CN111116970A - 一种热致膨胀微球的制备方法 - Google Patents

一种热致膨胀微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物微球制备技术领域，具体为一种热致膨胀微球的制备方法。本发明方法是利用界面氧化还原引发单体聚合制备热致膨胀微球，具体是在温和的温度条件下，由油溶性的氧化剂或油溶性的还原剂和与之匹配的水溶性还原剂或水溶性氧化剂反应引发单体聚合。本发明能有效避免微球因齐聚物来不及相分离至界面而出现多核结构，使外壳厚度提高，缺陷结构减少，从而获得耐温性能出色的热致膨胀微球。本发明制备的热致膨胀微球，直径可为10~50µm，膨胀倍率为3~5倍，耐受温程为30~60℃。

Description

一种热致膨胀微球的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物微球制备技术领域，具体涉及一种热致膨胀微球的制备方法。
背景技术
热致膨胀微球是指一种以热塑型聚合物为壳，发泡剂为核的聚合物微球。通过对这类微球进行加热，内部发泡剂气化且聚合物壳软化，导致微球膨胀，得到较低密度的中空微球。
热致膨胀微球主要是通过悬浮聚合来制备的，每个微球在聚合开始进行前都是一个小液滴。聚合进行一段时间后，液滴内部的齐聚物就开始发生相分离，直至单体完全聚合，形成具有核壳结构的微球。但该过程是非常理想的，在实际操作过程中，很容易出现齐聚物来不及相分离至界面，在液滴内部与另外的齐聚物团聚在一起形成小尺寸微球的情况。
因此，提供一种在界面发生聚合的悬浮聚合体系。该体系的原理是：令油相和水相中分别含有氧化剂和还原剂，导致自由基都在界面生成，从而使得单体在界面发生聚合反应。运用界面氧化还原聚合反应就大大减少了因为齐聚物来不及相分离至界面，而在内部形成小球，使得壳层厚度低于正常值这一情况的出现。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种热致膨胀微球的制备方法，以进一步改善微球的结构，提高微球的耐温性能，降低工业生产的危险性。
本发明提供的热致膨胀微球的制备方法，是利用界面氧化还原引发单体聚合制备热致膨胀微球，具体步骤为：
（1）油相制备：将可聚合单体、发泡剂、交联剂，以及油溶性氧化剂或油溶性还原剂充分搅拌混匀，得到油相；
（2）水相制备：将稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，以及水溶性还原剂或水溶性氧化剂充分搅拌混匀，得到水相；
（3）乳化：将步骤（1）得到的油相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到乳液；其中，当油相选择氧化剂时，水相中则选择还原剂；当油相中选择还原剂时，水相中选择氧化剂；
（4）聚合：将步骤（3）得到的乳液在0~70℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到热致膨胀微球。
步骤（1）中，所述单体是以腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含酰胺基单体及含羧基单体为必需成分。
步骤（1）中，所述单体中，以腈系单体质量为100wt%做计算基准，（甲基）丙烯酸酯单体为腈系单体质量的5%~95%，含酰胺基的单体为腈系单体质量的1%~40%，含羧基单体为腈系单体质量的5%~95%。
步骤（1）中，所述的发泡剂是以烷烃为必需成分。可选自异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等。
步骤（1）中，所述的交联剂为含有交联性官能团的化合物中一种或多种。具体可选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
步骤（1）中，所述的油溶性氧化剂为氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化碳酸酯、过氧化二酰基中的一种，或其中几种的混合物。
步骤（1）中，所述的油溶性还原剂为叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物中的一种，或其中几种的混合物。
步骤（1）中，油溶性氧化剂占可聚合单体含量的0.1~5%。
步骤（1）中，油溶性还原剂占可聚合单体含量的0.1~5%。
步骤（1）中，当油相选择氧化剂时，步骤（2）中，水相中则选择还原剂；步骤（1）中，当油相中选择还原剂时，步骤（2）中，水相中选择氧化剂。
步骤（2）中，所述的水溶性还原剂为亚硫酸盐、亚硝酸盐、亚铁盐、氢碘酸、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸中的一种，或其中几种的混合物。
步骤（2）中，所述的水溶性氧化剂为重铬酸盐、过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐中的一种，或其中几种的混合物。
步骤（2）中，水性还原剂与其相对应的油溶性氧化剂的物质的量比为1.2~2。
步骤（2）中，水性氧化剂与其相对应的油溶性还原剂的物质的量比为0.5~0.8。
步骤（2）中，稳定剂可选择胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶等中的一种或多种。
步骤（2）中，助稳定剂可选择二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等。
步骤（2）中，阻聚剂可选择亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化亚锡，氯化锡，氯化亚铁，氯化铁，硫酸亚铁等。
步骤（3）中，乳液液滴的大小为5~100µm。
步骤（4）中，聚合反应温度为0~70℃，反应10~30小时。
步骤（4）中，聚合过程优先选用梯度升温。首先在0~50℃环境中反应5~15小时；然后以0.1~2℃/min的速度进行升温，至30~70℃，反应5~15小时，使微球内部的单体转化率进一步提高。
采用梯度升温的目的是，首先让液滴内大量的单体在界面聚合，使液滴形成聚合程度较高的微球，当单体转化率达到80%~90%时，升高温度进一步消耗微球内残留的单体，提高转化率。
本发明中，所述氧化还原引发体系是指氧化剂与还原剂在油水界面发生反应，产生自由基引发单体聚合的组合，例如当油相中含有氧化剂时，还原剂就在水相，反之，当油相中含有还原剂时，氧化剂就在水相。氧化剂或还原剂的种类可以选择多种，例如油相中可以含有一种或多种氧化剂，水相种也可以含有一种或多种还原剂。
本发明制备得到热致膨胀微球，直径可为10~50µm，膨胀倍率为3~5倍，耐受温程为30~60℃。
本发明主要以界面氧化还原体系代替传统的油相引发聚合体系，自由基在界面产生并引发单体聚合，能有效避免微球因齐聚物来不及相分离至界面而出现多核结构，使外壳厚度提高，缺陷结构减少从而获得耐温性能出色的热致膨胀微球。
具体实施方式
本发明的制造方法是，首先将单体、发泡剂、交联剂、油溶性氧化剂（还原剂）混合物分散于含有稳定剂、助稳定剂、水溶性还原剂（氧化剂）、阻聚剂的水悬浮液中，最后聚合得到热致膨胀微球。
实施例1
（1）将丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，N,N-二甲基丙烯酸酰胺分别按质量百分比为60%，20%，15%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，异戊烷，过氧化苯甲酰，乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为77.4%、20%、1.6%、1%进行混合，配置成油相备用；
（2）将去离子水，氯化钠，硅溶胶，氯化烷基三甲基铵，亚硫酸钠分别按质量百分比为67.4%，10%，20%，1%，1.6%加入烧杯内进行混合配置成水相备用；
（3）将油相和水相以质量百分比为25%，75%的质量比混合，并在乳化机下进行乳化；
（4）将步骤（3）中得到的乳液进行逐步升温聚合，第一步温度设为10℃，反应10小时后，以0.5℃/min的速度将温度升至65℃，继续反应10小时后，即可得到热致膨胀微球。
实施例2
（1）将丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸，N,N-二甲基丙烯酸酰胺分别按质量百分比为50%，40%，5%，5%的加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，异丁烷，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为77.4%、20%、1.6%、1%进行混合，配置成油相备用；
（2）将去离子水，氯化钠，硅溶胶，十六烷基溴化铵，硼氢化钠分别按质量百分比为67.4%，10%，20%，1%，1.6%加入烧杯内进行混合配置成水相备用；
（3）将油相和水相以质量百分比为25%，75%的质量比混合，并在乳化机下进行乳化；
（4）将步骤（3）中得到的乳液进行逐步升温聚合，第一步温度设为10℃，反应10小时后，以0.3℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应15小时，即可得到热致膨胀微球。
实施例3
（1）将丙烯腈，甲基丙烯叔丁酯，衣康酸，N-羟甲基丙烯酰胺分别按质量百分比为50%，20%，17%，13%的加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，正庚烷，过氧化二异丙苯，二乙烯基苯按质量百分比为77.4%、20%、1.6%、1%进行混合，配置成油相备用；
（2）将去离子水，氯化钠，硅溶胶，氯化烷基三甲基铵，亚硝酸钠分别按质量百分比为62.4%，10%，25%，1%，1.6%加入烧杯内进行混合配置成水相备用；
（3）将油相和水相以质量百分比为25%，75%的质量比混合，并在乳化机下进行乳化；
（4）将步骤（3）中得到的乳液进行逐步升温聚合，第一步温度设为20℃，反应15小时后，以0.7℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时后，即可得到热致膨胀微球。
实施例4
（1）将丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸，丙烯酰胺分别按质量百分比为50%，10%，20%，7%，3%的加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，正己烷，过氧化二异丙苯，过氧化十二酰，二乙烯基苯按质量百分比为77.4%、20%、1%、0.6%、1%进行混合，配置成油相备用；
（2）将去离子水，氯化钙，硅溶胶，氯化烷基三甲基铵，亚硝酸钠分别按质量百分比为67.4%，10%，20%，1%，1.6%加入烧杯内进行混合配置成水相备用；
（3）将油相和水相以质量百分比为25%，75%的质量比混合，并在乳化机下进行乳化；
（4）将步骤（3）中得到的乳液进行逐步升温聚合，第一步温度设为0℃，反应10小时后，以1℃/min的速度将温度升至65℃，反应10小时后，即可得到热致膨胀微球。
实施例5
（1）将丙烯腈，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酰胺分别按质量百分比为50%，20%，15%，15%的加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，异辛烷，环烷酸锌，乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为77.4%、20%、1.6%、1%进行混合，配置成油相备用；
（2）将去离子水，氯化钾，硅溶胶，氯化烷基三甲基铵，重铬酸钾分别按质量百分比为68%，10%，20%，1%，1%加入烧杯内进行混合配置成水相备用；
（3）将油相和水相以质量百分比为25%，75%的质量比混合，并在乳化机下进行乳化；
（4）将步骤（3）中得到的乳液进行逐步升温聚合，第一步温度设为0℃，反应15小时后，以1.5℃/min的速度将温度升至45℃，继续反应15小时后，即可得到热致膨胀微球。

Claims (10)

1.一种热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，是利用界面氧化还原引发单体聚合制备热致膨胀微球，具体步骤为：
（1）油相制备：将可聚合单体、发泡剂、交联剂，以及油溶性氧化剂或油溶性还原剂充分搅拌混匀，得到油相；
（2）水相制备：将稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，以及水溶性还原剂或水溶性氧化剂充分搅拌混匀，得到水相；
（3）乳化：将步骤（1）得到的油相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到乳液；其中，当油相选择氧化剂时，水相中则选择还原剂；当油相中选择还原剂时，水相中选择氧化剂；
（4）聚合：将步骤（3）得到的乳液在0~70℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到热致膨胀微球；
其中，所述单体包括腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体、含酰胺基单体及含羧基单体；以腈系单体质量为计算基准，（甲基）丙烯酸酯单体为腈系单体质量的5%~95%，含酰胺基的单体为腈系单体质量的1%~40%，含羧基单体为腈系单体质量的5%~95%；
所述发泡剂是以烷烃为必需成分；
所述交联剂为含有交联性官能团的化合物中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷。
3.根据权利要求1所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述油溶性氧化剂为氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化碳酸酯、过氧化二酰基中的一种，或其中几种的混合物；
所述油溶性还原剂为叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物中的一种，或其中几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，油溶性氧化剂占可聚合单体含量的0.1~5%；油溶性还原剂占可聚合单体含量的0.1~5%。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的水溶性还原剂为亚硫酸盐、亚硝酸盐、亚铁盐、氢碘酸、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸中的一种，或其中几种的混合物；
所述的水溶性氧化剂为重铬酸盐、过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐中的一种，或其中几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶；
所述助稳定剂选自：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物，高分子型的分散稳定助剂聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇，阳离子表面活性剂氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵，阴离子表面活性剂烷基硫酸钠，两性离子表面活性剂烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱；
所述阻聚剂选自：亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化亚锡，氯化锡，氯化亚铁，氯化铁，硫酸亚铁。
8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水性还原剂与其相对应的油溶性氧化剂的物质的量比为1.2~2；水性氧化剂与其相对应的油溶性还原剂的物质的量比为0.5~0.8。
9.根据权利要求8所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，乳液液滴的大小为5~100µm。
10.根据权利要求1、2、3、5、7或9所述的热致膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，聚合过程采用梯度升温：首先在0~50℃环境中反应5~15小时；然后以0.1~2℃/min的速度升温至30~70℃，反应5~15小时。
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