KR20130086931A - 열팽창성 마이크로캡슐, 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐로서, 상기 공중합체는 니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 A 와, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 B 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계가 상기 모노머 혼합물 중의 70 중량% 이상이고, 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비가, 5 : 5 ∼ 9 : 1 인 열팽창성 마이크로캡슐이다.

Description

열팽창성 마이크로캡슐, 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체{THERMALLY EXPANDABLE MICROCAPSULE, METHOD FOR PRODUCING THERMALLY EXPANDABLE MICROCAPSULE, FOAMABLE MASTERBATCH AND FOAM MOLDED ARTICLE}

본 발명은 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 그리고, 그 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 제조되는 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체에 관한 것이다.

플라스틱 발포체는 발포체의 소재와 형성된 기포 상태에 따라 차열성, 단열 성, 차음성, 흡음성, 방진성, 제진성, 경량화 등의 기능을 발현할 수 있는 점에서, 여러가지 용도로 사용되고 있다. 플라스틱 발포체를 제조하는 방법으로서 예를 들어, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지에 발포제 또는 발포성 마스터 배치를 배합한 수지 조성물 등을, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형하고, 성형시의 가열에 의해 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다.

플라스틱 발포체의 제조에는, 발포제로서 예를 들어, 열가소성 쉘 폴리머 중에, 쉘 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 사용된다. 이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐은 가열되면, 휘발성 팽창제가 가스상이 됨과 함께, 쉘 폴리머가 연화되어 팽창한다.

열팽창성 마이크로캡슐로서 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 니트릴계 단량체 (I), 분자 내에 1 개의 불포화 이중 결합과 카르복실기를 갖는 단량체 (II), 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 (III) 및, 필요에 따라, 단량체 (I), (II), (III) 과 상이하고 또한 공중합 가능한 단량체 (IV) 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체로 이루어지는 겉껍데기 및 그 겉껍데기 내에 봉입된 발포제로 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐이 기재되어 있다.

특허문헌 1 에는, 동 문헌에 기재된 열팽창성 마이크로캡슐은 고온도 영역에서 안정 발포, 고발포 배율을 갖고, 얻어진 발포체는 고탄성체로서 작용한다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 열팽창성 마이크로캡슐은, 예를 들어, 휘발성 팽창제의 가스 빠짐, 쉘 폴리머의 파열 또는 수축 등에 의해, 발포 후에 곧바로 오그라드는 경우가 있어, 내열성 및 내구성 면에서 여전히 불충분하다.

또, 특허문헌 2 에는, 발포제를 내포하는 겉껍데기가 폴리메타크릴이미드 (polymethacrylimide) 구조를 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 열 발포성 마이크로 스페어로서, 공중합 반응에 의해 상기 폴리메타크릴이미드 구조를 형성하는 단량체는 메타크릴로니트릴 (methacrylonitrile) 과 메타크릴산 (methacrylic acid) 인 열 발포성 마이크로 스페어가 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 동 문헌에 기재된 열 발포성 마이크로 스페어는, 폴리메타크릴이미드 구조를 형성할 수 있는 공중합체를 겉껍데기로 함으로써, 내열성이 우수하며, 또한, 발포 배율이 높아, 안정적인 발포 거동을 나타내는 것으로 기재되어 있다.

국제 공개 제03/099955호 팜플렛 국제 공개 제07/072769호 팜플렛

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 열 발포성 마이크로 스페어는 내열성은 개선되지만, 낮은 온도에서의 발포성은 낮아져 버린다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 열 발포성 마이크로 스페어는, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 사용한 발포 성형에 사용되는 경우에는, 발포 온도가 저하되어, 원하는 발포 배율을 갖는 발포 성형체를 안정적으로 얻을 수 없다는 문제가 있다.

특허문헌 2 에는, 「폴리메타크릴이미드 구조」는 니트릴기와 카르복실기를 가열 등에 의해 고리화시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에서는, 예를 들어, 단량체의 공중합 반응의 반응성, 고리화 반응의 반응성 등에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다. 또, 원래, 폴리메타크릴이미드 구조를 형성할 수 있는 공중합체를 열팽창성 마이크로캡슐에 적용하는 시도는 지금까지 거의 실시되지 않은 점에서, 이와 같은 공중합체를 적용한 열팽창성 마이크로캡슐의 성능에 대해 추가적인 검토를 실시함으로써, 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성 및 내구성의 개선이 기대된다.

본 발명은 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 그리고, 그 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 제조되는 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐로서, 상기 공중합체는, 니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 A 와, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 B 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계가, 상기 모노머 혼합물 중의 70 중량% 이상이고, 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비가, 5 : 5 ∼ 9 : 1 인 열팽창성 마이크로캡슐이다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐에 있어서, 공중합체를 구성하는 모노머의 주성분으로서 소정의 아크릴 모노머끼리의 조합을 사용함으로써, 내열성 및 내구성을 개선하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서의 발포성을 개선할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명자들은 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐에 있어서, 공중합체를 구성하는 모노머에, 각각 소정의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아크릴 모노머인 모노머 A 와 모노머 B 를 소정량 사용함으로써, 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포한다.

이와 같은 구조를 가짐으로써, 예를 들어, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형함으로써, 성형시의 가열에 의해 상기 코어제가 가스상이 됨과 함께 상기 쉘이 연화되어 팽창하고, 발포 성형체를 제조할 수 있다.

상기 공중합체는 니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 A 와, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 B 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.

또한, 본 명세서 중, 아크릴 모노머란, 올레핀성 이중 결합을 갖고, 일반적으로 아크릴계 공중합체의 모노머로서 사용되는, 아크릴산 유도체의 모노머를 의미하고, 메타크릴 모노머란, 올레핀성 이중 결합을 갖고, 일반적으로 아크릴계 공중합체의 모노머로서 사용되는, 메타크릴산 유도체의 모노머를 의미한다. 따라서, 본 명세서 중, 아크릴 모노머와 메타크릴 모노머는 구별하여 사용된다. 또, 본 명세서 중, (메트)아크릴이란, 아크릴이어도 되고, 메타크릴이어도 되고, 아크릴 및 메타크릴의 양방이어도 되는 것을 의미한다.

상기 모노머 혼합물을 사용함으로써, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 발포 성형에 사용하는 경우에, 성형시의 가열에 의해 상기 모노머 A 에 함유되는 관능기와 상기 모노머 B 에 함유되는 관능기의 고리화 반응이 진행되고, 상기 공중합체는, 폴리아크릴이미드 구조를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 모노머 A 에 함유되는 관능기와 상기 모노머 B 에 함유되는 관능기의 고리화 반응이란, 니트릴기와 카르복실기의 고리화 반응, 니트릴기와 에스테르기의 고리화 반응, 아미드기와 카르복실기의 고리화 반응, 및, 아미드기와 에스테르기의 고리화 반응을 의미한다.

상기 모노머 혼합물을 사용함으로써, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도에 있어서 우수한 발포성을 나타낸다. 이것은, 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 공중합 반응의 반응성, 및, 상기 모노머 A 에 함유되는 관능기와 상기 모노머 B 에 함유되는 관능기의 고리화 반응의 반응성이 높아, 상기 공중합체가 폴리아크릴이미드 구조를 형성하기 쉽기 때문인 것으로 추측된다. 또, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐이 저온에서의 발포성이 우수한 이유로서 예를 들어 메타크릴산 등의, 상기 공중합체의 유리 전이 온도를 상승시키는 성분을 필수로 하지 않는 것도 들 수 있다.

또, 상기 모노머 혼합물을 사용함으로써, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 사용한 발포 성형에 사용되는 경우에도 발포 온도가 저하되지 않아, 그 결과, 원하는 발포 배율의 발포 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다.

상기 모노머 A 는 니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이면, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 상기 모노머 A 로서 상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 사용하는 경우, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 가스 배리어성이 향상된다. 또, 예를 들어, 상기 모노머 A 로서 상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 사용하지 않고, 상기 아미드기 함유 아크릴 모노머만을 사용하는 경우, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 잔존 모노머가 존재하는 경우에도 니트릴기를 함유하지 않고, 안전성이 우수하고, 환경에 주는 영향도 적다.

상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들의 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 아미드기 함유 아크릴 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드, N,N-치환 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들의 아미드기 함유 아크릴 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 N-치환 아크릴아미드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-프로폭시메틸아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, N-메톡시메틸아크릴아미드가 바람직하다. 이들의 N-치환 아크릴아미드는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 N,N-치환 아크릴아미드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하다. 이들의 N,N-치환 아크릴아미드는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 모노머 B 는 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이면, 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서 중, 카르복실기 함유 아크릴 모노머에는, 카르복실기를 함유하는 아크릴 모노머뿐만 아니라, 카르복실기의 금속염을 함유하는 아크릴 모노머도 포함한다. 상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 상기 금속염으로서 예를 들어, 아크릴산마그네슘, 아크릴산칼슘, 아크릴산아연 등의 아크릴산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산, 아크릴산아연이 바람직하다. 이들의 카르복실기 함유 아크릴 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 에스테르기 함유 아크릴 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 에스테르기 함유 아크릴 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 모노머 B 로서 상기 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우, 상기 아크릴산알킬에스테르의 에스테르기는, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 발포 성형에 사용하는 경우에, 성형시의 가열에 의해 분해하여, 카르복실기와 탄화수소를 발생시킨다. 이와 같은 카르복실기는 니트릴기 또는 아미드기와 반응하여 폴리아크릴이미드 구조를 형성할 수 있고, 한편, 탄화수소는, 상기 코어제를 보조하도록 작용하여, 열팽창성 마이크로캡슐의 발포 배율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 모노머 B 로서 상기 아크릴산알킬에스테르를 사용함으로써, 상기 코어제를 사용하지 않아도, 높은 발포 배율을 실현할 수 있을 가능성이 있다.

상기 아크릴산알킬에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 열에 의해 아크릴산으로 분해하기 쉬운 점에서, 아크릴산t-부틸이 바람직하다. 이들의 아크릴산알킬에스테르는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 고리화 반응의 반응성이 높은 점에서, 상기 모노머 A 가 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드이고, 또한, 상기 모노머 B 가 아크릴산 또는 아크릴산t-부틸인 것이 바람직하다.

상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계는 상기 모노머 혼합물 중의 70 중량% 이상이다. 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계가 70 중량% 미만이면, 얻어지는 공중합체에 있어서 폴리아크릴이미드 구조가 충분히 형성되지 않아, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 내구성이 저하되고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 것이 곤란해진다.

상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계는 상기 모노머 혼합물 중의 바람직한 하한이 80 중량%, 더욱 바람직한 하한이 90 중량% 이다.

상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비는 5 : 5 ∼ 9 : 1 이다. 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비가 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 공중합체에 있어서 폴리아크릴이미드 구조가 충분히 형성되지 않아, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 내구성이 저하되고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 것이 곤란해진다. 또, 상기 모노머 B 의 함유량이 상기 범위보다 많으면 상기 모노머 혼합물의 극성이 지나치게 높아져 후술하는 바와 같이 수성 분산 매체 중에 상기 모노머 혼합물을 분산시켜 중합할 때에 유화 액적이 안정되지 않아, 마이크로캡슐 구조가 얻어지지 않게 된다.

상기 모노머 혼합물에 있어서, 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비는 6 : 4 ∼ 9 : 1 인 것이 바람직하고, 7 : 3 ∼ 9 : 1 인 것이 보다 바람직하다.

상기 모노머 혼합물이 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 이외의 다른 모노머 (이하, 간단히 다른 모노머라고도 한다) 를 함유하는 경우, 상기 다른 모노머는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐에 필요하게 되는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 다른 모노머는 아크릴 모노머이어도 되고, 메타크릴 모노머이어도 된다.

상기 다른 모노머로서 예를 들어, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴산, 메타크릴산t-부틸, 아세트산비닐, 스티렌, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 모노머 혼합물을 중합함으로써, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 쉘을 구성하는 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 모노머 혼합물을 중합하기 위하여 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 단독으로사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 과산화디알킬은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 과산화디아실은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시디카보네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 중합 개시제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 모노머 혼합물의 중합 반응이 충분히 진행되지 않아, 내열성 및 내구성이 우수한 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 첨가량이 5 중량부를 초과하면, 상기 모노머 혼합물의 중합 반응이 급격하게 개시됨으로써, 응집이 발생하거나 중합이 폭주하여 안전상 문제가 되거나 하는 경우가 있다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 1000 만, 보다 바람직한 상한은 300 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 10 만 미만이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 쉘의 강도가 저하되고, 내열성 및 내구성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 만을 초과하면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 쉘의 강도가 지나치게 높아져 발포 성능이 저하되는 경우가 있다.

상기 쉘은 금속 카티온을 함유해도 된다.

상기 쉘이 상기 금속 카티온을 함유함으로써, 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머 등에서 유래하는 카르복실기와, 상기 금속 카티온이 이온 가교를 형성함으로써, 상기 쉘의 가교 효율이 올라, 내열성이 향상된다.

또, 상기 이온 가교를 형성함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 고온에서도 쉘의 탄성률이 잘 저하되지 않는다. 이와 같은 고온에서도 쉘의 탄성률이 잘 저하되지 않는 열팽창성 마이크로캡슐은 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 사용한 발포 성형에 사용되는 경우에도, 고발포 배율로 발포할 수 있다.

상기 금속 카티온은 상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머 등에서 유래하는 카르복실기와 이온 가교를 형성할 수 있는 금속 카티온이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2 ∼ 3 가의 금속 카티온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, Zn 의 이온이 특히 바람직하다.

또, 상기 금속 카티온은, 열팽창성 마이크로캡슐의 제조시에는, 상기 금속 카티온의 수산화물로서 첨가되는 것이 바람직하다. 이들의 금속 카티온은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 금속 카티온을 2 종 이상 병용하는 경우, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온과, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 카티온을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온은, 카르복실기 등의 관능기를 활성화할 수 있고, 그 카르복실기 등의 관능기와, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 카티온과의 이온 가교 형성을 촉진시킬 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Ca, Ba, Sr 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염기성이 강한 Na, K 등이 바람직하다.

상기 쉘이 상기 금속 카티온을 함유하는 경우, 상기 금속 카티온의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 쉘중의 바람직한 하한이 0.1 중량%, 바람직한 상한이 5.0 중량% 이다. 상기 금속 카티온의 함유량이 0.1 중량% 미만이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 금속 카티온의 함유량이 5.0 중량% 를 초과하면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다.

상기 쉘은, 필요에 따라, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 함유해도 된다.

상기 휘발성 액체는 특별히 한정되지 않지만, 저비점 유기 용제가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 석유 에테르 등의 저분자량 탄화수소, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐이 신속하게 발포를 개시하고, 고발포 배율로 발포할 수 있는 점에서, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르가 바람직하다. 이들의 휘발성 액체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

또, 상기 휘발성 액체로서 가열에 의해 열분해하여 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용해도 된다.

상기 휘발성 액체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐 중의 바람직한 하한이 10 중량%, 바람직한 상한이 25 중량% 이다. 상기 휘발성 액체의 함유량이 10 중량% 미만이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 쉘이 지나치게 두꺼워져 고온이 아니면 발포할 수 없는 경우가 있다. 상기 휘발성 액체의 함유량이 25 중량% 를 초과하면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 쉘의 강도가 저하되고, 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 최대 발포 온도 (Tmax) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 190 ℃ 이다. 상기 최대 발포 온도 (Tmax) 가 190 ℃ 미만이면, 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성이 낮아, 고온에 있어서, 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 최대 발포 온도 (Tmax) 가 190 ℃ 미만이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 마스터 배치 펠릿을 제조하는 경우에, 펠릿 제조시의 전단력에 의해 발포가 발생하여, 미발포 마스터 배치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 없는 경우가 있다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 최대 발포 온도 (Tmax) 는 보다 바람직한 하한이 200 ℃ 이다.

또한, 본 명세서 중, 최대 발포 온도 (Tmax) 란, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온에서부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 열팽창성 마이크로캡슐이 최대 변위량이 되었을 때의 온도를 의미한다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 정치한 상태에서의 발포 개시 온도 (Ts) 와 전단을 가한 상태에서의 발포 개시 온도 (Tsd) 의 차 (ΔTs = Ts - Tsd) 는 30 ℃ 미만인 것이 바람직하다. ΔTs 가 30 ℃ 이상이면, 열팽창성 마이크로캡슐을 발포 성형에 사용하는 경우에, 발포 성형 중의 전단의 강도에 의해 발포성이 불안정해져, 원하는 발포 배율의 발포체를 안정적으로 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 체적 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 ㎛, 바람직한 상한이 50 ㎛ 이다. 상기 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 미만이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 발포 성형에 사용하는 경우에, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 지나치게 작아 경량화가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 체적 평균 입자직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 발포 성형에 사용하는 경우에, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 지나치게 커져 강도 등의 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 상기 체적 평균 입자직경은 보다 바람직한 하한이 15 ㎛, 보다 바람직한 상한이 40 ㎛ 이다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 공중합 반응의 반응성, 및, 상기 모노머 A 에 함유되는 관능기와 상기 모노머 B 에 함유되는 관능기의 고리화 반응의 반응성이 높아, 상기 공중합체가 폴리아크릴이미드 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도에 있어서 우수한 발포성을 나타낸다.

또, 예를 들어, 상기 모노머 A 로서 상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 사용하지 않고, 상기 아미드기 함유 아크릴 모노머만을 사용하는 경우, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 안전성이 우수하고, 환경에 주는 영향도 적다.

또한, 예를 들어, 상기 모노머 B 로서 상기 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 고발포 배율로 발포할 수 있고, 상기 코어제를 사용하지 않아도, 높은 발포 배율을 실현할 수 있을 가능성이 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법은 상기 모노머 혼합물을 중합하는 공정을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법 역시 본 발명 중 하나이다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법으로서 예를 들어, 수성 분산 매체를 조제하는 공정과, 그 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 혼합물과 상기 휘발성 액체를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정과, 상기 모노머 혼합물을 중합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

상기 수성 분산 매체를 조제하는 공정에서는, 예를 들어, 중합 반응 용기에, 물, 분산 안정제, 및, 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써, 수성 분산 매체를 조제한다.

상기 분산 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달실리카 등의 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제이철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 분산 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자직경에 따라 적절히 결정할 수 있다.

예를 들어, 상기 분산 안정제로서 콜로이달실리카를 사용하는 경우, 상기 분산 안정제의 첨가량은 상기 모노머 혼합물 중의 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 분산 안정제의 첨가량이 1 중량부 미만이면, 분산 안정제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않아, 내열성 및 내구성이 우수한 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 분산 안정제의 첨가량이 20 중량부를 초과하면, 상기 분산 안정제가 후술하는 유성 혼합액으로 이루어지는 유적(油滴) 의 표면에 부착되지 않거나, 여분으로 존재하는 상기 분산 안정제의 고체 분말이, 응집 또는 이상 반응의 기점이 되거나 하는 경우가 있다. 상기 분산 안정제의 첨가량은 상기 모노머 혼합물 중의 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 보다 바람직한 하한이 2 중량부, 보다 바람직한 상한이 10 중량부이다.

상기 보조 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물, 수용성 질소 함유 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.

상기 수용성 질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 또, 상기 수용성 질소 함유 화합물로서 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드, 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 등도 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

상기 수성 분산 매체에 상기 보조 안정제를 첨가하는 경우, 상기 보조 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자직경에 따라 적절히 결정할 수 있다.

예를 들어, 상기 보조 안정제로서 상기 축합 생성물 또는 상기 수용성 질소 함유 화합물을 사용하는 경우, 상기 보조 안정제의 첨가량은 상기 모노머 혼합물 중의 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.

상기 분산 안정제와 상기 보조 안정제의 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하고, 그 축합 생성물로서 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 디에탄올아민과 아디프산의 축합 생성물, 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 특히 바람직하다.

상기 수성 분산 매체에는, 필요에 따라, 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 이와 같은 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어진다. 상기 수성 분산 매체에 상기 무기염을 첨가하는 경우, 상기 무기염의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 모노머 혼합물 중의 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 상한이 100 중량부이다.

상기 수성 분산 매체의 pH 는 사용하는 상기 분산 안정제 및 상기 보조 안정제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.

예를 들어, 상기 분산 안정제로서 콜로이달실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가함으로써 상기 수성 분산 매체의 pH 를 3 ∼ 4 로 조정하고, 상기 모노머 혼합물을 중합하는 공정에서는, 산성 조건 하에서 중합을 실시한다. 또, 상기 분산 안정제로서 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 상기 수성 분산 매체를 알칼리성으로 조정하고, 상기 모노머 혼합물을 중합하는 공정에서는 알칼리성 조건 하에서 중합을 실시한다.

상기 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 혼합물과 상기 휘발성 액체를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정에서는, 상기 모노머 혼합물과 상기 휘발성 액체를 따로 따로 상기 수성 분산 매체에 첨가하여, 그 수성 분산 매체 중에서 상기 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 하고 나서, 상기 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 상기 유성 혼합액과 상기 수성 분산 매체를 미리 다른 용기로 조제해 두고, 다른 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 상기 유성 혼합액을 상기 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 상기 모노머 혼합물 중의 모노머를 중합하기 위해서 중합 개시제가 사용되는데, 상기 중합 개시제는 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.

또, 상기 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 혼합물과 상기 휘발성 액체를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정에서는, 상기 수성 분산 매체 중에 상기 유성 혼합액을 소정의 입자직경으로 유화 분산시킨다.

상기 유화 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모 믹서 (예를 들어, 특수 기화 공업사 제조) 등에 의해 교반하는 방법, 라인 믹서, 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정지형 분산 장치에는 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 따로 따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.

상기 모노머 혼합물을 중합하는 공정에 있어서, 상기 모노머 혼합물을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열함으로써 상기 모노머 혼합물을 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이로써, 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어진다. 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐은, 계속해서, 탈수하는 공정, 건조시키는 공정 등을 거쳐도 된다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지를 함유하는 발포성 마스터 배치 역시 본 발명 중 하나이다.

상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 발포 성형에 사용되는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로서 구체적으로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 염화비닐, 폴리스티렌, 열가소성 엘라스토머, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 (EMMA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 융점을 낮게 가공하기 쉬운 점에서, LDPE, EVA, EMMA 등이 바람직하다. 이들의 열가소성 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 발포성 마스터 배치에 있어서, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량이 0.5 중량부 미만이면, 얻어지는 발포성 마스터 배치를 사용하면, 발포 성형체의 기포가 지나치게 적어져, 경량화가 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 발포성 마스터 배치를 사용하면, 발포 성형체의 기포가 지나치게 많아져, 강도 등의 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐의 배합량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 보다 바람직한 하한이 1 중량부, 보다 바람직한 상한이 10 중량부이다.

본 발명의 발포성 마스터 배치를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.

먼저, 상기 열가소성 수지, 및, 필요에 따라 각종 첨가제 등을, 동 방향 2 축 압출기 등을 사용하여 미리 혼합하고, 이어서, 소정 온도까지 가열하여, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 첨가한 후, 추가로 혼련함으로써 혼련물을 얻는다. 이 혼련물을, 펠리타이저로 원하는 크기로 절단함으로써 펠릿상으로 하고, 본 발명의 발포성 마스터 배치를 얻는다.

또, 본 발명의 발포성 마스터 배치를 제조하는 방법으로서 예를 들어, 상기 열가소성 수지, 및, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐 등을 배치식의 혼련기로 혼련한 후, 조립기로 조립하거나, 압출기와 펠리타이저에 의해 펠릿상으로 하거나 하는 방법 등도 들 수 있다.

상기 혼련기는 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐을 파괴하는 일 없이 혼련할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐 및 본 발명의 발포성 마스터 배치의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐 또는 발포성 마스터 배치를 매트릭스 수지에 배합하고, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형함으로써, 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 제진성, 경량화 등을 구비한 발포 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 점에서, 본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐 및 본 발명의 발포성 마스터 배치는 고온에서 가열하는 공정을 갖는 발포 성형에도 바람직하게 적용되고, 고발포 배율로 발포할 수 있다.

본 발명의 열팽창성 마이크로캡슐 또는 본 발명의 발포성 마스터 배치와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 발포 성형함으로써 얻어지는 발포 성형체 역시 본 발명 중 하나이다.

상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 발포성 마스터 배치에 사용되는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형체는 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 제진성, 경량화 등이 우수하다. 또, 본 발명의 발포 성형체는 고발포 배율로서, 독립 기포가 균일하게 형성되어 있는 점에서, 부드럽고, 촉감도 우수하다. 따라서, 본 발명의 발포 성체는 주택용 건재, 자동차용 부재, 구두창, 제진판 등의 용도에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의하면, 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 그리고, 그 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 제조되는 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 9)

(1. 열팽창성 마이크로캡슐의 제조)

중합 반응 용기에, 물 250 중량부와, 분산 안정제로서 콜로이달실리카 (아사히 전화사 제조 20 중량%) 20 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.2 중량부를 투입하고, 수성 분산 매체를 조제하였다. 이어서, 표 1, 2 또는 3 에 나타낸 배합비의 모노머 100 중량부와, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.8 중량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN) 0.6 중량부와, 휘발성 액체로서 이소펜탄 20 중량부 및 이소옥탄 10 중량부로 이루어지는 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 첨가하고, 분산액을 조제하였다. 얻어진 분산액을 호모지나이저로 교반 혼합하고, 질소 치환한 가압 중합기 내에 주입하고, 가압 (0.5 ㎫) 하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 여과와 수세를 반복한 후, 건조시킴으로써, 열팽창성 마이크로캡슐을 얻었다.

(2. 발포성 마스터 배치의 제조)

저밀도 폴리에틸렌 (「선파인 PAK00720」, 아사히 화성사 제조) 100 중량부와, 활제로서 스테아르산 10 중량부를 밴버리 믹서 (코니칼 2 축 압출기, 「OSC-30」, 나가타 제작소사 제조) 에서 혼련하고, 혼합물이 약 100 ℃ 가 된 시점에서, 상기에서 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 100 중량부를 첨가하고, 추가로 30 초간 혼련하고, 압출함과 동시에 펠릿상으로 하여, 발포성 마스터 배치를 얻었다.

(3. 발포 성형체의 제조)

성형 기재로서 열가소성 엘라스토머 (하이트렐 ＃8752, 듀퐁사 제조) 100 중량부와, 상기에서 얻어진 발포성 마스터 배치 2.5 중량부와, 안료로서 컬러 마스터 배치 (토쿄 잉크사 제조) 3 중량부를 압출기 (「USV30-20」, 유니온 플라스틱사 제조) 로 압출 성형하여, 발포 성형체를 얻었다.

(평가 1)

실시예 및 비교예에서 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1, 2 및 3 에 나타냈다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 모노머 중의 니트릴기 함유 모노머의 함유 비율 (니트릴 비율) (중량%) 을 표 1, 2 및 3 에 나타냈다.

(1) 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성, 발포 배율, 내구성 및 전단 내구성

얻어진 열팽창성 마이크로캡슐을, 가열 발포 현미 장치 (재팬 하이테크사 제조) 를 사용하여 5 ℃/min 으로 상온에서부터 280 ℃ 까지 가열하였다. 임의의 열팽창성 마이크로캡슐 5 점의 화상으로부터 평균 입자직경의 변화를 5 ℃ 마다 계측하여 최대 발포 온도 (Tmax) (℃) 를 측정하여 내열성을 평가하였다.

최대 발포 온도 (Tmax) 가 185 ℃ 미만인 경우를 ×, 185 ℃ 이상 190 ℃ 미만인 경우를 △, 190 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 경우를 ○, 200 ℃ 이상인 경우를 ◎ 로 하였다.

또, 30 ℃ 에 있어서의 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자직경에 대한, 최대 발포 온도 (Tmax) 에 있어서의 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자직경의 비를, 최대 발포 온도 (Tmax) 에 있어서의 발포 배율로 하였다.

최대 발포 온도 (Tmax) 에 있어서의 발포 배율이 3.0 배 미만인 경우를 ×, 3.0 배 이상 4.0 배 미만인 경우를 △, 4.0 배 이상 5.0 배 미만인 경우를 ○, 5.0 배 이상인 경우를 ◎ 로 하였다.

또, 최대 발포 온도 (Tmax) 에 있어서의 발포 배율의 1/2 이상의 발포 배율을 취하는 온도폭 (반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 ΔT1/2 로 하여 내구성을 평가하였다.

ΔT1/2 가 30 ℃ 미만인 경우를 ×, 30 ℃ 이상 40 ℃ 미만인 경우를 △, 40 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 경우를 ○, 50 ℃ 이상인 경우를 ◎ 로 하였다.

또, 발포가 개시되는 온도를, 정치한 상태에서의 발포 개시 온도 (Ts) 로 하였다. 한편, 상기의 가열 발포 현미 장치를 사용하여 스테이지를 회전시키면서 가열한 경우의 발포가 개시하는 온도를, 전단을 가한 상태에서의 발포 개시 온도 (Tsd) 로 하였다. 정치한 상태에서의 발포 개시 온도 (Ts) 와 전단을 가한 상태에서의 발포 개시 온도 (Tsd) 차 (ΔTs = Ts - Tsd) 를 구하여 전단 내구성을 평가하였다.

ΔTsd 가 20 ℃ 이상인 경우를 ×, 20 ℃ 미만인 경우를 ○ 로 하였다.

(평가 2)

실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 성형체에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 비교예 5, 6, 8 및 9 에 대해서는 평가를 실시하지 않았다.

(1) 발포 성형체의 발포 배율

전자 비중계 (「ED-120T」, 미라쥬 무역사 제조) 를 사용하여, 성형 기재인 열가소성 엘라스토머 (하이트렐 ＃8752, 듀퐁사 제조) 의 비중 (D0) 과, 발포 성형체의 비중 (D1) 을 측정하고, 하기 식 (1) 로부터 발포 성형체의 발포 배율을 산출하였다.

발포 배율이 1.5 배 미만인 경우를 ×, 1.5 배 이상 2.0 배 미만인 경우를 ○, 2.0 배 이상인 경우를 ◎ 로 하였다.

발포 배율 (배) = (D0/D1) (1)

(2) 발포 성형체의 촉감

듀로 A 형 경도계를 사용하여, JIS-K-6253 에 준거한 방법으로 듀로 경도를 측정함으로써, 발포 성형체의 촉감을 평가하였다.

듀로 경도가 70 % 를 초과하고 있는 경우를 ×, 70 % 이하이기는 하지만 60 % 를 초과하고 있는 경우를 ○, 60 % 이하인 경우를 ◎ 로 하였다.

(3) 발포 성형체의 제진성

이하와 같이 발포 성형체의 정강도(靜剛度) 및 동정비(動靜比)를 측정함으로써, 제진성을 평가하였다. 또한, 정강도 및 동정비의 값은 작을수록 발포 성형체가 제진성이 우수한 것을 의미한다.

(3-1) 정강도의 측정

발포 성형체의 표면에 압자 (스테인리스제, Φ15 ㎜×10 ㎜ 의 원주상) 를 두고, 이 때의 압자의 높이를 0 으로 하였다. 정적 재료 시험기 (「EZGraph」, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 압자에 91.5 N 의 가중을 60 초 부여했을 때의 압자의 변위 (S1) 를 측정하고, 그 후, 압자에 320 N 의 가중을 60 초 부여했을 때의 변위 (S2) 를 측정하고, 하기 식 (2) 로부터 정강도를 산출하였다.

정강도가 300 N/㎜ 를 초과하고 있는 경우를 ×, 300 N/㎜ 이하이지만 250 N/㎜ 를 초과하고 있는 경우를 ○, 250 N/㎜ 이하인 경우를 ◎ 로 하였다.

정강도 (N/㎜) = (320 - 91.5)/(S2 - S1) (2)

(3-2) 동정비의 측정

발포 성형체의 표면에 압자 (스테인리스제, Φ15 ㎜×10 ㎜ 의 원주상) 를 두어, 이 때의 압자의 높이를 0 으로 하였다. 텐실론 만능 재료 시험 (「UTA-500」, A & D 사 제조) 을 사용하여, 압자에 하한 설정 91.5 N, 상한 설정 320 N 의 사이클 가중을 1000 사이클 가하고, 900 사이클에서 1000 사이클까지의 상한 가중에서의 평균 가중 (FU) 과 압자의 평균 변위 (SU), 및, 하한 가중에서의 평균 가중 (FD) 과 압자의 평균 변위 (SD) 를 측정하고, 하기 식 (3) 으로부터 동강도(動剛度)를 산출하였다. 또한, 얻어진 동강도와, 상기에서 얻어진 정강도를 사용하여, 하기 식 (4) 로부터 동정비를 산출하였다.

동정비가 1.5 배를 초과하고 있는 경우를 ×, 1.5 배 이하이기는 하지만 1.0 배를 초과하고 있는 경우를 ○, 1.0 배 이하인 경우를 ◎ 로 하였다.

동강도 (N/㎜) = (FU - FD)/(SU - SD) (3)

동정비 (배) = 동강도/정강도 (4)

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 내열성 및 내구성이 우수하고, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 발포성을 나타내는 열팽창성 마이크로캡슐을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 그리고, 그 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 제조되는 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 공중합체를 함유하는 쉘에, 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐로서,
   상기 공중합체는 니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 A 와, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 모노머 B 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지고,
   상기 모노머 A 및 상기 모노머 B 의 함유량의 합계가, 상기 모노머 혼합물 중의 70 중량% 이상이고,
   상기 모노머 A 와 상기 모노머 B 의 함유량의 중량비가, 5 : 5 ∼ 9 : 1 인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
2. 제 1 항에 있어서,
   니트릴기 함유 아크릴 모노머가 아크릴로니트릴이고, 또한, 아미드기 함유 아크릴 모노머가 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 및 N,N-치환 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
3. 제 2 항에 있어서,
   N-치환 아크릴아미드가 N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-프로폭시메틸아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 또한, N,N-치환 아크릴아미드가 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   카르복실기 함유 아크릴 모노머가 아크릴산이고, 또한, 에스테르기 함유 아크릴 모노머가 아크릴산알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
5. 제 4 항에 있어서,
   아크릴산알킬에스테르가 아크릴산t-부틸인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
6. 제 1 항에 있어서,
   모노머 A 가 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드이고, 또한, 모노머 B 가 아크릴산 또는 아크릴산t-부틸인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐.
7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법으로서,
   니트릴기 함유 아크릴 모노머 및 아미드기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 모노머 A 와, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 및 에스테르기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 모노머 B 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법.
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 마스터 배치.
9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 열팽창성 마이크로캡슐, 혹은 제 8 항에 기재된 발포성 마스터 배치와, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 발포 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.