CN114573859A - 一种热塑性膨胀微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳液聚合技术领域，具体公开一种热塑性膨胀微球的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将苯乙烯单体、油性引发剂、发泡剂、交联剂以及油溶性试剂混合均匀，得到油相；将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、抗静电剂和水溶性试剂混合均匀，得到水相；将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液；将所述乳液于80℃～100℃条件下搅拌反应150min～450min，得所述热塑性膨胀微球。本发明以苯乙烯为单体，能够抑制发泡剂受热后的气体扩散，以石油醚与CO2的混合物为发泡剂，使得微球受热时受力均匀，保证微球不变形。

Description

一种热塑性膨胀微球的制备方法
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，尤其涉及一种热塑性膨胀微球的制备方法。
背景技术
热膨胀微球是指一种以热塑型聚合物为壳，发泡剂为核的聚合物微球。当微球受热，达到构成壳体的热可塑性高分子材料的玻璃化温度，壳体就会软化，具有了可塑性，由于微球内的发泡剂受热产生压强，从而引起微球外壳的膨胀。
热膨胀微球拥有巨大的膨胀能力，不仅能够减轻产品的质量，改善产品的性能，如热性能、声性能或电绝缘性能，因此，热膨胀微球广泛应用于吸音、隔热、保温、轻量化等领域。如，热膨胀微球可添加到涂料中，可以使得生产出的墙纸具有三维的动态效果，还可以改善其表面性能，如软触感、防滑性，同时还能大大降低其密度，减轻其重量。如，热膨胀微球也可以以低密度的预膨胀形式作为填充物添加到传统材料中，得到综合性性能俱佳的复合材料，并改善其隔热性；此外，具有良好回弹性的热塑性微球还可以吸收材料的拉力，给运输和安装带来方便。除上述应用之外，热膨胀微球还可应用于生物医学，或是加入到某种材料中提高其光学性能，抑或是填充色谱柱。
目前，热塑性膨胀微球主要是通过悬浮聚合制备得到，将发泡剂被包封在单体聚合形成的热塑性壳内。但随着温度升高，发泡剂受热气化，由于气压不是均匀增大，可能导致膨胀微球膨胀不均匀，影响其膨胀之后的形状；聚合物壳层的强度逐渐下降，导致发泡剂气体泄露，当发泡剂产生的内压不足以支撑微球结构时，微球会发生收缩，导致微球破裂或干瘪。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，以苯乙烯为可塑性单体，能够抑制发泡剂的气体扩散，以石油醚与CO2的混合物为发泡剂，使得膨胀微球受力均匀，保证微球不变形。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种热塑性膨胀微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体、油性引发剂、发泡剂、交联剂以及油溶性试剂混合均匀，得到油相，其中，所述油溶性试剂为油溶性氧化剂或油溶性还原剂；所述发泡剂为质量比为3.5～4.5:5.5～6.5的石油醚与CO2的混合物；所述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯或二乙烯基醚中的至少一种；
步骤二、将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、抗静电剂和水溶性试剂混合均匀，得到水相，其中，所述水溶性试剂为水溶性氧化剂或水溶性还原剂；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中，当所述油溶性试剂为油溶性氧化剂时，所述水溶性试剂为水溶性还原剂；当所述油溶性试剂为油溶性还原剂，所述水溶性试剂为水溶性氧化剂；
步骤四、将所述乳液于80℃～100℃条件下搅拌反应150min～450min，得所述热塑性膨胀微球。
相对于现有技术，本申请提供的塑性膨胀微球的制备方法具有以下优势：
本申请以苯乙烯为可塑性单体，能够抑制发泡剂受热后气体扩散，保证微球不收缩、不变形；以石油醚与CO2复配形成复合发泡剂，包封在苯乙烯单体聚合形成的热塑性壳内，在温度升高时，石油醚与CO2受热气化，其气化压力均匀增大，使得膨胀微球受力均匀，保证微球不变形；且石油醚的存在也减少了CO2气体的泄露；优选的交联剂使得聚苯乙烯热塑性壳的形变能力优异，且与发泡剂的膨胀能力匹配性较好，此外，还使得制备的微球具有优良的高温稳泡形成，膨胀后的微球在低于291℃的条件下，未出现明显收缩。
本申请提供的制备方法简单，可靠可控，有利于实现工业化推广。
可选的，所述发泡剂为质量比为4:6的石油醚与CO2的混合物，且所述石油醚的沸程为90℃～120℃。
可选的，所述油性引发剂为浓度为4wt％～6wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液。
可选的，所述油溶性氧化剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二酯或过氧化二碳酸二仲丁酯中的至少一种。
可选的，所述油溶性还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺或DMP30中的至少一种。
可选的，所述水溶性氧化剂为过硫酸盐、硝酸盐、过氧酸盐、碱金属过氧化物中的至少一种。
可选的，所述水溶性还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠或茶多酚中至少一种。
可选的，所述稳定剂为氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或硫酸镁中的至少一种。
可选的，所述助稳定剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇乙酸、月桂酰胺、乙酸硬脂酰胺、月桂基三甲基氯化铵、油酸钠、蓖麻油酸钾、月桂基二甲基氧化胺或甘油脂肪酸酯中的至少一种。
可选的，所述阻聚剂为柠檬酸或硫化钠中的至少一种。
可选的，所述抗静电剂为甲基丙烯酸。
可选的，以所述苯乙烯单体的质量为100％计，所述油相引发剂的加入量为0.6％～0.8％，所述发泡剂的加入量为70％～75％，所述交联剂的加入量为10％～14％，所述油溶性氧化剂的加入量为3％～5％，所述油溶性还原剂的加入量为3％～5％。
可选的，以所述苯乙烯单体的质量为100％计，所述稳定剂的加入量为18％～22％，所述助稳定剂的加入量为7％～9％，所述阻聚剂的加入量为13％～17％，所述抗静电剂的加入量为4％～6％，所述去离子水的加入量为400％～500％。
可选的，所述水溶性还原剂与油溶性氧化剂的摩尔比为0.6:0.9～1.1。
可选的，所述水溶性氧化剂与所述油溶性还原剂的摩尔比为0.75:0.9～1.1。
优选的各组分的加入比例，使得反应原料充分溶解，并保证反应顺利进行，制备兼具高膨胀性能和优良高温稳泡性能的热膨胀微球。
可选的，步骤四中，采用梯度升温的方式，于80℃～90℃条件下反应75min～225min，然后以2.5℃/min～3.5℃/min的速度升温至85℃～100℃反应75min～225min。
可选的，步骤三中，所述高速均质的条件为：搅拌速度为4000rpm～5000rpm，时间为5min～10min，温度为50℃～60℃。
可选的，步骤三中，所述乳液的液滴直径为1μm～110μm。
可选的，步骤四中，所述搅拌的速度为3000rpm～5000rpm。
优选的上述反应条件，使得苯乙烯聚合形成交联密度适中、弹性适中的外壳，使得微球具有优异的发泡倍率和膨胀能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明试验例1提供的粒径分析图；
图2是本发明试验例2提供的扫描电镜照片；
图3是本发明试验例2提供的扫描电镜照片；
图4是发明是试验例3提供的热重分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体100g、油性引发剂0.7g、发泡剂72g、交联剂12g以及油溶性氧化剂4g，混合均匀，得到油相；
步骤二、将去离子水465g、稳定剂20g、助稳定剂8g、阻聚剂15g、抗静电剂5g和水溶性还原剂2.2g，混合均匀，得到水相；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中高速均质的条件为：搅拌速度为4500rpm，时间为8min，温度为55℃；
步骤四、开启搅拌，搅拌速度为4000rpm，将所述乳液在82℃～85℃的条件下反应150min，然后以3℃/min的速度升温至95℃～100℃反应150min，冷却，过滤，得所述热塑性膨胀微球141.7g，收率为82.4％
上述油性引发剂为浓度为5wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液；上述发泡剂为质量比为4:6的石油醚与CO2的混合物；上述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚；上述油溶性氧化剂为过氧化二碳酸二异丙酯；上述稳定剂为硫酸镁；上述助稳定剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯；上述阻聚剂为柠檬酸；上述抗静电剂为甲基丙烯酸；上述水溶剂还原剂为柠檬酸。
上述发泡剂的加入过程为：将CO2和石油醚分别通过高压高精度柱塞泵和lewa泵按比例进行注入。
实施例2
本发明实施例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体100g、油性引发剂0.7g、发泡剂72g、交联剂12g以及油溶性还原剂4g，混合均匀，得到油相；
步骤二、将去离子水465g、稳定剂20g、助稳定剂8g、阻聚剂15g、抗静电剂5g和水溶性氧化剂5.17g，混合均匀，得到水相；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中高速均质的条件为：搅拌速度为4000rpm，时间为10min，温度为60℃；
步骤四、开启搅拌，搅拌速度为3000rpm，将所述乳液在87℃～90℃的条件下反应100min，然后以2.5℃/min的速度升温至95℃～100℃反应150min，冷却，过滤，得所述热塑性膨胀微球140.3g，收率为81.6％。
上述油性引发剂为浓度为4wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液；上述发泡剂为质量比为3.5:6.5的石油醚与CO2的混合物；上述交联剂为三乙二醇二乙烯基醚；上述油溶性还原剂为三乙胺；上述稳定剂为氢氧化钙；上述助稳定剂为聚乙烯醇乙酸；上述阻聚剂为硫化钠；上述抗静电剂为甲基丙烯酸；上述水溶剂氧化剂为过硫酸钠。
上述发泡剂的加入过程为：将CO2和石油醚分别通过高压高精度柱塞泵和lewa泵按比例进行注入。
实施例3
本发明实施例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体100g、油性引发剂0.6g、发泡剂70g、交联剂10g以及油溶性氧化剂5g，混合均匀，得到油相；
步骤二、将去离子水400g、稳定剂18g、助稳定剂9g、阻聚剂13g、抗静电剂6g和水溶性还原剂3.1g，混合均匀，得到水相；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中高速均质的条件为：搅拌速度为5000rpm，时间为5min，温度为50℃；
步骤四、开启搅拌，搅拌速度为5000rpm，将所述乳液在80℃～83℃的条件下反应75min，然后以3.5℃/min的速度升温至85℃～90℃反应225min，冷却，过滤，得所述热塑性膨胀微球141.95g，收率为83.5％。
上述油性引发剂为浓度为6wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液；上述发泡剂为质量比为4.5:6.5的石油醚与CO2的混合物；上述交联剂为三酰基缩甲醛；上述油溶性氧化剂为过氧化二碳酸二仲丁酯；上述稳定剂为氯化钙；上述助稳定剂为月桂基三甲基氯化铵；上述阻聚剂为柠檬酸；上述抗静电剂为甲基丙烯酸；上述水溶剂还原剂为柠檬酸钠。
上述发泡剂的加入过程为：将CO2和石油醚分别通过高压高精度柱塞泵和lewa泵按比例进行注入。
实施例4
本发明实施例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体100g、油性引发剂0.8g、发泡剂75g、交联剂14g以及油溶性还原剂5g，混合均匀，得到油相；
步骤二、将去离子水500g、稳定剂22g、助稳定剂7g、阻聚剂17g、抗静电剂4g和水溶性氧化剂2.55g，混合均匀，得到水相；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中高速均质的条件为：搅拌速度为4500rpm，时间为8min，温度为55℃；
步骤四、开启搅拌，搅拌速度为4000rpm，将所述乳液在85℃～87℃的条件下反应225min，然后以2.5℃/min的速度升温至90℃～95℃反应75min，冷却，过滤，得所述热塑性膨胀微球139.3g，收率为79.6％。
上述油性引发剂为浓度为5wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液；上述发泡剂为质量比为4:6.5的石油醚与CO2的混合物；上述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；上述油溶性还原剂为N,N-二甲基对甲苯胺；上述稳定剂为硝酸镁；上述助稳定剂为蓖麻油酸钾；上述阻聚剂为柠檬酸；上述抗静电剂为甲基丙烯酸；上述水溶剂氧化剂为硝酸钾。
上述发泡剂的加入过程为：将CO2和石油醚分别通过高压高精度柱塞泵和lewa泵按比例进行注入。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，发泡剂为正庚烷，其余条件与实施例1一致，不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余条件与实施例1一致，不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种热塑性膨胀微球的制备方法，单体为质量比为1:1的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，其余条件与实施例1一致，不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的膨胀微球的特性，下面将实施例1～4以及对比例1～3制备的热塑性膨胀微球进行性能分析。
试验例1粒径分析
将实施例1制备的热塑性膨胀微球进行粒径分析，结果如图1和表1所示所示。由图1和表1可知，微球的粒径主要分布在10μm～45μm之间，其中D10、D50和D90粒径分别为1μm、8.712μm和67.6μm。由此可知，以石油醚和CO2为发泡剂，以聚苯乙烯为单体时，制备得出的热膨胀微球的粒径尺寸可以达到微米级别。
表1粒径分析结果
Figure BDA0003558643130000081
Figure BDA0003558643130000091
试验例2形貌分析
将实施例1制备的热塑性膨胀微球进行扫描电镜分析，结果如图2和图3所示。
图2为常温状态下的热塑性膨胀微球的SEM图，从图2中可以看出，本申请制备的热塑性膨胀微球均为规则的圆形，此外，样品中还出现了少量小尺寸的颗粒，其尺寸为0.5μm～1μm，其结果与粒径测试结果相一致。采用扫描电镜进一步研究了受热膨胀后微球的形貌特征，结果见图3，从图3中可以看出，膨胀后的微球为规则的圆形，形状较好，表面光滑，说明微球受热后发生均匀膨胀。
试验例3热重分析
将实施例1制备的热塑性膨胀微球进行热重分析，结果如图4和表2所示。从图4中可以看出，微球在200℃前质量保持率基本不变，微球在200℃～291℃之间失重非常小，几乎看不到失重现象；微球在291℃～480℃之间质量保持率呈线性下降且下降速度先快后慢，480℃时下降速率最低，且微球在温度480℃后质量保持率保持最低且不变。
表2质量保持率
温度/℃ 0 100 200 300 400 500 600 700
质量保持率/％ 98.92 97.82 96.74 94.32 62.46 12.00 12.00 12.00
将实施例1～4以及对比例1～3制备的膨胀微球在291℃以及400℃的质量保持率结果如表3所示，从表3中可以看出，本申请以石油醚和CO2为发泡剂，以聚苯乙烯为单体制备的膨胀微球的质量保持率最佳。
表3质量保持率
Figure BDA0003558643130000092
Figure BDA0003558643130000101
只要交联剂、油溶性氧化剂或油溶性还原剂、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、抗静电剂、水溶性氧化剂或水溶性还原剂在本发明优选的范围内，均可达到本发明实施例1～4中的相同或相应的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将苯乙烯单体、油性引发剂、发泡剂、交联剂以及油溶性试剂混合均匀，得到油相，其中，所述油溶性试剂为油溶性氧化剂或油溶性还原剂；所述发泡剂为质量比为3.5～4.5:5.5～6.5的石油醚与CO2的混合物，所述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯或二乙烯基醚中的至少一种；
步骤二、将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、抗静电剂和水溶性试剂混合均匀，得到水相，其中，所述水溶性试剂为水溶性氧化剂或水溶性还原剂；
步骤三、将所述油相和所述水相混合、高速均质，得乳液，其中，当所述油溶性试剂为油溶性氧化剂时，所述水溶性试剂为水溶性还原剂；当所述油溶性试剂为油溶性还原剂，所述水溶性试剂为水溶性氧化剂；
步骤四、将所述乳液于80℃～100℃条件下搅拌反应150min～450min，得所述热塑性膨胀微球。
2.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为质量比为4:6的石油醚与CO2的混合物，且所述石油醚的沸程为90℃～120℃。
3.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述油性引发剂为浓度为4wt％～6wt％的偶氮二异丁腈的甲醇溶液。
4.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述油溶性氧化剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二酯或过氧化二碳酸二仲丁酯中的至少一种；和/或
所述油溶性还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺或DMP30中的至少一种。
5.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述水溶性氧化剂为硝酸盐、过氧酸盐、碱金属过氧化物中的至少一种；和/或
所述水溶性还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠或茶多酚中至少一种。
6.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或硫酸镁中的至少一种；和/或
所述助稳定剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇乙酸、月桂酰胺、乙酸硬脂酰胺、月桂基三甲基氯化铵、油酸钠、蓖麻油酸钾、月桂基二甲基氧化胺或甘油脂肪酸酯中的至少一种；和/或
所述阻聚剂为柠檬酸或硫化钠中的至少一种；和/或
所述抗静电剂为甲基丙烯酸。
7.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：以所述苯乙烯单体的质量为100％计，所述油相引发剂的加入量为0.6％～0.8％，所述发泡剂的加入量为70％～75％，所述交联剂的加入量为10％～14％，所述油溶性氧化剂的加入量为3％～5％，所述油溶性还原剂的加入量为3％～5％；和/或
以所述苯乙烯单体的质量为100％计，所述稳定剂的加入量为18％～22％，所述助稳定剂的加入量为7％～9％，所述阻聚剂的加入量为13％～17％，所述抗静电剂的加入量为4％～6％，所述去离子水的加入量为400％～500％。
8.如权利要求7所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述水溶性还原剂与油溶性氧化剂的摩尔比为0.6:0.9～1.1；和/或
所述水溶性氧化剂与所述油溶性还原剂的摩尔比为0.75:0.9～1.1。
9.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：步骤四中，采用梯度升温的方式，于80℃～90℃条件下反应75min～225min，然后以2.5℃/min～3.5℃/min的速度升温至85℃～100℃反应75min～225min。
10.如权利要求1所述的热塑性膨胀微球的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述高速均质的条件为：搅拌速度为4000rpm～5000rpm，时间为5min～10min，温度为50℃～60℃；和/或
步骤三中，所述乳液的液滴直径为1μm～110μm；和/或
步骤四中，所述搅拌的速度为3000rpm～5000rpm。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110922631A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法
CN111116970A (zh) * 2020-01-24 2020-05-08 复旦大学 一种热致膨胀微球的制备方法
US20200230562A1 (en) * 2017-09-06 2020-07-23 Nof Corporation Heat-expandable microcapsules, production method therefor, and foamed molded article
CN112661901A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 西能化工科技(上海)有限公司 热膨胀微球制备方法和热膨胀微球

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200230562A1 (en) * 2017-09-06 2020-07-23 Nof Corporation Heat-expandable microcapsules, production method therefor, and foamed molded article
CN110922631A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法
CN111116970A (zh) * 2020-01-24 2020-05-08 复旦大学 一种热致膨胀微球的制备方法
CN112661901A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 西能化工科技(上海)有限公司 热膨胀微球制备方法和热膨胀微球

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聂庆忠等: "聚苯乙烯热膨胀微球的制备", 《广州化工》 *

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