KR0177491B1 - 건조 마이크로스피어의 제조 방법 및 마이크로스피어 제품 - Google Patents
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Abstract
마이크로스피어(10) 습윤성 케익은 마이크로스피어의 응집 및 표면 결합을 방지하는데 효과적인 표면 배리어 코팅(14)와 혼합된다. 물은 연속적 혼합으로 고전단에서의 건조에 의해 제거된다. 후속적인 단계에서, 온도를 균형화시키기 위하여 열 사용을 조절하고, 이것을 낮은 전단 혼합과 결합시킴으로서, 팽창제(12)는 마이크로스피어의 팽창을 조절할 것이다. 본 발명에 있어서의 표면 배리어 코팅(14)는 목적하는 기능의 요건 즉, 가공하는 동안에 마이크로스피어의 응집을 방지하는 것을 충족시키는 광범위하게 다양한 물질들 중의 하나이다. 적합한 물질(14)에는, 예를 들면 건조 무기 색소제 또는 충전제 물질 등 및 관련된 무기 물질이 포함된다.
Description
[발명의 명칭]
건조 마이크로스피어의 제조 방법 및 마이크로스피어 제품
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
A. 서론
본 발명은 마이크로스피어의 건조 및 마이크로스피어의 건조 팽창에 관한 것이다.
마이크로스피어는 열적으로 활성화될 수 있는 팽창제를 함유하는 열 팽창성 열가소성 중합체의 중공 구체이다. 이러한 물질들, 그들의 제조 방법, 및 마이크로스피어의 성질 및 용도와 관련된 상당한 정보는 모어하우스(Donald S. Morehouse)에게 특허된 미합중국 특허 제3, 615, 972호에 기재되어 있다. 이러한 물질 및 용도에 관련된 다른 교시는, 예를 들면 미합중국 특허 제3, 864, 181호 ; 제4, 006, 273호 ; 및 제4, 044, 176호에서 발견된다.
모어하우스 특허의 방법에 따라서, 마이크로스피어는 압력 하에서의 제한 합착 방법에 의하여 수성 시스템 중에서 제조되고, 생성 제품은 비팽창 마이크로스피어 비드 습윤제 및 물의 습윤성 케익이다. 습윤성 케익은 통상적으로 약 40-75 중량%의 고체이고, 비트의 형성에 사용되는 습윤제 때문에, 표면은 습윤성이 될 것이다. 물과 비드의 분리는 간단한 방법은 아니다.
마이크로스피어의 많은 중요한 용도는 건조, 자유 유동 마이크로스피어 비드를 제조하기 위하여 물의 제거를 요구한다. 사용 전에 비드를 예비 팽창시키는 것이 통상적이다. 비팽창 형태에 있어서, 건조 마이크로스피어 비드는 통상적으로 약 1.1 g/cm3의 변위 밀도를 갖는다. 건조, 팽창 마이크로스피어는 일반적으로 0.06 g/cm3미만의 변위 밀도를 통상적으로 갖고, 광범위하게 다양한 중합체 매트릭스 중의 유리 기포 강화 플라스틱의 형성에 매우 유용하다. 건조, 자유 유동, 예비 팽창 마이크로스피어는 현재 이러한 용도 등에 대한 상업적 인식 및 시장성 요구에 따른 것이다.
B. 선행 기술
지금까지는 건조 팽창 마이크로스피어가 습윤성 케익으로부터 제조되는 소수의 방법이 있었다. 건조, 자유 유동 비팽창 마이크로스피어 비드는 이후 실험실 호기심을 제외하고는 광범위하게 시판되어 오지 않았고, 이러한 제품을 제조하기 위한 상업적으로 실용적인 방법은 특히 제품의 가격 및 제한된 품질 때문에 아직 나타나지 않고 있다.
팽창 마이크로스피어의 제조를 위한 선행 기술들은 적어도 다음의 2가지 면중의 하나로 제한된다 :
제품이 습윤성으로 남아 있거나, 또는 팽창 비드가 실제적인 양은 응집되고 팽창도가 제한된 건조 형태로 제조된다. 이러한 방법에서 이루어지는 허용 가능한응집 수준은 제품의 약 3-10%의 범위이다.
미합중국 특허 제4, 397, 799호에는 예비-팽창, 건조, 저밀도 마이크로스피어를 분무 건조에 의하여 제조하는 것이 기술되어 있다. 분무 건조 방법은 여러 가지 단점을 갖는다. 제1의 최우선적인 것은 매우 실제적인 설비 투자, 및 특히, 건조 유체를 가열하는데 있어서의 기술 노동 및 유지 비용을 위한 아주 많은 실행 비용이 필요한 분무 건조 설비를 요구한다는 것이다. 추가로, 제조된 제품이 가열된 유동 유체 흐름 중에 포함되어, 수거, 회수 및 취급하는데 조작이 필요하다. 또한, 설비의 크기 및 비용 때문에 사용 시점에서 팽창 제품을 제조하는 것이 일반적으로 용이하지 않아서, 분무 건조 방법은 상당한 비용이 드는 대량 부피의 운반을 크게 필요로 한다. 건조 분무가 불활성 대기 하에서 수행되어야만 하는 요건은 마이크로스피어 내에 포획된 통상적인 발포제가 일반적으로 화염성이 높고 종종 폭발적이기 때문에 무시될 수 없다. 통상적인 방법은 필요에 따라 분무 건조 유체로서 질소 및 시스템 상에서 매우 비싼 안전한 적재량을 사용하는 것이다. 시스템으로부터 팽창 비드의 회수는 또한 제품 손실을 피하기 위한 것 뿐만 아니라 발생할 수 있는 작업 환경 및 대기의 분진 공해 때문에 요구되고 있다. 추가로, 경험상 분무 건조 기법은 약 0.032 내지 약 0.040 g/cm3및 통상적으로 약 0.036 g/cm3의 팽창 밀도로 전개하는데 적합하다. 더 낮은 밀도에서의 방법은 제품의 약 10% 초과의 허용될 수 없는 수준의 응집 및 비드 구조의 파괴를 수반하는 과팽창으로 일어날 수 있는 허용될 수 없는 제품 손실을 초래한다.
마이크로스피어 비드의 팽창은 미합중국 특허 제4, 513, 106호에 기재된 습윤성 케익을 빙수 중에서 연속적으로 급냉되는 증기 유동 스트림 중에 주입하는 방법으로 이루어진다. 이것은 마이크로스피어를 예비 팽창시키나 여전히 물로 습윤되어 고체 함량이 낮다. 15%의 높은 고체 함량이 때때로 얻어지지만, 통상적으로 제품은 약 3 내지 5%의 고체이다. 물은 방법이 사용될 수 있는 응용 분야를 제한한다.
본 발명자들의 선행 미합중국 특허 제4, 722, 943호에서는 습윤성 케익을 통합된 조작으로 가공 보조제와 혼합하고 건조 및 팽창시키는 방법이 기술되어 있다. 그 발명에 있어서, 가공 보조제는 열 결합에 의하여 유리 전이 온도, Tg 이상의 온도로 가열된 마이크로스피어의 표면에 부착 및 혼입되어 중합체 물질이 가공 보조제를 결합시키는 고온 용융 접착제로서 작용하도록 한다. 이러한 작동을 위한 장치 요구는 아주 실제적이고, 공정은 조절하기가 어렵고, 제품의 품질 및 균일성을 유지시키가 어렵다. 조심스럽게 조절하는 경우에, 제품은 3 내지 10%의 응집 수준으로 상기에 언급된 허용될 수 있는것으로 간주되는 한계 내에 있게 된다. 본 발명자들의 선행 특허 방법이 허용될 수 있는 제품 품질을 얻기 위한 설비 비용 및 작동 비용에서의 재료 절감을 이루었다 하지만, 비용을 더욱 절감시키고, 더 높은 수준의 품질 및 생산성을 달성하는 것이 요구되고 있다. 또한, 마이크로스피어의 더 큰 팽창을 얻고, 방법에 따라 더 낮은 비율의 접착제 표면 배리어 코팅의 사용을 가능하게 하는 것이 또한 필요하다. 마이크로스피어가 혼합물의 30 중량% 초과인 경우에, 허용될 수 있는 수준의 응집을 피하는 것은 마이크로스피어 비드의 증가 비율에 따라 점점 더 어렵게 된다는 것을 경험으로 알게 되었다. 이것은 대부분의 사용을 위하여 더욱 바람직한 제품은 표면 배리어 코팅의 비율 및 복합재 밀도가 최저인 제품이기 때문에, 심각한 문제점이다.
C. 본 발명의 목적
본 발명의 목적은 습윤성 케익으로부터 열가소성 마이크로스피어를 건조 및 팽창시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실제적으로 응집체가 없는 건조, 자유 유동 마이크로스피어 비드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 습윤성 케익으로부터 건조, 예비 팽창 마이크로스피어를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 설비 및 작동하는 비용이 저렴한 경제적 수준의 이용으로 제품의 사용 위치에 제공될 수 있고, 적절한 노동 및 이용 비용으로 수행될 수 있는 방법에 의하여 건조, 자유 유동, 팽창 마이크로스피어를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특이하고 독특한 성질 및 특성을 갖는 건조, 자유 유동 팽창 마이크로스피어를 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 있어서, 마이크로스피어 습윤성 케익은 0.015 내지 0.020 g/cm3의 이전에 달성할 수 있었던 것보다 더 낮은 밀도 및 마이크로스피어 비드의 최고의 비율, 일반적으로 제품의 1% 미만 및 종종 0.1% 미만에서도 제품 중의 실제적으로 감소된 비율의 응집체를 생성하는 방법에 의하여, 표면 배리어 코팅의 접착성 코팅으로 건조 및 팽창된다.
본 발명의 방법도 우선 비교적 고전단의 조건 하에서 마이크로스피어 및 표면 배리어 코팅을 혼합 및 건조시키고, 이어서 건조 마이크로스피어를 목적하는 밀도로 팽창시키고, 표면 배리어 코팅이 그의 표면에 열적 결합하도록 하는 별개의 구별되는 연속 단계를 기초로 한다.
팽창 단계로부터 건조 공정을 분리시키는 것은 예측하지 않은 이점, 특히 최저 수준의 표면 배리어 코팅에서도 이전에 달성되었던 수준 이하로 응집체를 감소시키고 제품의 고품질로 설비 및 작동 비용을 더 낮은 수준으로 절감시킬 수 있는 이점을 가져온다. 놀랍게도, 건조 공정 동안에 부과되는 고전단 조건은 마이크로스피어 구조를 파괴하지 않는다. 마찬가지로 놀랍게도, 응집은 팽창 공정에서 실제적인 정도로 발생하지 않는다.
[도면의 요약]
제1도는 표면 배리어 코팅의 입자가 표면에 부착되어 있는 마이크로스피어를 나타내는, 건조 및 팽창 후의 본 발명의 마이크로스피어의 외관을 나타내는 개략도이다.
제2도는 하기 제1실시예에 나타낸 본 발명의 건조 공정을 나타내는 플로우 다이아그램의 개략도이다.
[상세한 설명]
팽창성, 건조 마이크로스피어의 가장 통상적인 용도는 이러한 물질을 유리기포 강화 플라스틱 제제 내의 성분으로서 중합체 결합제 시스템에 블렌드하는 것이다. 예외적인 초저밀도의 특성은 이러한 물질의 중량 및 부피 관계가 고려되는 방식으로 상당한 변화를 유발한다. 일반적으로, 팽창 마이크로스피어의 1 중량%의 추가는 통상적인 시스템에서 약 20 부피%의 치환을 나타낼 것이다.
마이크로스피어의 특성은 그들의 건조 및 예비 팽창에 대한 많은 방법을 불가능하게 한다. 장치의 따뜻한 표면에 대한 물질의 심한 응집 및 부착은 이러한 방법에 대한 많은 시도를 고려하지 않게 하였다. 증기 중의 습윤 팽창은 건조 마이크로스피어가 필요한 경우에 제한적으로 사용되며, 분무 건조 방법은 매우 높은 가격이고, 제품은 비드의 실제적인 응집 및 제한된 팽창과 함께, 과도하고 극단적으로 곤란한 분진 문제에 직면하기 용이하여, 잠재적인 시장의 효과적인 개발은 이러한 요인들에 의하여 제한되어 왔다.
선행 미합중국 특허 제4, 722, 943호의 방법은 비교적 고가의 장비를 요구하고, 마이크로스피어 비드의 표면에 대한 가공 보조제의 초기 열 결합을 달성하기 위한 필요성 및 허용될 수 없는 고비율의 비드의 수반되는 응집 또는 붕괴 및 제품에 있어서의 균일성의 결여 때문에, 제품의 균일성 및 품질의 주기적인 파괴가 일어난다.
응집체의 발생은 이전에는 마이크로스피어 팽창의 결과로서 간주되어 왔다. 상기 선행 특허의 방법에 의하여 약 3 내지 10% 응집체의 팽창 비드를 얻는 것이 필요한 것으로 간주되어 왔고, 특정 조건에서는 훨씬 높은 수준이 통상적이다. 그러나, 본 발명자들은 현재 응집체 발생의 주요 인자가 습윤성 케익의 특성 및 종전의 팽창 및 건조 공정의 결여에서 발견되는 것을 밝혔다. 본 발명자들은 팽창 전에 미드의 완전한 분리를 위해 건조 공정 동안에 습윤성 케익을 적합한 수준 하의 고전단으로 혼합하여 응집을 경감시켜야 한다는 것을 인식하였다.
고전단 혼합의 중요성에 대한 본 발명자들의 발견은 혼합 및 건조 공정이 팽창 전에 분리 및 구별된 단계로 완성되어야만 한다는 것을 나타낸다. 처리 공정의 이러한 완성은 본 발명 중에서 이루어지는 다른 발견 및 실제적인 이점을 가져왔다. 이러한 것들을 하기에 더욱 상세하게 나타내며 다음과 같이 요약할 수 있다.
1. 이전에 이루어진 것보다 더 낮은 밀도에 대한 팽창이 지금은 가능하다. 마이크로스피어 밀도는 0.03 미만, 종종 0.02 내지 0.015 g/cm3일 수 있다.
2. 더 낮은 비율의 표면 배리어 코팅은 이전에 기대된 바와 같은 제품 중의 응집체 비율을 증가시키지 않고 사용할 수 있다.
3. 비드 팽창의 더 밀접한 조절이 이루어져, 미달 팽창, 과팽창 및 파괴된 비드의 비율을 낮춘다.
4. 방법 조절 요건이 더 간단하고, 장치 요건이 덜 요구되어, 아직도 고수준의 제품 품질, 균일성 및 생산성이 이루어지고 있다고 하지만, 조절 요건이 경감된 덜 비싼 장치 중에서의 수행을 가능하게 한다.
5. 종종 제품의 0.1% 미만으로 유지되는 1% 미만의 균일하게 이루어진 응집체의 수준은 현재 제품으로부터 응집체를 분리하기 위한 후팽창 처리를 피할수 있게 한다.
6. 상기 모든 것의 조합은 실질적으로 증가된 제품 품질을 가진 실질적으로 감소된 제품 가격 및 이전에 가능했던 것 보다 광범위한 범위의 제품을 생산할 수 있게 한다.
최근에는 건조 및 팽창시에 마이크로스피어의 응집을 방해하는 표면 배리어 코팅을 놀랄만하게 적합한 비율(중량 기준)로 사용할 수 있고, 이러한 물질은 활성이 있고, 유효하게 팽창 제품의 분진 발생을 억제한다. 이러한 면들 및 관찰들의 조합은 우선 실제적으로 모든 유리수가 제거될 때까지 마이크로스피어를 표면 배리어 코팅과 혼합 및 건조시키고, 이어서 목적 밀도로 조절 팽창시키고 건조, 자유 유동 제품을 회수함으로써 마이크로스피어의 유요한 건조 및 후속적인 팽창을 진전시킨다. 마이크로스피어는 단세포 조건 중에 존재하고, 실제적으로 바람직하지 않는 응집체는 없다. 후속적인 팽창은 0.03 g/cm3미만의 마이크로스피어 밀도 및 0.15 내지 0.02 g/cm3의 낮은 마이크로스피어 밀도를 얻기 위하여 선행 기술의 노력에 의하여 확립된 바와 같은 더 높은 한계까지 일 수 있다.
건조, 팽창 마이크로스피어의 가장 많은 용도에 있어서, 가장 중요한 것은 부피이므로, 중량 기준의 표면 배리어 코팅의 실제적인 비율이 부피 기준의 무시할만하거나 또는 매우 소량의 성분을 형성한다는 것은 본 발명에 중요하다. 예를 들면, 표면 배리어 코팅으로서 탈크를 사용하고, 건조, 팽창 마이크로스피어와 탈크 변화량과의 부피 및 중량 관계는 표 1에 설명한 관계를 나타낸다.
표 1의 관계가 나타낸 바와 같이, 탈크의 많은 비율(중량%)은 건조 팽창 제품 부피의 적은 부분을 나타낸다. 특히, 이러한 물질들을 마이크로스피어의 사용을 위하여 관련있는 많은 중합체 시스템 중의 전체적으로 통상적인 충진제 및 (또는) 색소제로서 발견하는 것은 가능하기 때문에, 본 발명에 있어서 표면 배리어 코팅과 같은 물질을 사용하는 것은 일반적으로 바람직하다. 또한, 최종의 유리 기포 강화 플라스틱의 구성 성분으로서 그들의 부가된 유익성을 위하여, 가능한 경우에 특별히 바람직한 표면 배리어 코팅으로서 보강 충진제 뿐만 아니라 이러한 물질의 섬유 형태를 사용하는 것이 흥미있다. 입자 및 섬유 표면 배리어 코팅 둘다, 또는 서로 혼합 및 조합된 하나 이상의 종류의 표면 배리어 코팅을 사용하는 것은 장점이 될 것이다.
건조 팽창 마이크로스피어의 가장 많은 용도에서는, 이러한 물질은 특정의 경우에 최종 사용자에 의하여 의도되는 제제의 구성 성분이 될 것이고, 마이크로스피어 증대를 보충하기 위하여 제제 중에 이러한 충진제 및 색소제를 넣는데에 있어서는 대응하여 감소시키는 것만이 필요하다. 이러한 물질의 광범위한 다양성은 본 발명의 기능적인 요건을 충족시키게 되므로, 거의 모든 환경에서 목적하는 최종 용도의 제제 요건과 상용되는 표면 배리어 코팅을 발견하는 것이 가능하다.
이러한 표면 배리어 코팅의 적합한 수준을 사용하여, 건조 장치 및 팽창 장치의 가열 표면에 응집 또는 고착되는 마이크로스피어의 성향은 효과적으로 제거되고, 효과적으로 제거되지 않는다 하더라도, 최종 팽창 제품의 분진 발생은 실질적으로 경감된다.
혼합물의 처리 특성을 얻음으로써 실제적인 화염 및 폭발 유해를 도입함이 없이 불활성 대기를 위한 필요성이 제거되는 온도에서 효과적인 건조 및 후속적인 팽창을 가능하게 하는 장치를 사용할 수 있게 되었다. 이것은 재료의 비용 절감 및 실제적인 시스템 안정성의 획득을 나타낸다.
당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 본 발명에서의 방법 및 생성되는 제품을 지배하는 실제적인 수의 파라미터가 있다. 주요한 파라미터들의 각각은 이후 본 발명과 관련하여 차례로 논의된다.
마이크로스피어는 일반적으로 습윤성 케익의 형태로 주입 가능한데, 이것은 통상적으로 약 40%의 물, 약 60%의 비팽창 마이크로스피어 비드 및 적은 추가량의 모어하우스 특허의 방법에 따라 비드의 제조에 사용되는 물질, 즉 습윤제로 되어 있다.
가장 용이하게 구입 가능한 마이크로스피어는 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce Stevens Corporation) [뉴욕주 14240-1092, 버팔로, 피.오.박스 1092, 오하이오 스트리트 710 소재]으로부터 구입 가능한 것들로, 대부분 팽창제로서 이소부탄을 포함하는 염화폴리비닐리덴 마이크로스피어이다. 최근 구입 가능한 특정의 마이크로스피어는 비드 중합 중에 소량의 비율로 공단량체를 함유한다. 구입 가능한 물질은 우선적으로 그들의 유용성 및 합리적인 가격을 갖는 것이 본 발명에서 바람직하다. 일반적으로 공중합체는 더 높은 Tg 및 팽창 온도를 갖는다.
모어하우스 특허가 나타낸 바와 같이, 마이크로스피어는 오히려 광범위하게 다양한 열가소성 중합체로부터 제조될 수 있다. 실제적으로, 상업상 구입 가능한 마이크로스피어는 일반적으로 염화폴리비닐리덴 또는 염화비닐리덴 및 아크릴로니트릴의 랜덤 공중합체, 염화폴리비닐리덴, 아크릴로니트릴, 및 디비닐 벤젠의 랜덤 삼원 중합체에 제한된다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 염화비닐 등의 다른 물질의 마이크로스피어가 공지되어 있으나 이러한 물질들은 광범위하게 일반적으로 구입하는 것이 용이하지 않다. 본 발명은 마이크로스피어가 제조되는 열가소제에 응용되나, 염화폴리비닐리덴 기재 물질은 당업계에서 가장 구입 가능한 것이기 때문에, 본 명세서 중의 논의는 우선적으로 이러한 물질에 관련될 것이다. 통상적인 당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 가공 파리미터들은 다른 중합체 물질을 사용하기 위해 조절되어야 한다.
각종 팽창제가 마이크로스피어 중에서 사용될 수 있다. 다시, 상업상 구입 가능한 물질은 범위가 더욱 제한되고, 저급 알칸, 특히 프로판, 부탄, 펜탄 및 그의 혼합물 중에서 가장 자주 선택되며, 염화폴리비닐리덴 중합체에 적합하다. 모어하우스 특허가 명백하게 나타낸 바와 같이, 팽창제의 선택은 사용되는 특정 열가소성 중합체에 따라 이루어지고, 본 발명의 설명과 관련하여, 통상적으로 상업상 구입 가능한 마이크로스피어로 사용되는 것들은 가장 큰 관심을 집중시키고 있다. 이소부탄은 염화폴리비닐리덴과 가장 자주 사용된다.
비팽창 형태에 있어서, 마이크로스피어는 다양한 크기, 상업상 가장 자주 용이하게 구입 가능한 2 내지 20 μm의 크기, 특히 3 내지 10 μm의 크기로 제조될 수 있다. 팽창되는 경우에, 이러한 물질들은 10 내지 100 μm이 비드 직경을 가질 것이다. 다양한 범위의 크기로 마이크로스피어를 제조하는 것이 가능하고, 본 발명은 그들에게 적용 가능하다. 예를 들면, 마이크로스피어는 팽창 전에 약 0.1 μm, 최대 약 1 mm의 직경의 크기로부터 제조될 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 구입이 곤란하다.
모양은 다양할 수 있으며 구입 가능한 마이크로스피어는 일반적으로 중심에 위치된 팽창제를 함유하는 중심강이 있는 특징적인 구형이다.
건조, 비팽창 마이크로스피어는 통상적으로 1 g/cm 초과, 통상적으로 약 1.1 의 변위 밀도를 갖는다.
이러한 마이크로스피어가 팽창되는 경우에, 그들은 통상적으로 비팽창 비드 직경의 5 내지 10배로 직경이 확장되어, 건조된 경우에 0.1 이하, 가장 자주 약 0.03 내지 0.06의 변위 밀도를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 0.015 내지 0.020 의 낮은 팽창 밀도를 얻는 것이 현재 가능하다.
마이크로스피어를 현탁 수용액 중에서 제조하는 경우에, 현탁액을 부수고, 탈수시키고, 마이크로스피어를 약 60% 고체의 습윤성 케익의 형태로 제공하는 것이 통상적이다. 이것은 수용성 시스템의 필요한 양보다 더 많은 양을 넣는 것을 피한다.
습윤성 케익의 고체 함량은 실제적으로 모두 비팽창 마이크로스피어이나, 또한 습윤제를 포함하는 현탁 성분을 포함하므로, 습윤성 케익 중에 잔존하는 물은 제거하기가 극히 어렵다.
본 발명에 있어서의 건조 공정은 통상적인 접촉 형태의 사용, 고속, 고전단 능력이 있는 간접 열교환 혼합 건조기의 사용에 근거한다. 광범위하게 다양한 형태의 장치가 응용 가능하다. 일반적인 용어로, 요건은 양호한 온도 조절, 분말 및 과립 물질의 양호한 혼합 및 고전단, 임으로 제공되는 감압 하에서의 작용, 및 제거 및 회수, 증발된 물의 응축 및 포함된 팽창제 및 습윤제에 대한 것이다. 혼합 건조기 그 자체 또는 보조 장치 중의 마이크로스피어의 활성 냉각도 또한 임으로 포함한다.
본 발명자들은 고전단을 사용하지 않는 방법 중의 응집체의 발생은 물을 제거함에 따라 더 높은 농도에서 습윤제의 작용에 의하여 유발되는 마이크로스피어 비드 사이의 접착 결과라는 것에 국한되는 것을 소망하지 않지만, 이러한 것을 믿는다. 응집체가 일단 형성되면, 습윤제는 건조 공정으로부터 보호되고 다수의 비드를 굳게 접착된 덩어리 중에서 함께 결합시키는 역할을 한다. 형성된 접착성 결합은 오히려 약하고, 고전단 하에 있는 경우에 효과적으로 파괴되고, 이어서 부가적인 물은 유리되어 제거되고, 이러한 물질의 잔존 증가는 점착성을 더 이상 갖고 있지 않아서 응집체는 다시 생성되지 않는다.
유동화 시스템 중의 전단 측정은 복잡한 일이고 직접 측정하기 어렵다. 입자 응집체의 파괴가 요구되는 경우에, 층 유동 조건 하에서 생성되는 도말작용은 소란스러운 흐름의 결과보다 더욱 효과적이다. 이러한 입자의 분쇄는 다양한 기술로 실시되고, 일반적으로 공지되어 있다.
액체 고체 시스템에서, 레이놀즈(Reynolds) 수를 사용하여 분쇄 및 혼합 조건을 평가하는 것을 공지되어 있다. 층 유동 조건이 페인트 비이클(vehicle) 내에서의 최적 색소제 분쇄를 위하여 바람직한 경우에, 예를 들면 혼합의 레이놀즈 수는 2,000 을 넘지 않아야 한다.
본 발명에 있어서, 가스 층(즉, 공기) 중의 고체의 기계적 유동화를 포함하는 이러한 파리미터들은 잘 전개되지 않으나, 본 발명자들은 유사한 기준, 즉 레이놀즈 수 하의 작용이 2,000 미만으로 계산되고, 목적물과 상호 관계가 있다는 것을 관찰하였다. 특정 장치는 하기 논의된다.
레이놀즈 수는 다음의 방정식에 의하여 나타낸 무차원 수치이다.
여기에서, ρ = 밀도(g/cm3), υ = 속도(cm/초). X = 길이(cm) 및 η = 점도[포이스(poise)]. 회전 디스크 밀(mill)을 기초로 하는 바람직한 혼합 장치에서, 길이 X는 디스크 판으로의 수직 방향으로 혼합 챔버 벽으로부터 디스크 블레이드까지의 가장 짧은 거리이다.
광범위하게 언급하여, 본 발명은 광범위한 범위의 레이놀즈 수, 약 1,000의 낮은 수로부터 8,000의 높은 수 또는 약 10,000 까지의 수 상에서 실시될 수 있다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 일반적으로 약 1,000 내지 약 3,000 및 바람직하게는 약 1,500 내지 약 2,250의 Re에서 수행하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 조건이 사용 장비 중에서 이루어질 수 있는 경우에 Re = 2,000의 수치 또는 바로 그 미만, 소위 약 1,800 내지 2,000의 Re에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
실질적으로 바람직한 값 이상 또는 이하의 계산된 레이놀즈 수에서, 본 발명은 효과적이나 덜 유효하게 남아서 제품에 있어서의 더 긴 처리 시간 및(또는) 다소 더 높은 비율의 응집체의 내성을 요구한다. 외부 한계는 전단력에 의하여 매우 낮게 한정되어 응집체는 처리시에 감소되지 않거나 또는 너무 높아서 비드 구조는 블레이드 팁의 영향에 의하여 파괴된다.
기계적으로 유동화된 혼합 공정에 있어서 플라우 믹서(plow mixer)에 의하여 이루어지는 동요 때문에, 실제적인 층 유동은 현재의 공정에서는 달성되지 않는다. 결과적으로, 본 발명자들은 효과적인 결과를 얻기 위한 바람직한 레이놀즈 수의 범위는 실제적인 층 유동 조건이 달성될 수 있는 더 간단한 시스템에서 보다 오히려 더 광범위하다는 것을 관찰하였다.
상기 기준을 본 발명에 관한 배치(batch) 또는 연속적 공정의 능력으로 충족시키는 거의 특정의 목적하는 스케일의 공정에서 구입 가능한 매우 다양한 혼합 건조기가 있다. 일반적으로, 배치 공정이 덜 비싸다.
본 발명에 있어서의 표면 배리어 코팅은 목적하는 기능의 요건을 충족시키는 다양한 물질들 중의 특정의 것이다. 표면 배리어 코팅은 건조 공정의 온도 및 압력에서 자유 유동성 고체이어야 하고, 그것은 마이크로스피어 또는 시스템의 다른 성분, 즉 습윤제 및 습윤성 케익의 관련 성분과 화학적으로 반응하지 않고, 팽창 온도에서 팽창하는 마이크로스피어를 분리시키도록 기능하여 서로 접촉 및 결합하지 않도록 하는 것이 요구된다.
표면 배리어 코팅은 다음의 일반적인 특성을 만족시키는 1개 이상의 성분 중에서 선택될 수 있다.
배리어 코팅 물질은 미분 입자 또는 섬유성 물질이어야 한다. 그것은 구형 또는 불규칙한 형상일 수 있고, 고체 또는 중공 입자일 수 있다.
배리어 코팅 물질은 본 발명의 가공 조건 하에서 자유 유동성 고체이어야 한다. 그것은 예를 들면 건조 공정의 온도 이상, 일반적으로 약 250℃ 이상의 융점을 가져야만 한다.
배리어 코팅 물질은 마이크로스피어와 효과적으로 블렌드하고, 마이크로스피어의 표면에 접착할 수 있을 만큼 미분되어야만 한다. 입도의 최대 긴 치수는 아마도 팽창 마이크로스피어 직경보다 더 크지 않아야 하고, 바람직하게는 그 미만이어야 한다. 짧은 치수는 효과적으로 약 0.01 μm의 더 낮은 한계를 통상적으로 갖으며, 가능한 작아야만 한다.
배리어 코팅 물질이 유기 또는 무기물이지만, 적어도 표면 배리어 코팅의 실제적인 성분으로서 무기 물질의 사용에는 통상적으로 상당한 장점이 있다. 이러한 물질은 소정의 치수로 통상적으로 구입 가능하고, 통상적으로 광범위하게 다양한 유리 기포 강화 플라스틱 내에 마이크로스피어와 함께 포함되어 있고, 최종 용도의 마이크로스피어를 혼합하고 제제하는데 있어서 거의 문제가 없다. 배리어 코팅 물질은 그 자체로 가공에 있어서의 바람직하지 않은 특성을 전개하지 않는, 즉 그 자체로 점성 또는 그와 유사하게 되는 것은 또한 일반적으로 더 용이하다.
표면 배리어 코팅은 색소제, 보강 충진제 또는 중합체 제제 중의 보강 섬유인 물질이 바람직하고, 마이크로스피어가 사용되는 제제 중에서 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 특히 알루미나 트리-하이드레이트, 실리카, 이산화티타늄 및 산화아연 등과 같은 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나가 사용될 수 있다. 관련된 다른 물질들에는 세라믹, 석영, 유리 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 즉 TEFLON또는 그의 유사품이 포함된다. 관련있는 섬유성 물질에는 유리 섬유, 커튼 플록(flock), 폴리아미드 섬유, 특히 Nomex및 Kevlar, 탄소 및 그라파이트 섬유 등의 방향족 폴리아미드가 있다. 전도성 탄소, 구리 또는 강철 섬유 등의 전도성 표면 배리어 코팅 및 구리 또는 은 등의 전도성 코팅을 가진 유기 섬유가 또한 특별한 용도가 있다. 모든 이러한 것들은 유리 기포 강화 플라스틱 중합체 조성물 중의 일반적으로 사용되는 물질의 전형적이고 예시적인 것들이고, 당업자는 적합하게 사용될 수도 있는 다른 것들도 알게 될 것이다.
이러한 물질에 요구되는 일반적인 특성을 만족시키는 광범위하게 다양한 물질 중에서의 적합한 표면 배리어 코팅의 선택은 일반적으로 본 발명의 방법 및 제품의 목적하는 용도에 관한 기능적인 요건의 수를 균형화시키는 물질이다. 당업자에게 지침이 될 기준 중에는 다음의 것들이 있다 :
표면 배리어 코팅의 주기능은 마이크로스피어가 서로 직접 접촉하게 되고, 팽창하는 동안에 처리 장치의 표면과 직접 접촉하는 것을 방지하여 그들이 접착하는 것을 방지하는 것이다. 배리어 코팅 물질은 열적으로 마이크로스피어의 표면에 결합되고, 열가소성 물질과 그것이 다른 식으로 접촉하게 될 다른 물질 사이의 배리어를 형성한다.
본 발명이 특정의 공지된 최종 용도를 위하여 수행되는 경우에, 사용 요건에 대한 표면 배리어 코팅의 선택을 하는 것은 통상적으로 가능하다. 목적 용도에 있어서 동일한 물질에 대한 단위 치환을 위한 단위로서 표면 배리어 코팅을 고려하는 것이 일반적으로 바람직하다. 당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 표면 배리어 코팅이 마이크로스피어의 표면에 점착하게 될 것이라는 사실은 조절 비율을 필요로 하는 요인일 수 있으나, 이러한 요건은 통상적으로 실제적이거나 또는 중요하지 않을 것이다.
다른 물질의 조합을 표면 배리어 코팅으로서 사용하는 경우에, 실제적으로 설계된 특정 제형의 혼합 요건 내에 있는 것이 가능하다.
팽창 마이크로스피어의 밀도보다 더 높은 밀도의 표면 배리어 코팅에 의하여, 복합재 제품은 기체 흐름 또는 환경 대기 중에 포함되는 성향이 매우 경감되었다. 통상적인 당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 분진 발생 성향은 노동자에 대한 노출 및 화염 및 폭발 위험 모두와 관련된 물질 안전성 위험이다. 마이크로스피어가 알칸 팽창제를 실제적인 비율로 함유하기 때문에, 대기 중의 이러한 물질의 대량은 특정 환경에서의 실제적인 문제점을 나타낸다. 이러한 어려움, 및 그들의 해결을 위한 노력 및 비용은 본 발명에 의하여 최소화 또는 제거된다.
일반적으로, 표면 배리어 코팅의 밀도가 더 커지고, 복합재 중의 그의 비율이 더 커질수록, 분진 발생 문제는 점점 더 감소된다. 제품이 대부분의 비율은 자주 중량 기준의 표면 배리어 코팅이기 때문에, 시스템에 고밀도의 표면 배리어 코팅의 첨가는 특정의 분진 발생 문제를 효과적으로 제거할 수 있다.
복합재 밀도의 증가에 의하여, 팽창 및 건조 마이크로스피어를 회수하는데 있어서의 가공 장치 및 시스템에 대한 요구는 매우 용이하게 되고, 제품 손실은 실제적으로 감소된다.
표면 배리어 코팅은 사용 장치에 점착함이 없이 도는 마이크로스피어의 응집체를 형성하지 않으면서, 마이크로스피어의 팽창을 가능하게 하기에 충분한 양으로 본 발명에서 사용된다. 이러한 양은 사용되는 특정 장치 및 특정 가공 조건에 따라 변화하는 반면에, 표면 배리어 코팅은 가장 자주 건조 중량 기준으로 배리어 코팅 물질 및 마이크로스피어의 혼합물의 약 20 내지 97 중량%의 범위일 것이다. 일반적으로, 대부분의 환경에서 사용되는 양은 배리어 코팅 물질의 정의된 기능을 신뢰성 있고 일정하게 달성할 가장 적은 양이어야만 한다. 배리어 코팅 물질은 블렌드의 90중량% 미만 및 바람직하게는 80중량% 미만의 양으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이것은 정상적으로 90부피% 이상의 마이크로스피어인 건조 팽창 제품을 생성한다.
마이크로스피어를 가장 많이 사용하는데 있어서의 대부분의 관심은 부피 비율이기 때문에, 표면 배리어 코팅의 상당한 중량 비율은 많은 최종 용도에 있어서 손실없이 포함될 수 있다. 표면 배리어 코팅의 실제적인 양이 마이크로스피어 제제의 성분으로서 도입되는 경우에, 이러한 성분에 대한 물질 혼합은 적절히 인정되어야 한다.
필요한 경우에, 응집을 방지하기 위하여 요구되는 표면 배리어 코팅의 최소량의 과량이 사용될 수 있으나, 마이크로스피어의 표면에 접착하게 될 양보다 실제적으로 더 큰 비율을 피하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 마이크로스피어의 건조는 표면 배리어 코팅의 존재 하에 고속, 고전단 혼합을 사용하여 임의의 저압력에서 가열함으로써 이루어진다. 가열이란 용어는 본 출원에서 가열 유체, 특히 가열된 가스 스트림이 아닌 것 중에서 직접적인 열 교환 이외의 다른 방법을 포함하는 가열 또는 건조를 나타내는 것으로 사용된다. 간접적 열 교환을 사용하는 접촉 건조 공정은 일반적으로 공지되어 있으나, 본 발명에 관하여는 하기 설명한 바와 같이 특정의 고유한 공정 조건을 수용하기 위하여 적용되어야만 한다.
건조 공정은 리틀포드 브로스. 인크.(Littleford Bros. Inc.) (켄터키주, 플로렌스 소재)로부터 시판되는 것과 같은 플라우 믹서 중에서 편리하게 수행되어야 한다. 이러한 혼합물은 완전한 분산을 얻기 위하여 요구되는 고속, 고전단 혼합 및 마이크로스피어 및 표면 배리어 코팅의 혼합을 생성하고, 혼합물로부터 물을 효과적으로 제거하기 위한 열교환 능력을 제공한다. 혼합기를 통풍시켜서 감압 또는 진공 하에서 물 및 다른 휘발물의 제거를 제공한다.
본 발명에 있어서, 고전단 혼합의 용도는 건조 및 혼합 단계에서 사용한다. 선행 방법에 있어서는, 특히 팽창을 얻기 위하여 비드의 표면을 연화시키는데 사용되는 더 높은 온도에서 마이크로스피어 비드의 파괴를 방지하기 위하여 고전단을 피하였다. 본 발명자들은 건조 공정을 위하여 사용되는 더 낮은 온도에 있어서, 비드는 아주 실제적인 전단 수준에서 파괴되지 않는다는 것을 관찰하였다.
본 발명의 명세서 중에서 사용되는 건조 장치 중에서, 예를 들면 통상적으로 약 86m/초 (약 5,600피이트/분)의 첨단 속도를 생성하는, 약 3600rpm에서 통상적으로 수행되는 약 15.24cm(6인치) 회전 블레이드 또는 디스크 밀을 혼합 챔버 중에 넣으므로서 편리하게 사용된다. 이러한 고속 밀은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 공정 중에, 플라우 믹서는 작동하여 블렌드를 기계적으로 유체화하고, 혼합 챔버를 통하여 물질을 고속 밀 내로 운반한다.
본 발명자들은 고속 밀이 없는 플라우 믹서의 작동이 일반적으로 최종 제품 중의 응집체를 제거하기에 충분하지 않다는 것을 발견한다. 고속 밀을 사용하여, 실제적으로 응집체가 없는, 즉 응집체가 1% 미만이고, 자주 전체 제품이 0.1% 미만으로 이루어진 제품을 생성한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 고전단이란 용어는 궁국적으로 건조 제품중에서 응집체를 제거하기에 적어도 충분하고, 비드의 뚜렷한 파괴가 발생하는 수준 미만의 수준을 나타내는 기능적 용어라는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 최소 및 최대의 특정값은 사용되는 특정 장치 및 그의 사용 및 작동의 특정 조건에 따라 좌우될 것이다.
플라우 믹서는 방법에 대한 우수한 조절을 할 수 있는, 팽창이 발생하는 온도 미만의 온도에서 작동된다. 혼합 및 건조가 완료된 경우에, 표면 배리어 코팅은 실제적으로 응집이 없는 마이크로스피어 비드와의 실제적인 균질 혼합물을 형성할 것이다.
사용하기 위하여 선택되는 장치는 실제적으로 급수 저장고로부터 모든 물을 제거하기 위하여 적당한 열 이동을 제공하여야 하는 것은 아주 명백하다. 특정의 장치를 위한 주요한 조절 파라미터는 보통 편리를 위하여 작동 온도를 근거로 한 체류 시간, 압력, 및 열 입력일 것이다. 사용 체류 시간 및 압력에서, 마이크로스피어의 온도 한계의 제한 내에서 물을 제거하기에 충분한 열교환은 팽창이 발생하거나 또는 마이크로스피어의 표면이 점성이 되는 온도 미만에서 잔존하여야 한다. 관심있는 대부분의 장치는 증기를 열원으로서 수용하기 위하여 적용될 것이고, 통상적으로 비드 중합체의 Tg 미만인, 적어도 약 10 내지 15℃의 온도를 위하여 편의상 사용될 것이다. 체류 시간이 길수록 낭비적이고 불필요하나, 마이크로스피어 제품에 결정적인 요인은 아니다.
마이크로스피어 비드는 건조되어 실제적으로 응집체가 없는 혼합물 중에서 표면 배리어 코팅과 블렌드될 수 있는 것은 본 발명의 고유한 면들 중의 하나이다. 이것은 선행 기술 중의 특정의 효과적인 방법에서는 가능하지 않았다. 이러한 결과는 마이크로스피어가 연화되고, 팽창제의 내부 압력이 팽창을 유발하기 위하여 필요한 압력 미만이 되는 온도에서 고속 전단 혼합과 결합하여 건조시킴으로써 이루어진다. 마이크로스피어가 약 120℃의 온도에서 팽창하기 때문에, 건조는 더 낮은 온도에서 효과적으로 진행할 수 있다.
항상 필요하지는 않더라도, 물 제거 속도를 가속화시키기 위한 감압에서 건조 공정을 수행하는 것은 가능하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 주위 압력 내지 1mmHg의 낮은 압력을 성공적으로 사용하였다. 당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 시간, 온도 및 압력의 균형화는 실제적으로 물의 완전한 제거에 용이하게 적용될 수 있고, 저압 건조는 마이크로스피어의 팽창이 발생하지 않는 낮은 온도의 작동을 위하여 필수적이 아니다.
분리된 후속 작동에 있어서, 표면 배리어 코팅과 건조, 자유 유동 형태로 블렌드된 마이크로스피어는 필요한 밀도로 팽창된다. 마이크로스피어 성분은 약 0.015g/cm3의 낮은 밀도로 팽창될 수 있다.
팽창 단계를 혼합 및 건조 작동으로부터 분리시킴으로써, 훨씬 더 간단하고, 더 신뢰성이 있는 작동 조절은 훨씬 더 높은 생산성으로 훨씬 더 간단하고, 저가격인 장치 중에서 이루어진다.
팽창은 특정의 편리한 장치 중에서, 마이크로스피어에 열이동을 제공하기에 적합한 배치 또는 연속적인 작동으로 수행될 수 있다. 표면 배리어 코팅의 접착이 팽창 온도에서 이루어지고 물이 이전에 제거되었기 때문에, 단지 팽창을 위한 열 요건만이 고려되고 조절되는 것이 필요하다.
건조 혼합물 중에서 생성되는 균질 혼합물은 저전단 혼합으로 팽창되어 매우 간단하고 저가격인 장치 중에서 간접 열교환에 의한 일정하고 유효한 열 이동을 보조할 수 있는 것으로 발견되었다. 고속, 고전단 혼합은 건조 단계가 응집체를 감소시키고, 블렌드 중의 충분한 균질성을 얻는 한 팽창 작동 중에서 요구되지 않는다.
팽창이 건조 작동 중에 사용되는 플라우 믹서 중에서 수행될 수 있는 반면에, 필요한 경우에는 더 빠르고 덜 비싼 장치 중에서 연속적으로 팽창시키는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 베펙스 코포레이션(Bepex Corporation) (일리노이주, 롤링 메도우 소재)에서 시판되는 Solidaire연속식 열이동 유니트가 이러한 목적을 위하여 적합하다.
팽창 장치는 팽창만을 위한 에너지를 제공하여야만 한다. 이것은 크지 않고, 상기한 바와 같이 팽창이 발생하는 비드 온도(특정 중합체에 좌우됨)를 이루는 대부분의 환경 중에서, 목적하는 정도의 팽창을 이루는데 있어서 거의 어려움이 없을 것이다. 대부분의 환경 중에서, 전체 팽창은 0.03g/cm3미만, 바람직하게는 약 0.02g/cm3(표면 배리어 코팅이 없음)의 마이크로스피어 밀도인 것이 바람직하다.
중요 온도 한계는 열가소성 중합체에 의하여 정의된다. 중합체 중량을 응용시키지 않는 것이 중요하므로, 중공 구형 구조는 과팽창을 통하여 손실된다. 한편, 온도가 중합체를 연화시키고, 팽창제의 적합한 압력을 전개시키기에 충분히 높지 않은 경우에, 팽창은 일어날 수 없거나 또는 불충분할 것이다. 적절한 온도에서의 체류 시간은 팽창 과정의 한정된 기간이 있기 때문에 또한 유용한 조절 파라미터이다. 적합한 온도가 달성되는 때에도, 그 온도에서의 체류 시간이 너무 짧은 경우에, 팽창은 불충분할 수 있다. 시간이 너무 지연되는 경우에, 마이크로스피어 그 자체로는 과팽창 및 파괴될 수 있고, 제품에 수반되는 손실과 함께 제품 중의 깨진 구형체 및 중합체 단편 및 그리트를 남길 수 있다. 열 이동 속도가 일반적으로 사용되는 측정 장치에 따라 좌우되는 반면에, 자주 0.5 내지 3분의 체류 시간은 충분하다.
팽창을 위한 온도는 일반적으로 무정형 물질의 유리 전이 온도 및 결정 중합체의 융점에 가까우나 실질적으로 그 이상은 아니다. 이러한 면들은 모어하우스 특허에서 더욱 상세히 논의된다.
마이크로스피어의 응집체 형성을 최대한 가능한 정도로 방지하는 것이 표면 배리어 코팅의 기능이다. 대부분의 장치에서, 이러한 특정 요건은 물질을 팽창기중에서 연속적으로 저전단 혼합시킴으로써 용이하게 된다. 효과적인 혼합은 또한 입자 물질로의 균일하고 일정한 열 이동을 촉진한다.
팽창 정도는 실제적으로 0 내지 공지 범위의 팽창 범위일 수 있다. 이러한 파라미터는 온도, 온도에서의 체류 시간 및 다소는 시스템 중의 압력에 의하여 결정된다.
팽창은 팽창제가 실제적인 내부 압력(외부 압력과 비교됨)을 전개하고, 중합체가 내부 압력의 효력 하에 유동하기 충분하도록 연화되는 것을 요구한다. 이것은 일반적으로 중합체가 그의 용융 또는 유리 전이 온도점 부근 또는 아주 약간 높게, 통상적으로 약 120℃로 가열되어야 한다는 것을 의미한다. 중합체 온도가 너무 높은 경우에, 마이크로스피어는 과팽창, 파괴 및 붕괴할 것이다. 온도의 상한은 공중합체 비드에 대하여 약 180℃이어야 하고, 바람직하게는 염화폴리비닐리덴에 대하여 150℃이하이어야 한다. 이 온도가 높을수록, 이 온도에서의 체류 시간은 단축되어야 한다.
마이크로스피어가 연화 및 팽창을 개시하고, 그의 표면적이 점성이 되는 점으로 온도가 상승하는 때에, 표면 배리어 코팅은 표면에 결합하고, 응집을 방지하고, 혼합이 양호하게 작동하여 공정 중의 이러한 단계에서 마이크로스피어 열 이동 정도를 최대화한다. 혼합 정도는 혼합이 일정하고, 실제적으로 균질한 블렌드의 표면 배리어 코팅을 유지시키는 한 아주 중요하고, 비교적 균일한 열 이동이 이루어진다.
건조 및 팽창 마이크로스피어를 수거하고 패키지하거나 또는 다른 식으로 처리하기 전에 그들을 냉각시키도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이것은 중합체가 플라스틱 상태에 있는 동안에 취급시 비드 구조를 파괴할 수 있는 정도를 최소화한다. 활성 냉각은 필요한 경우에 사용될 수 있다.
생성 건조 마이크로스피어는 편의상 팽창기로부터 회수할 수 있고, 분말 또는 과립 물질로 처리하기 위한 작동에 통상적으로 사용되는 전체적으로 통상적인 방법 및 장치에 의하여 수거 및 처리할 수 있다.
이 방법의 결과는 독특한 형태의 마이크로스피어의 생성이다. 마이크로스피어는 표면 배리어 코팅의 접착성 표면 침지를 갖을 것이다. 과량의 표면 배리어 코팅을 사용하는 경우에, 마이크로스피어의 표면에 포함되나 결합되지 않는 추가량의 유리 물질이 있을 수 있다. 대부분의 경우에, 이러한 조건은 바람직하지 않고, 통상적인 작동에서는 방지될 것이다. 입자 또는 섬유성 물질은 표면 상에서 불연속 층을 형성할 수 있거나 또는 다른 환경 중에서 표면을 실제적으로 연속적인 층으로 완전히 피복시킬 수 있다. 배리어 코팅 물질 및 마이크로스피어의 비율을 변화시킴으로써, 한편의 조건이 이루어질 수 있다.
본 발명의 마이크로스피어는 선행 기술의 방법으로 제조된 건조 및 팽창 마이크로스피어와 비교하는 경우에, 자주 변형된 비구형체의 발생은 낮게 될 것이다. 파괴된 마이크로스피어의 수준은 연속적 형태를 가진 중공 구조가 파괴되는 경우에 자주 발생하지는 않으나, 선행 기술 방법에서 제조된 형태 만큼 낮거나 또는 그 보다 더 낮다는 것이 발견되었다.
본 발명의 마이크로스피어는 통상적으로 약 1 중량% 미만의 습기를 갖는 건조, 자유 유동 분말이다. 마이크로스피어가 제조되는 제한 붕괴 방법으로부터 남아 있는 습윤제의 잔여물이 그대로 존재하기 때문에, 제품은 약간 흡습성이 있게 될 것이고, 주위 습기로부터 보호되지 않는 한, 점차적으로 부가적인 물을 포함할 것이다. 그러나, 포함된 물질은 강력하게 흡습성이 아니므로 이것도 커다란 문제점이다. 대부분의 환경에 있어서, 비보호된 마이크로스피어는 약 1.5중량% 이하의 물 함량에서 안정화하는 경향이 있을 것이다. 마이크로스피어는 이러한 조건 하에서 조차 자유 유동성 분말을 남길 것이다.
본 발명의 마이크로스피어 제품은 팽창성의 한계 바로 부근, 즉 약 0.03 미만, 자주 0.02 g/cm3또는 0.015g/cm3의 밀도로 팽창될 수 있다. 더 높은 밀도가 또한 가능하다. 배리어 코팅 물질이 고려되는 경우에, 복합재 밀도는 물론 더 높을 것이다. 따라서, 제품의 복합재 밀도는 사용되는 입자 배리어 코팅 물질의 밀도, 포함되는 배리어 코팅 물질의 양 및 팽창 정도에 의하여 결정될 것이다. 당업자는 본 발명의 명세서 중에 제공되는 정보 및 지침으로부터 제품의 복합재 밀도를 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
가장 중요하게, 본 발명의 건조 팽창 비드는 1% 미만, 및 자주 0.1% 미만의 응집체를 가질 것이다. 본 발명에 있어서, 이것은 약 99%이상의 제품 및 바람직하게는 약 99.9% 이상의 제품이 100 메쉬 스크린을 통과할 것이라는 것을 나타낸다. 이것은 선행 방법 또는 분무 건조에 의하여 제조되는 선행 기술의 건조 팽창 비드와 비교하여 허용될 수 있는 결과는 3 내지 10%가 80 메쉬 스크린 상에 유지되는 반면에, 단지 약 97%, 및 자주 90% 만큼이 100 메쉬 스크린 상에 유지되는 반면에, 단지 약 97%, 및 자주 90% 만큼이 100 메쉬 스크린을 통과하게 되는 제품으로 나타냈다. 많은 환경에 있어서, 특별히 마이크로스피어가 블렌드의 약 30%를 능가하는 경우에, 응집체의 더 높은 수준은 제품의 10% 과량으로 선행 기술 방법에 의하여 80 메쉬 스크린 상에서 유지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 매우 낮은 수준의 응집체는 최대 80 중량% (99 부피%의 과량)로 이루어진다. 이러한 낮은 비율의 표면 배리어 코팅은 제품의 특정 응용에 있어서, 매우 바람직할 수 있다.
상기 설명은 일반적으로 본 발명의 범위에 속한다. 당업자의 특별한 지침을 위하여, 다음의 특정의 실시예는 본 발명의 실시에 있어서의 특별한 입증 지침을 제공하는 것으로 의도된다.
[제1실시예]
염화폴리비닐리덴 마이크로스피어 습윤성 케익 및 탈크를 건조 중량비로 마이크로스피어 15부 대 탈크 85부로 하여 리틀포트 FM-130D(Littleford FM-130D)배치 믹서에 넣었다.
마이크로스피어는 Expancel 551 WU로서 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce Stevens Corp.)으로부터 상업상 구입 가능하였고, 그것은 0.036 g/cm3범위의 밀도에서 50 μm의 팽창 직경을 갖는 것이 특징이고, 습윤성 케익 중에 약 40%의 물을 함유한다.
탈크는 약 5μm의 입도를 가졌다.
전체 약 85.0 리터(3.0 입방 피이트)를 믹서에 넣었다.
믹서를 약 71.1℃(160°F)의 뜨거운 물로 가열하고, 120 밀리바아의 진공을 넣고 유지시켰다. 고속 분쇄기가 3600 rpm에서 작동하는 동안에, 플라우 믹서를 450 rpm에서 작동시켰다.
45분 후에, 믹서를 정지시키고 마이크로스피어 및 탈크의 블렌드가 1 중량% 미만의 물을 함유하는 건조, 자유 유동 균질 블렌드로 되는 것을 발견하였다.
블렌드를 저장 호퍼에 넣고, 배치 방법을 전체 약 272.2 kg(600 파운드)가 생성될 때까지 동일 조건 하에서 반복하고, 호퍼에 넣었다.
블렌드를 베펙스 솔리데어(Bepex Solidaire) 8-4 수평 패들 믹서 중에서 팽창시켰다. 패들 로우터 속도를 900 rpm에 유지시키고, 가열 재킷을 약 148.9℃(300°F)에서 건조 증기로 공급하였다.
약 272.2 kg(600 파운드)의 블렌드를 2분의 팽창 상태의 평균 잔류 시간으로 1시간 이상 믹서를 통하여 공급하였다. 방출 제품을 호퍼 중에서 수거하였다.
제품을 조사하여 다음의 특성을 갖는 것을 발견하였다.
- 100 메쉬 스크린 상에서 유지되는 0.1% 미만
- 0.12 g/cm3의 복합재 변위 밀도
- 0.02g/cm3의 계산된 마이크로스피어 밀도
- 1%의 싱커(sinker) 비율
- 1 중량%의 물 함량
- 2%의 2주 후의 물 함량
- 약 0.047 g/cm3(2.95 1b/ft3)의 부피(bulk) 밀도
싱커는 비드가 물과 혼합되는 경우에 부유하지 않는 물질의 양이다. 침전되는 물질은 결합되지 않은 배리어 코팅 물질, 파괴된 비드로부터 생성되는 중합체 미세 파편, 및 고밀도 응집체이다.
현미경 조사에서, 팽창 마이크로스피어는 표면 상에 접착된 탈크 입자의 균일하고, 실제적으로 연속적인 표면 코팅을 가졌다는 것이 발견되었다. 응집체 및 파괴된 비드는 관찰되지 않았다.
[제2-9실시예]
제1실시예의 방법을 여기에서 나타낸 바와 같이 다른 물질 및 변화하는 조건을 사용하여 반복하였다. 동일한 장치를 제1실시예에서와 같이 사용하였다.
사용되는 모든 마이크로스피어는 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(뉴욕주 버팔로 소재)으로부터 상업상 구입 가능하다. 모든 표면 배리어 코팅 물질은 다양한 방법에 의하여 제공되는 상업상 구입 가능한 물질이다.
Claims (12)
- A. 팽창성 열가소성 마이크로스피어 습윤성 케익 및 상기 열가소체의 연화점 또는 융점 이상의 연화점 또는 융점을 가진 자유 유동 입자 또는 섬유성 고체인 표면 배리어 코팅 물질의 혼합물을 상기 마이크로스피어를 팽창시키고, 상기 혼합물의 물 함량을 약 1 중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 습윤성 케익 중의 실제적으로 모든 마이크로스피어 응집체를 파괴시키기에 충분한 전단으로 혼합시키고 건조시키는 단계 ; B. 그 이후에, 혼합물을 그의 팽창을 일으키고 상기 표면 배리어 코팅을 그의 표면에 열적으로 결합시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가열함으로써 상기 마이크로스피어를 팽창시키는 단계 ; 및 C. 상기 표면 배리어 코팅의 접착성 코팅이 있고 실제적으로 응집체가 없는 자유 유동 건조 마이크로스피어를 수거하는 단계로 이루어진, 접착성 표면 배리어 코팅이 있고 실제적으로 응집체가 없는 자유 유동 건조 팽창 마이크로스피어의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합이 약 1,000 내지 약 10,000의 레이놀즈(Reynolds) 수에서 기계적으로 교반 상태로 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표면 배리어 코팅 물질이 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화아연, 세라믹 비드, 석영 비드, 유리 비드, 폴리(테트라플루오로에틸렌)비드, 유리 섬유, 면섬유, 폴리아미드 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 혼합이 약 1,800 내지 약 2,000의 레이놀즈 수에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창 단계가 상기 마이크로스피어를 약 0.03 g/cm3미만의 밀도로 팽창시키기에 충분한 시간 및 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합이 상기 혼합물을 기계적으로 교반 상태 하에 두고, 상기 기계적으로 교반된 혼합물을 약 1,000 내지 약 10,000의 계산된 레이놀즈 수에서 수행되는 회전 디스크 블레이드 믹서에 넣음으로써 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 레이놀즈 수가 약 1,800 내지 약 2,000인 방법.
- 약 0.03g/cm3미만의 밀도로 팽창된 마이크로스피어 및 접착성 표면 배리어 코팅 물질의 열적으로 결합된 코팅으로 이루어진 건조, 자유 유동 팽창 마이크로스피어 제품.
- 제8항에 있어서, 상기 마이크로스피어가 약 0.015g/cm3내지 약 0.02g/cm3의 밀도로 팽창된 마이크로스피어 제품.
- 제8항에 있어서, 상기 표면 배리어 코팅 물질이 상기 열가소체의 연화점 및 융점 이상의 연화점 또는 융점을 갖는 자유 유동성 입자 또는 고체인 마이크로스피어 제품.
- 제8항에 있어서, 상기 표면 배리어 코팅 물질이 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화아연, 세라믹 비드, 석영 비드, 유리비드, 폴리(테트라플루오로에틸렌)비드, 유리 섬유, 면 섬유, 폴리아미드 섬유 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 마이크로스피어 제품.
- 제1항의 방법에 따른 생성물로 이루어진 접착성 표면 배리어 코팅 물질의 열적으로 결합된 코팅을 갖는 건조, 자유 유동 팽창 마이크로스피어.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101117521B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2012-03-15 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도 |
| WO2015141954A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 향상된 밀착성을 갖는 방수용 테이프 및 그 제조방법 |
| WO2015141953A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 자동차 배터리용 방수 테이프 및 그 제조방법 |
| WO2015141955A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 터치스크린 패널용 양면테이프 및 그 제조방법 |
| KR20150109303A (ko) * | 2014-03-18 | 2015-10-01 | (주)앤디포스 | 향상된 밀착성을 갖는 방수용 테이프 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180752A (en) * | 1990-03-08 | 1993-01-19 | Pierce & Stevens Corporation | Process for making dry microspheres |
| JPH06240040A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 複合マイクロバルーン及びその製造方法 |
| US6919111B2 (en) | 1997-02-26 | 2005-07-19 | Fort James Corporation | Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties |
| US6020387A (en) * | 1997-09-22 | 2000-02-01 | Caschem, Inc. | Low density polymers and methods of making and using same |
| AU4537999A (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-13 | Akzo Nobel N.V. | Method for preparing filled flexible containers |
| US6225361B1 (en) | 1999-07-28 | 2001-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Expanded hollow micro sphere composite beads and method for their production |
| JP4638579B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2011-02-23 | 日本フイライト株式会社 | 膨張中空微小球複合体粒子の製造法 |
| US6852787B1 (en) * | 1999-08-17 | 2005-02-08 | Mcmichael James W. | Free-flowing polymer composition |
| GB2359499A (en) * | 1999-12-24 | 2001-08-29 | Balmoral Group | Sphere for use in composite material |
| GB0009731D0 (en) * | 2000-04-18 | 2000-06-07 | Dytech Corp Ltd | Mouldable E G extrudable ceramic compositions |
| US6545066B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-04-08 | United States Gypsum Company | Lightweight ready-mix joint compound |
| GB0200112D0 (en) * | 2002-01-04 | 2002-02-20 | Balmoral Group | Macrospheres for dual gradient drilling |
| US7192989B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-03-20 | Akzo Nobel N.V. | Method and expansion device for preparing expanded thermoplastic microspheres |
| US7368167B2 (en) * | 2004-06-17 | 2008-05-06 | Henkel Corporation | Ultra low density thermally clad microspheres and method of making same |
| JP2006035092A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法 |
| US7770691B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-08-10 | Schabel Polymer Technology, Llc | Lightweight pelletized materials |
| US8129020B2 (en) * | 2005-09-16 | 2012-03-06 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermally expanded microspheres and a process for producing the same |
| US20070155859A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | Zhengzhe Song | Reactive polyurethane hot melt adhesive |
| DE102006014190A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Hochfeste schlagschälfeste Klebstoffe |
| WO2007112294A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Henkel Corporation | Sprayable water-based adhesive |
| JP2012504181A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | ヘンケル コーポレイション | 不燃性の中空ポリマー微小球 |
| WO2010039623A2 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | Henkel Corporation | Shear-and/or pressure-resistant microspheres |
| CN102264491B (zh) | 2008-11-21 | 2014-11-26 | 汉高公司 | 可热分解聚合物涂布的金属粉末 |
| JP6253979B2 (ja) | 2010-04-13 | 2017-12-27 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硬化性組成物、複合材製造のための前記組成物の使用プロセス、ならびに優れた表面仕上げおよび高い繊維固着を有する複合材の製造プロセス |
| US9682447B2 (en) | 2010-08-20 | 2017-06-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Organic acid- or latent organic acid-functionalized polymer-coated metal powders for solder pastes |
| EP2753442B1 (en) | 2011-09-06 | 2019-10-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Di-or poly-functional electron deficient olefins coated metal powders for solder pastes |
| US9222254B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-12-29 | Schabel Polymer Technology, Llc | Structural assembly insulation |
| DE102013226505A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzungen mit plastisol-artigem Fließverhalten |
| US9463553B2 (en) * | 2014-02-19 | 2016-10-11 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Method of manufacturing chemical mechanical polishing layers |
| WO2016044013A1 (en) | 2014-09-16 | 2016-03-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Use of hollow polymeric microspheres in composite materials requiring flame resistance |
| GB201420055D0 (en) | 2014-11-11 | 2014-12-24 | Technion Res & Dev Foundation | Low density micropsheres |
| CN108219183B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-04-09 | 东莞市澳中电子材料有限公司 | 一种阻燃改性的热膨胀微球及其制备方法 |
| KR20200115541A (ko) * | 2018-01-31 | 2020-10-07 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구 및 그 용도 |
| JP7466464B2 (ja) | 2018-06-01 | 2024-04-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アクリル－エポキシ接着剤組成物 |
| JP7340971B2 (ja) * | 2019-07-10 | 2023-09-08 | 日東電工株式会社 | 粘着除塵クリーナ |
| WO2021094901A1 (en) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Expandable microsphere, markable article, marked article, and method of making the same |
| EP3950800A1 (de) | 2020-08-03 | 2022-02-09 | Henkel AG & Co. KGaA | Verbesserte korrosionsbeständigkeit in kautschuk-basierten kleb- und dichtstoffen |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3444104A (en) * | 1966-02-16 | 1969-05-13 | Sinclair Koppers Co | Expandable polymers |
| US3669899A (en) * | 1969-04-29 | 1972-06-13 | Us Plywood Champ Papers Inc | Microcapsular opacifier system |
| JPS5029837B2 (ko) * | 1971-09-01 | 1975-09-26 | ||
| US4138511A (en) * | 1973-07-19 | 1979-02-06 | Aluminum Company Of America | Method of producing glossy or frosted powder coatings |
| DE2416812C2 (de) * | 1974-04-06 | 1983-04-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Hohlperlen aus Vinylchlorid-Ethylen-Copolymerisaten |
| US4006273A (en) * | 1975-02-03 | 1977-02-01 | Pratt & Lambert, Inc. | Washable and dry-cleanable raised printing on fabrics |
| US4029613A (en) * | 1975-12-29 | 1977-06-14 | Arco Polymers, Inc. | Antilumping expanding styrene polymers |
| FR2420994A1 (fr) * | 1978-03-30 | 1979-10-26 | Pentel Kk | Microcapsules ayant une paroi en substance minerale et procede de leur preparation |
| SE439599B (sv) * | 1981-01-14 | 1985-06-24 | Kema Nord Ab | Sett att torka och expandera i vetska dispergerade, termoplastiska mikrosferer innehallande, flyktiga, flytande jesmedel |
| SE452471B (sv) * | 1982-11-26 | 1987-11-30 | Casco Nobel Ab | Forfarande for expandering av termoplastiska mikrosferer |
| US4771079A (en) * | 1985-07-18 | 1988-09-13 | Melber George E | Graphic art printing media using a syntactic foam based on expanded hollow polymeric microspheres |
| US4722943A (en) * | 1987-03-19 | 1988-02-02 | Pierce & Stevens Corporation | Composition and process for drying and expanding microspheres |
| US4898894A (en) * | 1987-03-19 | 1990-02-06 | Pierce & Stevens Corporation | Film forming binders containing low density composite opacifiers |
| JPS63273673A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-10 | Plus Kk | 立体インク及びその製造法 |
| JPH0440947Y2 (ko) * | 1987-07-29 | 1992-09-25 | ||
| US5115103A (en) * | 1988-12-13 | 1992-05-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Insulated conductor and method of producing the same |
| US5180752A (en) * | 1990-03-08 | 1993-01-19 | Pierce & Stevens Corporation | Process for making dry microspheres |
-
1990
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- 1991-02-26 ZA ZA911408A patent/ZA911408B/xx unknown
-
1992
- 1992-10-23 US US07/965,030 patent/US5342689A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-28 US US08/365,549 patent/US5580656A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101117521B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2012-03-15 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창한 미소구, 그 제조방법, 열팽창성 미소구 및 용도 |
| WO2015141954A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 향상된 밀착성을 갖는 방수용 테이프 및 그 제조방법 |
| WO2015141953A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 자동차 배터리용 방수 테이프 및 그 제조방법 |
| WO2015141955A1 (ko) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | (주)앤디포스 | 터치스크린 패널용 양면테이프 및 그 제조방법 |
| KR20150109303A (ko) * | 2014-03-18 | 2015-10-01 | (주)앤디포스 | 향상된 밀착성을 갖는 방수용 테이프 |
| KR20150109238A (ko) * | 2014-03-18 | 2015-10-01 | (주)앤디포스 | 터치스크린 패널용 양면테이프 및 그 제조방법 |
| CN106133090A (zh) * | 2014-03-18 | 2016-11-16 | 株式会社恩迪福斯 | 紧贴性得到提高的防水用胶带及其制备方法 |
| CN106170523A (zh) * | 2014-03-18 | 2016-11-30 | 株式会社恩迪福斯 | 触摸屏面板用双面胶带及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA911408B (en) | 1991-11-27 |
| CA2074183C (en) | 1996-12-10 |
| KR920703327A (ko) | 1992-12-17 |
| DK0594598T3 (da) | 2004-03-15 |
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| US5342689A (en) | 1994-08-30 |
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| US5180752A (en) | 1993-01-19 |
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