KR102040211B1 - 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법 - Google Patents

열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법 에 관한 것으로서, 코어(Core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘(Shell)부를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 상기 코어부는 기화성 액상 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법 {THERMALLY EXPANDABLE MICROCAPSULE AND METHOD FOR PROCESSING THE POLYMER RESIN USING THE SAME}
본 발명은 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자로 이루어진 쉘부, 휘발성 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는 코어부로 이루어지는 열팽창성 마이크로 캡슐 및 가열에 의해 열팽창하여 캡슐이 파괴되고, 코어부의 액상 기능성 첨가제가 유출되어 고분자 수지의 기능성을 향상시키는 처리방법에 관한 것이다.
플라스틱 발포체는, 발포체의 소재와 형성된 기포의 상태에 따라 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 제진성, 경량화 등의 기능을 발현할 수 있기 때문에 여러가지 용도로 사용되고 있다. 플라스틱 발포체를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지에 발포제 또는 발포성 마스터 배치를 배합한 수지 조성물 등을, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형하고, 성형시의 가열에 의해 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다.
또, 발포제에는, 고분자 쉘에 고분자 쉘의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 휘발성 액체를 내포하여 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐이 사용된다. 이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐은 가열에 의해 휘발성 액체가 기화되고, 고분자 쉘이 연화되어 팽창된다.
코어-쉘(Core-Shell)구조의 열팽창성 마이크로 캡슐은 경량화용 충전제로 산업에 널리 사용되고 있다. 가열에 의해 부피가 팽창되는 특징을 가지고 있으며, 초기 부피 대비 50 내지 100배의 부피가 되면서 마이크로 벌룬(Microballoon)을 형성하는데, 열팽창성 마이크로 캡슐은 팽창으로 인해, 밀도가 약 3%까지 감소할 수 있다. 마이크로 캡슐은 1954년 미국 National Cash Register사에 의해 최초로 상품화 되었다. 마이크로 캡슐을 이용한 감압복사지의 개발 이후, 발포제, 경량화용 충전제 등의 다양한 산업분야에 매우 실용적으로 사용되며, 대표적으로 자동차 차체 하부 코팅, 타이어, 접합부, 실란트, 갭 필러, 접착제 디본딩, 방음용 충진제 등으로 적용된다. 또한, 벽지 및 섬유의 표면 텍스쳐를 향상시키기 위해 프린팅 잉크산업에도 사용된다.
종래의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 고온에서 노출시 팽창하여 기재의 경량성을 향상시키는 단순한 발포제의 역할만을 수행할 수 있었다. 이에 마이크로 캡슐에 경화 기능을 부가한 기능성 마이크로 캡슐이 연구중이나, 특정 온도 및 특정 압력을 충족시키는 것이 어렵고, 경화촉매의 함량이 매우 작은 단점을 가지고 있었다.
그리고, 열가소성 수지의 압출 가공시 첨가되는 액상 기능성 첨가제는 고체상의 원부 원료와 혼합이 용이하지 않고, 과량 투입시 원료의 뭉침현상이 발생하여, 액상 기능성 첨가제가 골고루 분산되지 않아 최종 수지 가공품이 균일한 특성을 발휘하는데 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고분자로 이루어진 쉘부, 휘발성 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는 코어부로 이루어지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열팽창성 마이크로 캡슐이 외부의 열에 의해 부피팽창하여 캡슐이 파괴되고, 코어부의 액상 기능성 첨가제를 외부로 배출하여 고분자 수지에 분산시키고, 고분자 수지의 기능성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 코어(Core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘(Shell)부를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 상기 코어부는 기화성 액상 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는, 열팽창성 마이크로 캡슐이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어부의 기화성 액상 물질이 가열에 의해 기화하고 열팽창하면 상기 쉘부가 파괴되어, 상기 액상 기능성 첨가제가 상기 코어부의 외부로 배출될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부는 쉘-고분자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘-고분자는, 아크릴로 니트릴, 아크릴로니트릴-메타아크릴로나이트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 아크릴로 니트릴-아이소보닐메틸메타아크릴레이트, 아크릴로 니트릴-메타아크릴릭 산, 아크릴로 니트릴-에틸메타아크릴로니트릴, 아크릴로 니트릴-아크릴릭 산 및 아크릴로 니트릴계-아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화성 액상 물질은, 액상의 탄화수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소는, 헥산, 노말옥탄, 노말햅탄, 메틸사이클로헥산, 아이소펜탄 및 아이소옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 기능성 첨가제는, 열경화성 수지의 경화속도를 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 기능성 첨가제는, 아마이드 계열, 이미다졸 계열, 및 아민계열으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 기능성 첨가제는, 열 가소성 수지의 표면저항을 증가시킬수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 기능성 첨가제는, 다이메틸폴리실록산, 실리콘 오일, 에틸 포스페이트, 에틸 아시소 프로필케톤, 불소화 케톤, 메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에틸 플루오로 보레이트, 메틸 플루오로 보레이트, 메틸 테트라 플루오로 보레이트으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐은, 직경이 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 상기 열팽창성 마이크로 캡슐 외부의 고분자 수지에 분산되고, 상기 액상 기능성 첨가제를 외부로 배출하여 상기 고분자 수지에 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화성 액상 물질은, 적어도 고분자 수지의 처리온도에서 기화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화성 액상 물질은, 적어도 열가소성 고분자 수지의 압출 가공온도 이하에서 기화할 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 관점에 따르면, (a) 고분자 수지에 열팽창성 마이크로 캡슐을 혼합하여 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 가열하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에 의해 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 기화성 액상 물질이 기화하고 열팽창하는 단계, (d) 상기 기화성 액상 물질의 열팽창에 의해 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 쉘부가 파괴되는 단계, 및 (e) 상기 쉘부의 파괴에 의해 액상 기능성 첨가제가 배출되어 상기 고분자 수지에 상기 액상 기능성 첨가제가 분산되는 단계를 포함하고, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 코어(Core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘(Shell)부를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로서, 상기 코어부는 기화성 액상 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 수지의 처리 방법이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자로 이루어진 쉘부, 휘발성 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하는 코어부로 이루어지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 열팽창성 마이크로 캡슐이 외부의 열에 의해 부피팽창하여 캡슐이 파괴되고, 코어부의 액상 기능성 첨가제를 외부로 배출하여 고분자 수지에 분산시키고, 고분자 수지의 기능성을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지의 처리방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 종래의 마이크로 캡슐의 발포 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐의 액상 기능성 첨가제가 배출되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 액상의 수지 경화용 촉매물질의 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐의 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐 수용액의 고온에서 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐 수용액의 상온에서 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
열 팽창성 마이크로 캡슐
도 1을 참조하여 열팽창성 마이크로 캡슐(1)에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘(Core-Shell)구조를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은, 코어(Core)부(20) 및 코어부(20)를 둘러싸는 쉘(Shell)부(10)를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)로서, 코어부(20)는 기화성 액상 물질(21) 및 액상 기능성 첨가제(22)를 포함할 수 있다.
열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 일반적으로 쉘부(10)와 코어부(20)로 이루어져 있으며, 구형을 띄고 있다. 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 고분자 수지에 혼합되어 사용될 수 있으며, 탄소섬유강화플라스틱(Carbon fiber reinforced plastic, CFRP), 유리섬유강화플라스틱(Glass fiber reinforced plastic, GFRP) 또는 접착제 등의 복합소재의 제조 공정시 제품의 기능성을 향상시키는 처리에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 고분자 수지의 처리(processing)란, 고분자 수지의 경화시간을 촉진시키거나, 난연성을 부여하거나, 대전방지 효과를 향상시키는 등 고분자 수지에 기능성을 부여하기 위한 일련의 공정을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어부(20)의 기화성 액상 물질(21)이 가열에 의해 기화하고 열팽창하면 쉘부(10)가 파괴되어, 액상 기능성 첨가제(22)가 코어부(20)의 외부로 배출될 수 있다.
종래의 마이크로 캡슐은, 액상 기능성 첨가제(22)를 포함하지 않고, 발포용 발포제만 포함하고 있어, 외부의 열(H)에 의해 부피가 팽창하는 효과만을 가지고 있었다. 마이크로 캡슐이 파괴되지 않고, 마이크로 캡슐이 혼합된 기재의 밀도만 낮추기 위한 용도로 사용되었다.
그러나, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은, 고분자 수지에 혼합되어 안정한 상태로 있다가, 외부의 열(H)에 의해 부피가 팽창하여 쉘부(10)가 파괴되고, 코어부(20)에 포함된 액상 기능성 첨가제(22)를 외부로 배출한다. 배출된 액상 기능성 첨가제(22)는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 혼합되어 있는 고분자 수지를 처리하여, 고분자 수지의 기능성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은, 직경이 10㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 직경이 30㎛일 수 있다.
열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 크기에 따라, 코어부(20)에 포함되는 액상 기능성 첨가제(22)의 함량을 조절할 수 있고, 고분자 수지의 종류에 따라 필요한 액상 기능성 첨가제(22)의 함량을 선택적으로 조절할 수 있다.
또한, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 고분자 수지에 혼합될 때, 수십 마이크로 미터의 작은 크기를 가지기 때문에 고분자 수지에 균일하게 분포될 수 있다. 특히, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 고체상태이기 때문에 기존의 액상의 기능성 첨가제와 비교할 때, 투입량의 조절, 가공성 및 분산성을 더 효과적으로 구현할 수 있다. 따라서, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 파괴되어 액상 기능성 첨가제(22)를 배출하고, 고분자 수지의 처리시, 고분자 수지의 전체 부분에서 균일하게 액상 기능성 첨가제(22)가 작용하여 더 효과적으로 고분자 수지의 기능성을 향상시킬 수 있다.
쉘부(10)는 쉘-고분자를 포함할 수 있다. 쉘-고분자는, 저온에서 일정한 형태를 유지하다가, 외부의 열(H)이 가해지면 기화성 액상 물질(21)의 팽창에 의해, 일정 부피 이상에서 파괴될 수 있다. 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 혼합되는 고분자 수지의 처리온도에서 부피팽창에 따라 파괴되기 위해서 적절한 쉘-고분자를 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 쉘-고분자는, 아크릴로 니트릴, 아크릴로니트릴-메타아크릴로나이트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 아크릴로 니트릴-아이소보닐메틸메타아크릴레이트, 아크릴로 니트릴-메타아크릴릭 산, 아크릴로 니트릴-에틸메타아크릴로니트릴, 아크릴로 니트릴-아크릴릭 에시드 및 아크릴로 니트릴계-아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 의해 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.
기화성 액상 물질(21)은, 액상의 탄화수소일 수 있다. 코어부(20)에 포함되어 있는 기화성 액상 물질(21)은, 상온에서는 액체상태로 코어부(20)에서 액상 기능성 첨가제(22)와 혼합되어 있다. 일반적인 사슬형 알케인(Alkane, CnH2n+2)의 경우, 탄소수가 5개 이상 17개 이하(C5-C17의 탄화수소)일 때, 상온에서 액체로 존재한다. 상온에서 탄소수가 4개 이하인 사슬형 알케인은 기체상태, 탄소수가 18개 이상인 사슬형 알케인은 고체상태이다. 기화성 액상 물질(21)은 상온에서 액체로 존재할 수 있는 탄화수소일 수 있으며, 외부의 열(H)에 의해 기화되어 부피팽창할 수 있다. 또한, 기화성 액상 물질(21)은 사슬형 알케인에 한정되지 않고, 상온에서 액체상태인 다른 형태의 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화수소는, 헥산, 노말옥탄, 노말햅탄, 메틸사이클로헥산, 아이소펜탄 및 아이소옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 의해 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.
액상 기능성 첨가제(22)는, 열경화성 수지의 경화시간을 촉진시키는 경화촉진제, 열가소성 수지의 표면저항을 증가시키는 대전방지제, 고분자 수지에 난연성을 부여하는 난연제 등 용도에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 액상 기능성 첨가제(22)는, 수지 경화용 촉매물질로서, 열경화성 수지의 경화속도를 촉진시킬 수 있다. 코어부(20)에 포함되어 있는 액상 기능성 첨가제(22)는 외부의 열(H)에 의해 쉘부(10)가 파괴되어 외부로 배출된다. 배출된 액상 기능성 첨가제(22)는 외부의 열경화성 수지와 접촉하고 경화반응의 촉매로 작용하여 열경화성 수지의 경화시간을 단축시킨다. 액상 기능성 첨가제(22)는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 혼합되는 열경화성 수지의 종류에 따라 경화 개시온도에 맞춰 적절한 종류 및 함량을 조절할 수 있다. 통상적으로 사용되는 열경화성 수지의 경화제로, 폴리아마이드 및 아미드 아민, 폴리아마이드 adduct계 경화제, 변성 지방족 아민 경화제, 산무수물(Anhydride) 경화제, 방향족 아민 경화제, 지방족 아민 경화제 및 방향족 3급 아민 경화제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상 기능성 첨가제(22)는, 아마이드 계열, 이미다졸 계열, 및 아민계열으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다. 다만, 이에 의해 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에 따르면, 액상 기능성 첨가제(22)는, 열가소성 수지의 표면저항을 증가시킬 수 있다. 코어부(20)에 포함되어 있는 액상 기능성 첨가제(22)는 외부의 열(H)에 의해 쉘부(10)가 파괴되어 외부로 배출된다. 배출된 액상 기능성 첨가제(22)는 외부의 열가소성 수지와 접촉하고 대전방지제로 작용하여 열가소성 수지의 표면 저항을 증가시킨다. 액상 기능성 첨가제(22)는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 혼합되는 열가소성 수지의 종류에 따라 적절한 종류 및 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상 기능성 첨가제(22)는, 다이메틸폴리실록산, 실리콘 오일, 에틸 포스페이트, 에틸 아시소 프로필케톤, 불소화 케톤, 메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에틸 플루오로 보레이트, 메틸 플루오로 보레이트, 메틸 테트라 플루오로 보레이트으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 의해 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.
한편, 열 팽창성 마이크로 캡슐(1)은 현탁중합법으로 제조될 수 있다. 현탁중합법은 안정제 및 염을 용매에 녹여 연속상을 제조하고, 연속상과 섞이지 않는 성질의 쉘-고분자 단량체, 기화성 액상물질(21), 액상 기능성 첨가제(22), 개시제 및 가교제를 포함하는 분산상을 제조한다. 그 다음, 상기 연속상에 상기 분산상을 분산시켜 중합함으로써, 쉘-고분자 단량체의 중합 반응을 통하여 생성되는 쉘-고분자가 쉘부(10)를 형성하고, 내부에 코어부(20)를 감싸며 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 형성한다. 교반에 의하여 수많은 미소 액적이 형성되면서 쉘-고분자 단량체의 중합반응에 의하여 쉘-고분자로서 구형을 이룬다. 상기 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(azo-bis-isobutyronitrile, AIBN) 및 벤조일포옥사이드(Benzoyl peroxide)와 같은 개시제가 사용될 수 있다. 상온에서 쉘-고분자 단량체, 기화성 액상물질(21), 액상 기능성 첨가제(22), 개시제 및 가교제를 포함하는 분산상을 가압 반응기에서 60℃, 3bar의 압력으로 8시간 이상 반응을 진행하여 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 제조한다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 이용한 고분자 수지의 처리방법에 대하여 설명한다.
고분자 수지의 처리방법
도 2 및 도 4를 참조하여 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 이용한 고분자 수지의 처리방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지의 처리방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 고분자 수지에 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 혼합하여 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 제조하는 단계(S10), (b) 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 가열하는 단계(S20), (c) (b) 단계에 의해 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 기화성 액상 물질(21)이 기화하고 열팽창하는 단계(S30), (d) 기화성 액상 물질(21)의 열팽창에 의해 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 쉘부(10)가 파괴되는 단계(S40) 및 (e) 쉘부(10)의 파괴에 의해 액상 기능성 첨가제(22)가 배출되어 고분자 수지에 액상 기능성 첨가제(22)가 분산되는 단계(S50)를 포함하고, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 코어부(20) 및 코어부(20)를 둘러싸는 쉘부(10)를 포함하는 코어-쉘 구조로서, 코어부(20)는 기화성 액상 물질(21) 및 액상 기능성 첨가제(22)를 포함할 수 있다.
고분자 수지를 포함하는 복합소재의 제조 또는 처리공정시 열팽창성 마이크로 캡슐(1)과 고분자 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 열경화성 수지에 기능성 첨가제인 경화제를 첨가하는 경우, 경화제가 열경화성 수지 내에 균일하게 분포되는 과정이 없이, 첨가되는 경화제와 열경화성 수지의 계면에서부터 곧바로 경화가 시작된다. 이는 열경화성 수지의 일부분에서만 기능성 첨가제의 효과가 나타나기 때문에 경화속도를 촉진시키기에는 제한적인 방법이다. 반면에, 고분자 수지에 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 혼합하여 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 제조하는 단계(S10)에 의해, 마이크로 캡슐(1) 내 포함된 액상 기능성 첨가제(22)가 열경화성 수지 내에 균일하게 분포될 수 있고, 이후 수지 경화용 촉매역할을 하는 액상 기능성 첨가제(22)가 배출될 때 고분자 수지의 전체 부분에서 균일하게 액상 기능성 첨가제(22)가 배출될 수 있어, 효과적으로 고분자 수지의 기능성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은, 열팽창성 마이크로 캡슐(1) 외부의 고분자 수지에 분산되고, 액상 기능성 첨가제(22)를 외부로 배출하여 고분자 수지에 분산시킬 수 있다.
종래의 마이크로 캡슐은 부피팽창으로 발포하여 기재의 밀도만을 낮추는 역할을 수행한다. 반면에, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 특정 온도에서 쉘부(10)가 파괴되고, 고분자 수지에 액상 기능성 첨가제(22)를 배출하여, 고분자 수지의 기능성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기화성 액상 물질(21)은, 상온에서는 액상이고, 적어도 열경화성 고분자 수지의 경화 개시온도 이하에서 기화할 수 있다. 또는, 기화성 액상 물질(21)은, 상온에서는 액상이고, 적어도 열가소성 고분자 수지의 압출 가공온도 이하에서 기화할 수 있다.
열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 상온에서 초기의 상태로 유지되어 고분자 수지에 혼합되어 있고, 특정온도(예를 들어, 열경화성 수지의 경화 개시온도 또는 열가소성 수지의 압출 가공온도 등)에서 부피팽창하여 파괴되어야 한다. 즉, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 부피팽창에 영향을 주는 기화성 액상물질(21)은, 상온에서 액체의 형태로 안정한 상태를 유지하다가, 고분자 수지와의 반응을 위해 외부에서 열(H)을 가하면, 고분자 수지의 처리온도보다 낮은 온도에서 쉘부(10)의 파괴를 위해 기화하여 부피팽창을 하여야 한다.
도 3은 종래의 마이크로 캡슐의 발포 과정을 나타내는 개략도, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 액상 기능성 첨가제(22)가 배출되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 종래의 마이크로 캡슐은, 발포제를 포함하는 코어에, 이를 감싸는 쉘로 구성된 마이크로 캡슐로써, 외부의 열(H)에 의하여 발포제가 팽창하고, 마이크로 캡슐의 밀도가 감소하게 된다. 그러나, 쉘이 파괴되는 과정이 없고, 부피만 늘어난 상태로 마이크로 캡슐이 유지된다. 그 결과 초기의 마이크로 캡슐보다 밀도가 낮아지는 효과만 있다.
그러나, 도 4를 참조하면, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은, 코어부(20)에 액상 기능성 첨가제(22)를 포함하고 있으며, 외부의 열(H)에 의하여 기화성 액상 물질(21)이 기화되고 열팽창하고, 쉘부(10)가 파괴된다. 쉘부(10)의 파괴에 의해 액상 기능성 첨가제(22)가 외부로 배출되는 과정을 포함하고 있으며, 고분자 수지에 액상 기능성 첨가제(22)가 분산되는 효과를 가진다.
종래의 고분자 수지 처리방법에서는, 기능성 첨가제를 고분자 수지의 가공시 액상의 원료로 첨가하는 방법이 사용되었다. 그러나, 고분자 수지는 단량체의 종류, 고분자의 분자량에 따라 점도가 달라질 수 있는데, 일반적인 고분자 수지는 점도가 높아 다른 물질과의 혼합이 용이하지 않다. 그 결과, 기능성 첨가제 원료의 첨가시 적절한 혼합이 이루어지지 못하고, 고분자 수지의 계면에서만 기능성 첨가제가 반응하거나, 일부 기능성 첨가제 상호간에 뭉치는 현상이 발생한다. 일반적으로 고분자 수지와 기능성 첨가제의 혼합을 위해 소량을 직접 마찰시켜 혼합하는 방식으로 공정을 진행하였으나, 이는 대량생산이 필요한 분야에서 적용하기에 어려움이 있었다.
반면에, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 경우, 그 입자의 크기가 마이크로미터 단위이기 때문에, 점도가 높은 고분자 수지내에서 쉽게 혼합될 수 있다. 고분자 수지 전체 부분에서 균일하게 분산된 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 특정온도에서 쉘부(10)가 파괴되어 코어부(20)의 액상 기능성 첨가제(22)를 배출할 수 있다. 따라서, 액상 기능성 첨가제(22)의 첨가시 혼합과정을 거치지 않고 고분자 수지에 균일하게 분산시킬 수 있어, 고분자 수지 전체 부분에서 균일하게 액상 기능성 첨가제(22)에 의한 기능성 향상이 이루어지는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 고분자 수지의 처리시 액상 기능성 첨가제(22)를 고분자 수지의 전체 부분에 균일하게 분산시켜 고분자 수지의 기능성을 향상시키는 효과가 있다.
이하에서는, 액상 기능성 첨가제(22)의 배출 및 고분자 수지의 처리시 액상 기능성 첨가제(22)의 기능성을 향상시키는 효과를 증명하기 위한 실험예에 대하여 설명한다.
실험예 1. 액상 기능성 첨가제(22)의 배출(Release) 분석
도 5 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 액상 기능성 첨가제(22)의 배출 분석에 대하여 설명한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 물과 혼합하여 수용액을 제조하고, 외부의 열(H)을 가하여 고온에서 액상 기능성 첨가제(22)의 외부로의 배출을 확인한다. 상기 시편은 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)으로 peak를 분석하여 액상 기능성 첨가제(22)의 배출을 확인할 수 있다. 본 발명의 비교예로 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 포함한 수용액을 상온에서 유지시킨 뒤 열분해 가스크로마토그램 분석을 실시한다. 본 실험예에 있어서, 액상 기능성 첨가제(22)는 열경화성 수지의 경화시간을 촉진시킬 수 있는 경화촉매제로 N,N-dimethyl-benzylamine(하기, [화학식 1])을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure 112017094861482-pat00001
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 액상의 수지 경화용 촉매물질의 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프, 도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
먼저, 액상 기능성 첨가제(22)로 경화촉매제인 N,N-dimethyl-benzylamine의 열분해 가스크로마토그램 peak를 분석하기 위해, N,N-dimethyl-benzylamine 액상 촉매와, N,N-dimethyl-benzylamine을 액상 기능성 첨가제(22)로 사용한 열팽창성 마이크로 캡슐(1) 분말(powder)를 열분해 가스크로마토그램으로 peak분석을 실시한다.
도 5 및 도6을 참조하면, 상기 분석 결과 N,N-dimethyl-benzylamine의 peak인 m/z=15, m/z=58, m/z=91, m/z=135 peak를 확인할 수 있다. 특히, N,N-dimethyl-benzylamine의 타겟peak인 m/z=15 peak의 부근을 확대해 보면, 모두 15.295, 15.475의 peak를 확인할 수 있다. 즉, N,N-dimethyl-benzylamine이 외부로 배출될 경우, 15.295의 peak를 확인함으로써 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 쉘부(10)가 파괴되어 액상 기능성 첨가제(22)를 배출하는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐(1) 수용액의 고온에서 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 열팽창성 마이크로 캡슐(1) 수용액의 상온에서 열분해 가스크로마토그램(Pyloyzer GC-MS)의 peak 분석 결과그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 실험 결과, 고온에서 열팽창성 마이크로 캡슐(1) 수용액을 고온으로 유지시킨 경우에만 15.295 peak를 확인할 수 있다. 반면에, 상온에서 열팽상청 마이크로 캡슐(1) 수용액을 유지시킨 경우, 15.295 부근의 peak는 나타나지 않았다. 즉, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)은 상온에서는 액상 기능성 첨가제(22)를 코어부(20)에 유지시키다가, 외부의 열(H)에 의해 쉘부(10)가 파괴될 때 액상 기능성 첨가제(22)를 배출할 수 있다.
실험예 2. 에폭시수지의 경화시간 비교
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 열경화성 수지의 경화속도 촉진 효과를 확인하기 위하여, 등온조건에서 에폭시 수지의 경화시간을 측정한다. 일반적인 액상의 경화제를 첨가하여 에폭시 수지를 100℃의 등온조건에서 경화시켰을 때의 경화시간을 측정하고, 에폭시 수지에 3중량%의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 혼합하여 100℃의 등온조건에서 경화시켰을 때 경화시간을 측정한다.
상기 실험 결과, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 혼합하지 않고 에폭시 수지를 경화시킨 경우, 경화시간이 약 9분 30초로 측정된 반면, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 에폭시 수지에 혼합하여 경화시킨 경우, 경화시간이 5분 20초로 측정되었다.
이는, 액상 기능성 첨가제(22)가 경화속도를 촉진시키는 경화촉진제로 사용될 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 열경화성 수지의 전체 부분에 균일하게 분산되어 액상 기능성 첨가제(22)를 배출한다. 즉, 열경화성 수지의 전체 부분에서 균일하게 액상 기능성 첨가제(22)가 작용하기 때문에, 열경화성 수지의 경화시칸을 촉진시키는 효과가 있다.
실험예 3. 폴리메틸메타아크릴 수지의 대전방지 특성 비교
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐(1)의 열가소성 수지의 대전방지 효과를 확인하기 위하여, 열가소성 수지의 압출 가공시 기존의 액상 대전방지제를 첨가하는 경우와 액상 기능성 첨가제(22)를 포함하는 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 각각 압출 가공한 후 동일조건에서 시편을 제조하여 시편의 표면저항을 측정하였다.
상기 실험 결과, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)을 혼합하지 않고 단독으로 액상 대전방지제를 사용한 시편의 표면저항은 열팽창 마이크로 캡슐(1)을 혼합한 시편에 비해 상대적으로 낮고 표준편차가 큰 표면저항 값이 측정되었다. [표1]은 본 발명의 일 실험예에 따른 열가소성 수지의 대전방지 특성을 나타내는 결과 표이다.
[표 1]
Figure 112017094861482-pat00002
이는, 액상 기능성 첨가제(22)가 대전방지 효과를 가진 대전방지제로 사용될 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐(1)이 열가소성 수지의 전체 부분에 균일하게 분산되어 액상 기능성 첨가제(22)를 배출한다. 즉, 열가소성 수지의 전체 부분에서 균일하게 액상 기능성 첨가제(22)가 작용하기 때문에, 열가소성 수지의 대전방지 기능성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 열팽창성 마이크로 캡슐
10: 쉘(Shell)부
20: 코어(Core)부
21: 기화성 액상 물질
22: 액상 기능성 첨가제
H: 열

Claims (15)

  1. 코어(Core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘(Shell)부를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 열팽창성 마이크로 캡슐로서,
    상기 코어부는 기화성 액상 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하고,
    상기 기화성 액상 물질은 액상의 탄화수소이고,
    상기 코어부의 기화성 액상 물질이 가열에 의해 기화하고 열팽창하면 상기 쉘부가 파괴되어, 상기 액상 기능성 첨가제가 상기 코어부의 외부로 배출되는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 쉘-고분자를 포함하는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 쉘-고분자는, 아크릴로 니트릴, 아크릴로니트릴-메타아크릴로나이트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 아크릴로 니트릴-아이소보닐메틸메타아크릴레이트, 아크릴로 니트릴-메타아크릴릭 산, 아크릴로 니트릴-에틸메타아크릴로니트릴, 아크릴로 니트릴-아크릴릭 에시드 및 아크릴로 니트릴계-아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소는, 헥산, 노말옥탄, 노말햅탄, 메틸사이클로헥산, 아이소펜탄 및 아이소옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액상 기능성 첨가제는, 열경화성 수지의 경화속도를 촉진시키는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 액상 기능성 첨가제는, 아마이드 계열, 이미다졸 계열, 및 아민계열으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액상 기능성 첨가제는, 열가소성 수지의 표면저항을 증가시키는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액상 기능성 첨가제는, 다이메틸폴리실록산, 실리콘 오일, 에틸 포스페이트, 에틸 아시소 프로필케톤, 불소화 케톤, 메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에틸 플루오로 보레이트, 메틸 플루오로 보레이트, 메틸 테트라 플루오로 보레이트으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 인, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐은, 직경이 10㎛ 내지 50㎛인, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 상기 열팽창성 마이크로 캡슐 외부의 고분자 수지에 분산되고, 상기 액상 기능성 첨가제를 외부로 배출하여 상기 고분자 수지에 분산시키는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기화성 액상 물질은, 적어도 열경화성 고분자 수지의 경화 개시온도 이하에서 기화하는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기화성 액상 물질은, 적어도 열가소성 고분자 수지의 압출 가공온도 이하에서 기화하는, 열팽창성 마이크로 캡슐.
  15. (a) 고분자 수지에 열팽창성 마이크로 캡슐을 혼합하여 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 수지-마이크로 캡슐 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에 의해 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 기화성 액상 물질이 기화하고 열팽창하는 단계;
    (d) 상기 기화성 액상 물질의 열팽창에 의해 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 쉘부가 파괴되는 단계; 및
    (e) 상기 쉘부의 파괴에 의해 액상 기능성 첨가제가 배출되어 상기 고분자 수지에 상기 액상 기능성 첨가제가 분산되는 단계
    를 포함하고,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 코어(Core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘(Shell)부를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로서, 상기 코어부는 기화성 액상 물질 및 액상 기능성 첨가제를 포함하고, 상기 기화성 액상 물질은 액상의 탄화수소인, 고분자 수지의 처리방법.
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