KR102134012B1 - 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법 - Google Patents

비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102134012B1
KR102134012B1 KR1020180072803A KR20180072803A KR102134012B1 KR 102134012 B1 KR102134012 B1 KR 102134012B1 KR 1020180072803 A KR1020180072803 A KR 1020180072803A KR 20180072803 A KR20180072803 A KR 20180072803A KR 102134012 B1 KR102134012 B1 KR 102134012B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermally expandable
suspension
oil phase
suspension polymerization
shear force
Prior art date
Application number
KR1020180072803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200000683A (ko
Inventor
설현태
조강진
김재춘
박진욱
이상진
유해나
김지후
김명우
원종찬
이정빈
문영곤
지상훈
Original Assignee
주식회사 금양
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 금양 filed Critical 주식회사 금양
Priority to KR1020180072803A priority Critical patent/KR102134012B1/ko
Publication of KR20200000683A publication Critical patent/KR20200000683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102134012B1 publication Critical patent/KR102134012B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

열팽창성 미소구의 제조 방법은 나이트릴계 모노머 및 발포제를 포함하는 유상을 준비하는 단계, 증류수 및 현탁 안정제를 포함하는 수상을 제공하는 단계, 상기 유상 및 상기 수상을 혼합하여 제1 점도를 갖는 현탁액을 형성하는 단계, 상기 현탁액을 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 열팽창성 미소구를 제조하는 단계는 상기 현탁액에 제1 압력 및 제1 회전 전단력을 제공하여 제1 현탁 중합하는 단계, 및 상기 제1 점도가 6 내지 8 배가 될 때, 상기 제1 압력보다 0.5 내지 1.0 kgf/cm2 높은 제2 압력, 및 상기 제1 회전 전단력의 1.2 내지 1.25 배인 제2 회전 전단력을 가하여 제2 현탁 중합하는 단계를 포함한다.

Description

비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법{A MANUFACTURING METHOD OF THERMALLY EXPANDABLE BEAD HAVING INCREASED SPECIFIC SURFACE AREA AND THERMAL EXPANSIBILITY}
본 발명은 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적 및 열팽창성이 향상된 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것이다.
열팽창성 미소구는 가스 차단성을 갖는 모노머의 중합 또는 가교 등으로 인해 열가소성 수지가 캡슐 형태로 내부를 감싸고 있는 형태이며, 외부는 분산 안정성을 향상시키기 위해 투입 되었던 무기물질이 표면에 존재하게 되며, 외부막(shell) 안에 발포 기제 역할을 할 수 있는 탄화 수소가 봉입되도록 합성시켜 제조한다. 제조된 열팽창성 미소구는 열가소성 수지를 외부막으로 하고, 내부에 탄화 수소가 봉입된 구조를 가지며, 경량화 재료, 도료 단열재, 충격 흡수재 등으로 활용될 수 있다.
열팽창성 미소구의 제조 방법에 대한 일례로서, 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하는 과정과 현탁액을 합성 및 후처리 하는 과정 등을 포함하는 현탁중합법이 사용되고 있다. 종래 기술로서, 최종 열팽창성 미소구의 제품 품질 향상을 위하여 입자 분포를 고르게 하거나, 내열성, 내용제성에 강한 제법 등 여러 가지 방법이 공개되어 있으나, 기존의 제법으로는 외부의 고분자 쉘로 인해, 내부의 탄화 수소가 제한된 팽창율을 갖는 문제점이 있다.
한국등록번호 제10-1004337호
본 발명의 목적은 비표면적 및 열팽창성이 향상된 열팽창성 미소구를 제조할 수 있는 열팽창성 미소구의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법은 나이트릴계 모노머 및 발포제를 포함하는 유상을 준비하는 단계, 증류수 및 현탁 안정제를 포함하는 수상을 제공하는 단계, 상기 유상 및 상기 수상을 혼합하여 제1 점도를 갖는 현탁액을 형성하는 단계, 상기 현탁액을 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 열팽창성 미소구를 제조하는 단계는 상기 현탁액에 제1 압력 및 제1 회전 전단력을 제공하여 제1 현탁 중합하는 단계, 및 상기 제1 점도가 6 내지 8 배가 될 때, 상기 제1 압력보다 0.5 내지 1.0 kgf/cm2 높은 제2 압력, 및 상기 제1 회전 전단력의 1.2 내지 1.25 배인 제2 회전 전단력을 가하여 제2 현탁 중합하는 단계를 포함한다.
상기 유상을 준비하는 단계에서, 상기 나이트릴계 모노머는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile), 및 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유상을 준비하는 단계에서, 상기 발포제는 탄화 수소인 것일 수 있다.
상기 유상을 준비하는 단계에서, 상기 발포제는 이소펜탄(Isopentane), 노르말펜탄(Normal pentane, N-pentane), 및 이소옥탄(Isooctane) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수상을 제공하는 단계에서, 상기 현탁 안정제는 콜로이달실리카, 알루미나졸, 및 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 현탁액을 형성하는 단계에서, 상기 유상 및 상기 수상의 중량비는 20:80 내지 40:60인 것일 수 있다.
상기 현탁액을 형성하는 단계는 1000 내지 1500 rpm으로 10 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 현탁 중합하는 단계에서, 상기 제1 압력은 2 내지 3 kgf/cm2인 것일 수 있다.
제1 현탁 중합하는 단계에서, 제1 회전 전단력은 380 내지 420 rpm인 것일 수 있다.
상기 제1 현탁 중합하는 단계는 60 내지 62 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법에 의하면, 비표면적 및 열팽창성이 향상된 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1b는 열팽창성 미소구를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 비교예 1을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2b는 비교예 1의 SEM 사진이다.
도 3a는 비교예 2를 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3b는 비교예 2의 SEM 사진이다.
도 4a는 비교예 3을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4b는 비교예 3의 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 1을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5b는 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 6a는 실시예 2를 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6b는 실시예 2의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 TMA(Thermo Mechanical Analyzer)상 배율을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 열팽창성 미소구를 제조할 때 점도 변화를 측정한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치 범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10 % 내지 30 %"의 범위는 10 %, 11 %, 12 %, 13 % 등의 값들과 30 %까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10 % 내지 15 %, 12 % 내지 18 %, 20 % 내지 30 % 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5 %, 15.5 %, 25.5 % 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 있어서, "~" 계는 화합물 내에 "~"에 해당하는 화합물 또는 그의 유도체를 의미하는 것일 수 있다. "유도체"는 특정 화합물을 모체로, 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법은 나이트릴계 모노머 및 발포제를 포함하는 유상을 준비하는 단계(S100), 증류수 및 현탁 안정제를 포함하는 수상을 제공하는 단계(S200), 유상 및 수상을 혼합하여 제1 점도를 갖는 현탁액을 형성하는 단계(S300), 현탁액을 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조하는 단계(S400)를 포함한다.
열팽창성 미소구는 코어, 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함한다.
먼저 유상을 준비한다(S100). 유상은 나이트릴계 모노머 및 발포제를 포함한다.
유상을 준비하는 단계(S100)에서, 예를 들어, 나이트릴계 모노머는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile), 및 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 나이트릴계 모노머는 열팽창성 미소구의 쉘을 구성할 수 있다.
유상을 준비하는 단계(S100)에서, 발포제는 탄화 수소인 것일 수 있다. 유상을 준비하는 단계(S100)에서, 탄화 수소는 예를 들어, 이소펜탄(Isopentane), 노르말펜탄(Normal pentane, N-pentane), 및 이소옥탄(Isooctane) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 발포제는 열팽창성 미소구의 코어를 구성할 수 있다. 발포제는 가열시 액상에서 기상 등으로 상이 바뀔 수 있다.
유상을 준비하는 단계(S100)에서, 나이트릴계 모노머:탄화 수소의 중량비는 유상의 총 중량을 기준으로, 20:80 내지 40:60인 것일 수 있다.
유상을 준비하는 단계(S100)는 유기 용매를 더 제공할 수 있다. 유상을 준비하는 단계(S100)는 나이트릴계 모노머, 발포제 및 유기 용매를 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
다음으로 수상을 준비한다(S200). 수상은 열팽창성 미소구의 합성시 분산상을 구성한다. 수상은 증류수 및 현탁 안정제를 포함한다.
수상을 제공하는 단계(S200)에서, 현탁 안정제는 예를 들어, 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 및 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
수상을 제공하는 단계(S200)에서, 증류수:현탁 안정제의 중량비는 수상의 총 중량을 기준으로, 80:20 내지 99:1인 것일 수 있다.
유상 및 수상을 혼합하여 현탁액을 형성한다(S300). 유상 및 수상을 혼합하는 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 수상에 유상을 혼합할 수도 있고, 유상에 수상을 혼합할 수도 있으며, 별도의 용기에 수상과 유상을 각각 투입하여 혼합할 수도 있다. 다만 바람직하게는 상기 유상을 수상 내에 분산시킨 뒤, 균질기(homogenizer)를 사용하여 회전 전단력을 가하는 방식으로 혼합할 수 있다.
현탁액을 형성하는 단계(S300)에서, 유상 및 수상의 중량비는 20:80 내지 40:60인 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 열팽창성 미소구의 입도 조절에 있어서 10 ㎛ 미만의 작은 입자가 분포하게 될 확률이 높고, 유상에 존재하는 탄화 수소의 양이 적어 발포율이 낮아지므로 발포제로서의 역할을 제대로 수행하지 못할 수 있다. 상기 범위 초과이면, 균질기로 혼합 후 합성 반응이 시작될 때 개시와 가교 중 급격하게 점도가 상승하여 회전 전단력을 반응물에 적용할 수 없게 되므로 열팽창성 미소구 합성이 불가하게 될 수 있다.
현탁액을 형성하는 단계(S300)는 1000 내지 1500 rpm 및 10 내지 30 분의 조건으로 수행될 수 있다. 10 분 미만으로 수행되면, 수상 및 유상이 적절하게 혼합되지 않아 액적이 형성되지 않을 수 있고, 30 분 초과로 수행되면 상온 또는 상온 이하의 비점인 탄화 수소의 증발로 발포제의 양이 줄어들 수 있다. 또한 1000 rpm 미만으로 수행되면, 수상 및 유상의 혼합이 적절하지 않아, 열팽창성 미소구의 입도 편차가 커질 수 있고, 1500 rpm 초과로 수행되면, 액적이 형성된 후, 균질기에 의해 다시 분리가 되어 원하는 형태의 입자를 형성하기 어려울 수 있다.
현탁액을 형성하는 단계(S300)에서 t-부틸퍼옥시아세테이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등과 같은 중합 개시제 및 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
현탁액은 제1 점도를 갖는 것일 수 있다. 이하 열팽창성 미소구를 제조하는 단계(S400)는 현탁 중합이 진행됨에 따라 상기 현탁액의 제1 점도가 특정한 수준으로 증가할 때, 현탁 중합의 수행 조건을 변경함으로써 비표면적 및 열팽창성이 우수한 열팽창성 미소구를 제조하는 단계이다.
도 1b는 열팽창성 미소구를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 열팽창성 미소구를 제조하는 단계(S400)는 현탁액에 제1 압력 및 제1 회전 전단력을 제공하여 제1 현탁 중합하는 단계(S410), 및 제1 점도가 6 내지 8 배가 되었을 때, 제1 압력보다 높은 제2 압력 및 제1 회전 전단력보다 높은 제2 회전 전단력을 가하여 제2 현탁 중합하는 단계(S420)를 포함한다.
"현탁 중합"은 수상 및 유상이 혼합되어 있는 상태에서의 중합을 의미하는 것일 수 있다. 이에 따라, 현탁액 내에서, 가교 가능한 부분이 가교화되어 쉘을 형성하고, 쉘의 내부에 탄화 수소를 포함하는 열팽창성 미소구를 형성할 수 있다.
제1 압력 및 제1 회전 전단력을 제공하여 제1 현탁 중합한다(S410). 예를 들어 제1 현탁 중합하는 단계(S410)는 가압, 승온 반응, 및 회전력을 가할 수 있는 구조를 갖는 반응기에서 수행되는 것일 수 있다.
제1 현탁 중합하는 단계(S410)에서, 제1 압력은 2 내지 3 kgf/cm2인 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 제1 점도가 충분히 상승하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 열팽창성 미립자의 입자 크기를 조절하기 어려울 수 있다. 제1 현탁 중합하는 단계(S410)에서, 제1 압력은 예를 들어, 질소를 반응기에 주입하여 제공되는 것일 수 있다.
제1 현탁 중합하는 단계(S410)에서, 제1 회전 전단력은 380 내지 420 rpm인 것일 수 있다. 제1 회전 전단력은 예를 들어, 반응기의 임펠러 구조에 의하여 가해지는 것일 수 있다. 따라서 본 명세서에서는 회전 전단력을 반응기의 임펠러 등의 RPM으로 특정하였다. 상기 범위 미만이면, 제1 점도가 충분히 상승하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 열팽창성 미립자의 입자 크기를 조절하기 어려울 수 있다.
제1 현탁 중합하는 단계(S410)는 60 내지 62 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 제1 점도가 충분히 상승하지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 열팽창성 미립자의 입자 크기를 조절하기 어려울 수 있다.
제1 현탁 중합하는 단계(S410)에서, 제1 회전 전단력은 예를 들어, 균질기(homogenizer)를 사용하여 제공되는 것일 수 있다.
제1 점도가 6 내지 8 배가 될 때, 제1 압력보다 높은 제2 압력 및 제1 회전 전단력보다 높은 제2 회전 전단력을 가하여 제2 현탁 중합한다(S420). 제1 점도가 6 내지 8 배가 될 때, 현탁액이 겔화된다. 상기 범위 미만에서 제2 현탁 중합이 수행되면, 열팽창성 미소구의 비표면적 및 열팽창성을 충분히 향상시킬 수 없고, 상기 범위 초과에서는 점도가 높아 추가적인 중합이 수행되지 않을 수 있다.
제1 현탁 중합이 수행됨에 따라, 모노머들이 고분자화, 가교 등으로 전환율이 30 내지 40%에 도달하면, 제1 점도가 6 내지 8 배 이상 급격하게 증가된다. 이 때, 제1 압력보다 높은 제2 압력, 제1 회전 전단력보다 높은 제2 회전 전단력을 가한다. 제2 현탁 중합하는 단계(S420)에서, 열팽창성 미소구의 비표면적 및 열팽창성을 증가시킬 수 있다.
제2 현탁 중합하는 단계(S420)는 제1 현탁 중합하는 단계(S410)가 수행된 반응기와 동일한 반응기 내에서 수행되는 것일 수 있다.
제2 현탁 중합하는 단계(S420)에서, 제2 압력은 제1 압력보다 0.5 내지 1.0 kgf/cm2 높은 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 열팽창이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 발포가 일어나지 않을 수 있다.
제2 현탁 중합하는 단계(S420)에서, 제2 회전 전단력은 제1 회전 전단력의 1.2 내지 1.25 배인 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 열팽창이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면, 발포가 일어나지 않을 수 있다.
제2 현탁 중합하는 단계(S410)에서, 제2 회전 전단력은 예를 들어, 균질기(homogenizer)를 사용하여 제공되는 것일 수 있다. 제2 현탁 중합하는 단계(S420)는 제1 현탁 중합하는 단계(S410)에서 사용된 균질기와 동일한 균질기로 수행되는 것일 수 있다.
제2 현탁 중합하는 단계(S420)는 60 내지 62 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
종래의 열팽창성 미소구는 수상과 유상이 혼합된 현탁액을 합성을 위한 반응기 내에 넣고, 소정의 압력 및 온도, 회전수 조건에서 제조되었다. 이 때 생성된 열팽창성 미소구는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같은 구에 가까운 형태이며, 이에 따라, 열이 가해져 팽창이 발생할 때, 외부에 존재하고 있는 고분자 쉘이 지지 역할을 하며, 내부압을 이겨내지 못하게 될 경우, 열팽창성 미소구의 벽이 붕괴되어 수축하는 현상이 발생하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법은 제1 현탁 중합하는 단계 및 제2 현탁 중합하는 단계를 포함하여, 도 5a, 도 5b, 도 6a, 및 도 6b에 도시된 바와 같은 기하학적인 구형(다면체형)을 갖는 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다. 제2 현탁 중합하는 단계에서, 제1 압력보다 0.5 내지 1.0 kgf/cm2 높은 제2 압력, 및 제1 회전 전단력의 1.2 내지 1.25 배인 제2 회전 전단력을 가하여, 종래의 열팽창성 미소구에 비하여 BET 비표면적(m2/g)이 25 % 이상, TMA(Thermal Mechanical Analyzer) 조건하에서 배율이 15 % 이상 증가된 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
유기 용매에 발포제 역할을 하는 탄화 수소와 아크릴로나이트릴을 20:80의 중량비로 혼합하여 투입함으로써 유상을 준비하였다. 증류수 90 중량%, 현탁 안정제 9 중량% 및 개시제 1 중량%를 혼합하여 수상을 준비하였다. 균질기를 이용하여 상기 유상 및 상기 수상을 20:80의 중량비로 혼합하고, 10분 동안 1,000 rpm의 속도로 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하였다.
상기 현탁액을 반응기에 넣은 후, 2 kgf/cm2 압력 및 62 ℃ 온도에서 반응기의 임펠라 구조에 의하여 400 rpm의 회전 전단력을 가하는 방식으로 16 시간 동안 합성하여 열팽창성 미소구를 제조하였다. 즉, 제1 현탁 중합만을 수행하였다. 이를 현미경 촬영하여 도 2a, SEM 촬영하여 도 2b에 나타내었다.
비교예 2
합성을 시작하기 전 현탁액의 점도(cP) 대비 합성 시작 후 현탁액의 점도가 8배가 되었을 때, 압력을 3 kgf/cm2, 회전 전단력을 520 rpm으로 증가시켜 제2 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 열팽창성 미소구를 제조하였다. 이를 현미경 촬영하여 도 3a, SEM 촬영하여 도 3b에 나타내었다.
비교예 3
제2 현탁 중합하는 단계에서, 압력을 3.5 kgf/cm2, 회전 전단력을 480 rpm에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 열팽창성 미소구를 제조하였다. 이를 현미경 촬영하여 도 4a, SEM 촬영하여 도 4b에 나타내었다.
실시예 1
제2 현탁 중합하는 단계에서, 압력을 2.5 kgf/cm2, 회전 전단력을 480 rpm에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 열팽창성 미소구를 제조하였다. 이를 현미경 촬영하여 도 5a, SEM 촬영하여 도 5b에 나타내었다.
실시예 2
제2 현탁 중합하는 단계에서, 압력을 3.0 kgf/cm2, 회전 전단력을 480 rpm에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 열팽창성 미소구를 제조하였다. 이를 현미경 촬영하여 도 6a, SEM 촬영하여 도 6b에 나타내었다.
하기 표 1에 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 및 2의 제1 현탁 중합, 제2 현탁 중합 조건을 각각 나타내었다.
구분 제1 현탁 중합 제2 현탁 중합
비교예 1 400 rpm, 2 kgf/cm2 -
비교예 2 400 rpm, 2 kgf/cm2 520 rpm (30 %↑), 5.0 kgf/cm2 (1.0 kgf/cm2↑)
비교예 3 400 rpm, 2 kgf/cm2 480 rpm (20 %↑), 5.5 kgf/cm2 (1.5 kgf/cm2↑)
실시예 1 400 rpm, 2 kgf/cm2 480 rpm (20 %↑), 4.5 kgf/cm2 (0.5 kgf/cm2↑)
실시예 2 400 rpm, 2 kgf/cm2 480 rpm (20 %↑), 5.5 kgf/cm2 (1.0 kgf/cm2↑)
물성 측정
비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 및 2의 열팽창성 미립자의 발포 유무, BET 비표면적, TMA 상 Tmax를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. TMA는 Thermal Mechanical Analyzer에서 10-6 g까지 측량 가능한 Micro-balance를 이용하여 0.3mg을 측량후, 0.01N 으로 측정하였다. 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 TMA(Thermo Mechanical Analyzer)상 배율을 비교한 그래프를 도 7, 실시예 1 및 비교예 1에서 열팽창성 미소구를 제조할 때 점도 변화를 측정한 그래프를 도 8에 나타내었다. 점도 측정은 반응 시간에 따라 하부에서 내용물을 추출하여 그 값을 나타내었다.
구분 발포 유무 합성 후, BET TMA 상, Tmax
비교예 1 발포함 7.0315 m2/g 2313 ㎛
비교예 2 발포 안함 - -
비교예 3 발포 안함 - -
실시예 1 발포함 9.1075 m2/g 2616 ㎛
실시예 2 발포함 9.2651 m2/g 3093 ㎛
상기 표 2를 참조하면, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 및 도 4b를 참조하면, 비교예 2 및 비교예 3은 발포를 하지 않아, 열팽창성 미소구가 형성되지 않았다. 실시예 1 및 2, 비교예 1은 각각 열팽창성 미소구를 형성하였고, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1과 비교할 때, BET 비표면적이 25% 이상 증가하였고, TMA 상 배율이 15 % 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도 2a, 및 도 2b를 참조하면, 비교예 1은 구형의 열팽창성 미소구를 형성하였다. 이에 반해, 도 5a, 도 5b, 도 6a, 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 울퉁불퉁한 형태의 열팽창성 미소구가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 기하학적인 구형(다면체형)으로 볼 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 및 실시예 2의 열팽창성 미소구가 비교예 1의 열팽창성 미소구보다 비표면적이 클 것을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조하면, 제1 현탁 중합이 약 5 시간 정도 수행되었을 때, 초기 점도 대비 점도가 8 배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있고, 비교예1과 같이 현탁 중합 조건을 변경하지 않고 계속하는 경우 점도가 감소하지만, 실시예1과 같이 증가한 시점에서 현탁 중합 조건을 변경하면 점도가 급격하게 더 높아짐을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 나이트릴계 모노머 및 발포제를 포함하는 유상을 준비하는 단계;
    증류수 및 현탁 안정제를 포함하는 수상을 제공하는 단계;
    상기 유상 및 상기 수상을 혼합하여 제1 점도를 갖는 현탁액을 형성하는 단계; 및
    상기 현탁액을 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 열팽창성 미소구를 제조하는 단계는
    상기 현탁액에 제1 압력 및 제1 회전 전단력을 제공하여 제1 현탁 중합하는 단계; 및
    상기 제1 점도가 6 내지 8 배 가 될 때, 상기 제1 압력보다 0.5 내지 1.0 kgf/cm2 높은 제2 압력, 및 상기 제1 회전 전단력의 1.2 내지 1.25 배인 제2 회전 전단력을 가하여 제2 현탁 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 현탁 중합하는 단계에서, 상기 제1 압력은 2 내지 3 kgf/cm2 이고, 상기 제1 회전 전단력은 380 내지 420 rpm 인 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유상을 준비하는 단계에서,
    상기 나이트릴계 모노머는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile), 및 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유상을 준비하는 단계에서,
    상기 발포제는 탄화 수소인 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유상을 준비하는 단계에서,
    상기 발포제는 이소펜탄(Isopentane), 노르말펜탄(Normal pentane, N-pentane), 및 이소옥탄(Isooctane) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수상을 제공하는 단계에서,
    상기 현탁 안정제는 콜로이달실리카, 알루미나졸, 및 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액을 형성하는 단계에서,
    상기 유상 및 상기 수상의 중량비는 20:80 내지 40:60인 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액을 형성하는 단계는
    1000 내지 1500 rpm으로 10 내지 30 분 동안 수행되는 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 현탁 중합하는 단계는
    60 내지 62 ℃에서 수행되는 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
KR1020180072803A 2018-06-25 2018-06-25 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법 KR102134012B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180072803A KR102134012B1 (ko) 2018-06-25 2018-06-25 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180072803A KR102134012B1 (ko) 2018-06-25 2018-06-25 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200000683A KR20200000683A (ko) 2020-01-03
KR102134012B1 true KR102134012B1 (ko) 2020-07-15

Family

ID=69155689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180072803A KR102134012B1 (ko) 2018-06-25 2018-06-25 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102134012B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495708A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 廊坊思派诺化工科技有限公司 一种利用可膨胀微球在物体表面形成保温层的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017453A (ja) * 2010-05-27 2012-01-26 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 熱膨張性微小球およびその用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101004337B1 (ko) 2003-02-24 2010-12-28 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 그 사용 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017453A (ja) * 2010-05-27 2012-01-26 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 熱膨張性微小球およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200000683A (ko) 2020-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7994229B2 (en) Thermo-expansive microspheres, their production process and their application
KR101081835B1 (ko) 열팽창성 마이크로캡슐, 발포성형물의 제조 방법 및발포성형물
KR101322260B1 (ko) 열팽창한 미소구 및 그 제조방법
EP1288272A1 (en) Heat-expandable macrosphere and process for producing the same
KR20010034385A (ko) 발포성 마이크로스페어 및 그 제조방법
KR101766012B1 (ko) 피커링 현탁중합법을 이용하여 제조한 열팽창 마이크로캡슐 및 이의 제조방법
WO2018217133A1 (ru) Способ получения огнегасящих микрокапсул (варианты) и огнегасящая микрокапсула
KR102134012B1 (ko) 비표면적 및 열팽창성이 증가된 열팽창성 미소구의 제조 방법
KR102176550B1 (ko) 마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법
WO2000037547A2 (en) Expandable polymeric microspheres
JP7128371B1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体
CN108368415B (zh) 微球体、含有该微球体的热发泡性树脂组合物、结构构件及成型体、以及该结构构件及该成型体的制造方法
KR102040211B1 (ko) 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법
KR102039455B1 (ko) 디옥틸 프탈레이트에 대한 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법
KR20050084965A (ko) 열팽창성 마이크로 캡슐
JP2005103469A (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
KR102012333B1 (ko) 현탁액의 점도를 높여 입자 분산성을 향상시키는 열팽창성 미소구의 제조 방법
WO2016088802A1 (ja) 大径の熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法
Monteiro et al. Synthesis of multihollow polyester particles in supra‐and infra‐millimeter size ranges by double emulsion process
KR20230066691A (ko) 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔, 그 제조방법 및 상기 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 포함하는 응용제품
KR20100103952A (ko) 경량성 부품 소재를 위한 열팽창성 마이크로스페어 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant