化。此外，将监控胎室压力的压力传感器设置在要评价的轮辋内表面，同时将测量中空微粒温度的热电偶沿宽度方向设置在内衬内表面的中心部分，测量的压力数据和温度数据的信号通过常用的测距仪传送以通过设置在测试室中的接收器接收，从而测量胎室中的压力和中空微粒的温度变化。在本试验中，评价通过对根据各轮胎的速度标记的保证速度增加10km/h得到的速度作为“上限速度”。即，当达到上述上限速度之前，中空微粒的温度达到中空微粒的再膨胀开始温度Ts2时，此时在该速度停止行驶。而且，当即使在上述速度下，中空微粒的温度达不到中空微粒度再膨胀开始温度Ts2时，在上限速度下停止行驶。结果，将在判断行驶停止时的速度等于或大于根据各轮胎的速度标记(speed mark)的保证速度的情况判定为可接受。
在将行驶后的轮胎放置并冷却至室温后，将胎室压力调整为使用内压，然后通过前述方法测量行驶后颗粒周围空隙的体积值。此外，计算行驶后上述胎室体积和颗粒周围空隙的体积值之间的差，以得到行驶后中空微粒体积。
最后，通过下列方程计算″中空微粒体积保持率″作为中空微粒高速耐久性的指标，从而得到示于表中的结果。当“中空微粒体积保持率”接近100％，其是优良的，将95％以上的值判定为可接受。
“中空微粒体积保持率”＝(行驶后的中空微粒体积/行驶前的中空微粒体积)×100
而且，将用于其他评价的轮胎-轮辋组件中的胎室压力调整为内压200kPa，然后在鼓上以90km/h的速度在距离50000km内进行长距离行驶，同时施加负荷5.13kN，从而通过行驶提供历史。
此外，以与上述用于高速发热的鼓试验中相同的方法，测量行驶后的中空微粒体积，并计算作为对于中空微粒长距离行驶耐久性的指标的″中空微粒体积保持率″，从而得到示于表中的结果。当“中空微粒体积保持率”接近100％时，其是优良的，将75％以上的值判定为可接受。
其后，将通过上述长距离行驶鼓的具有行驶历史的各轮胎安装到上述选择的车辆的左前轮，将其设定为相应于四个乘客的负荷能力。然后，将各自具有直径5.0mm和长度50mm的四个钉子从组件的胎面表面朝轮胎内部插入以保证胎室压力降至大气压，然后在测试路径的回路中以90km/h的速度进行跑气行驶，以继续测量胎室中的颗粒温度和胎室压力，从而检测发挥回复内压功能的状态。
此外，将监测胎室压力的压力传感器装配到要评价的轮胎-轮辋组件的轮辋内表面，测量的压力数据的信号通过常用的测距仪传送，以通过设置在测试车辆内部的接收器接收。由此，进行最大100km的行驶，同时测量压力变化。结果，将在跑气行驶中基于发挥回复内压功能的胎室压力值高于上述″RF行驶限制的内压值″，并且达到100km行驶的情况判定为可接受。
这些检测结果也示于表8-14中。
表8
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200761
表9
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200771
表10
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200781
表11
要评价的轮胎内容和评价结果
表12
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200801
表13
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200811
表14
要评价的轮胎内容和评价结果
Figure A20068004959200821

Claims (41)

1.一种热膨胀性微球，其各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于该热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，并且
该发泡剂包含具有醚结构和碳数为2-10并且不含氯原子和溴原子的含氟化合物。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中在对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的热膨胀性微球，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
5.根据权利要求1至4任一项所述的热膨胀性微球，其中该单体组分进一步包含交联剂。
6.根据权利要求5所述的热膨胀性微球，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
7.一种热膨胀性微球，其各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于该热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，且
在对通过热膨胀该热膨胀性微球得到的中空微粒进行提高内压处理后，压缩回复率为75％以上。
8.根据权利要求1至7任一项所述的热膨胀性微球，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
9.根据权利要求8所述的热膨胀性微球，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
10.根据权利要求1至9任一项所述的热膨胀性微球，其中该发泡剂具有沸点为20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
11.根据权利要求1至10任一项所述的热膨胀性微球，其具有平均粒径为5μm以上至50μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下和膨胀开始温度为120℃以上至210℃以下。
12.根据权利要求1至11任一项所述的热膨胀性微球，其中该外壳在其外周面具有金属皂和/或炭黑颗粒。
13.一种用于生产热膨胀性微球的方法，其通过以下步骤生产热膨胀性微球：将单体组分、发泡剂和聚合引发剂组成的油性混合物分散在水性分散介质中并聚合包含在该油性混合物中的单体组分，其中
作为发泡剂使用包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物的发泡剂；且
作为聚合引发剂使用包含过氧化二碳酸酯作为必要组分的聚合引发剂。
14.根据权利要求13所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
15.根据权利要求13或14所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
16.根据权利要求13至15任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该单体组分进一步包含交联剂。
17.根据权利要求16所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
18.根据权利要求13至17任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
19.根据权利要求18所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，该含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
20.根据权利要求13至19任一项所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其进一步包含将金属皂和/或炭黑粘附于热膨胀性微球外周面的步骤。
21.一种热膨胀性微球，其通过根据权利要求13至20任一项所述的生产方法得到。
22.一种用于生产中空微粒的方法，其包含以下步骤：
使包含根据权利要求1至12任一项所述的热膨胀性微球和/或通过根据权利要求13至20任一项所述的生产方法得到的热膨胀性微球的气体流体流入在其出口设置有分散喷嘴并且设置在热风流内侧的气体导入管中并从该分散喷嘴喷射；
将气体流体冲击到设置在该分散喷嘴的下游侧的碰撞板上，以将该热膨胀性微球分散入该热风流中；和
在该热风流中，在不低于膨胀开始温度下，热膨胀该分散的热膨胀性微球。
23.根据权利要求22所述的用于生产热膨胀性微球的方法，其中该气体导入管和/或该碰撞板设置有过热保护功能。
24.一种根据权利要求22或23所述的生产方法得到的中空微粒。
25.一种中空微粒，其各自由热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于该热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，和
在对该中空微粒进行提高内压处理之后，压缩回复率为75％以上。
26.根据权利要求25所述的中空微粒，其中该发泡剂具有沸点20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
27.根据权利要求25或26所述的中空微粒，其具有平均粒径为40μm以上至200μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下，平均真比重为0.010g/cm3以上至0.060g/cm3以下和膨胀开始温度为120℃以上至200℃以下。
28.根据权利要求24至27任一项所述的中空微粒，其通过热膨胀根据权利要求1至12任一项所述的热膨胀性微球和/或通过根据权利要求13至20任一项所述的生产方法得到的热膨胀性微球来得到。
29.根据权利要求25至28任一项所述的中空微粒，其中中空微粒中中空部的压力为不低于大气压的压力。
30.一种中空微粒，其各自由通过在聚合引发剂存在下聚合单体组分得到的热塑性树脂制成的外壳，以及内包在该外壳中并具有沸点不高于热塑性树脂软化点的发泡剂构成，其中
该聚合引发剂包含过氧化二碳酸酯作为必要组分，
该发泡剂包含具有醚结构并且碳数为2-10且不含氯原子和溴原子的含氟化合物，和
中空部的压力不低于大气压。
31.根据权利要求30所述的中空微粒，其中该中空微粒的压缩回复率为75％以上。
32.根据权利要求30或31所述的中空微粒，其中该过氧化二碳酸酯为选自以下的至少一种：二乙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-辛基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二苄基过氧化二碳酸酯。
33.根据权利要求30、31或32所述的中空微粒，其中该聚合引发剂的量为0.2质量份以上至8.0质量份以下，基于每100质量份单体组分。
34.根据权利要求30至33任一项所述的中空微粒，其中该单体组分进一步包含交联剂。
35.根据权利要求34所述的中空微粒，其中该交联剂的量为0.1质量份以上至5质量份以下，基于每100质量份单体组分。
36.根据权利要求30至35任一项所述的中空微粒，其中该单体组分包含腈单体和含羧基单体作为必要组分。
37.根据权利要求36所述的中空微粒，其中该腈单体为单体组分的30质量％以上至75质量％以下，含羧基单体为单体组分的25质量％以上至70质量％以下。
38.根据权利要求30至37任一项所述的中空微粒，其中该发泡剂具有沸点为20℃以上至80℃以下，且其内包率为10质量％以上至60质量％以下。
39.根据权利要求30至38任一项所述的中空微粒，其具有平均粒径为40μm以上至200μm以下，粒径分布的变化系数CV为30％以下，平均真比重为0.010g/cm3以上至0.060g/cm3以下和膨胀开始温度为120℃以上至200℃以下。
40.根据权利要求30至39任一项所述的中空微粒，其中该外壳在其外周面具有金属皂和/或炭黑颗粒。
41.一种轮胎/轮辋组件，其特征在于将轮胎装配到轮辋上并且将大量的根据权利要求30至40任一项所述的中空微粒放置在由轮胎和轮辋限定的胎室中，此外将超过大气压的高压气体填充入该胎室中。
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