TWI520776B - A heat-expandable microcapsule, a foamable thermoplastic resin masterbatch, and a foamed molded article - Google Patents

A heat-expandable microcapsule, a foamable thermoplastic resin masterbatch, and a foamed molded article Download PDF

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TWI520776B
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Hiroshi Yamauchi
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

熱膨脹性微膠囊、發泡性熱塑性樹脂母料及發泡成形體
本發明係關於一種維持較高發泡倍率、且即便於高溫下亦不易產生破裂或收縮之熱膨脹性微膠囊、使用該熱膨脹性微膠囊之發泡性熱塑性樹脂母料及該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
熱膨脹性微膠囊作為設計性賦予劑或輕量化劑而使用於廣泛之用途，亦利用於如發泡墨水、壁紙等以輕量化為目的之塗料等中。
該種熱膨脹性微膠囊，已廣泛知道有於熱塑性殼聚合物之中，包有於殼聚合物(shell polymer)之軟化點以下之溫度下為氣體狀之揮發性膨脹劑者，例如，於專利文獻1中揭示有以下方法：將低沸點之脂肪族烴等揮發性膨脹劑與單體混合而得之油性混合液，與油溶性聚合觸媒一起一邊攪拌一邊添加至含有分散劑之水系分散介質中，並進行懸浮聚合，藉此製造內包揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊。
然而，由該方法所得之熱膨脹性微膠囊於80～130℃左右之相對較低之溫度下，可藉由揮發性膨脹劑之氣化而熱膨脹，但是若高溫或長時間加熱，則存在自膨脹之微膠囊漏出氣體而導致發泡倍率降低之問題。又，由於熱膨脹性微膠囊之耐熱性或強度之問題，而產生所謂「疲勞」之現象，並於高溫時破裂。
另一方面，於專利文獻2中揭示有以下之熱膨脹性微膠囊，其係使含有羧基之單體、與具有與羧基反應之基之單體聚合，並將所得之聚合物用作為殼。該種熱膨脹性微膠囊由於三維交聯密度提高，而發泡後之殼即便於非常薄之狀態下亦對收縮表現出較強阻力，耐熱性飛躍性地提高。
然而，由於在聚合時形成牢固之三維交聯而阻礙發泡時之膨脹，發泡倍率依然不充分。
專利文獻1：日本特公昭42－26524號公報
專利文獻2：國際公開WO99/43758號手冊
本發明之目的在於提供一種維持較高發泡倍率、且即便於高溫下亦不易產生破裂或收縮之熱膨脹性微膠囊、使用該熱膨脹性微膠囊之發泡性熱塑性樹脂母料、發泡成形體及該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
本發明係一種熱膨脹性微膠囊，其係於由聚合物構成之殼中，包有作為核劑之揮發性膨脹劑，且上述殼含有聚合物及熱硬化性樹脂，其中上述聚合物係由含有腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物經聚合而成；上述熱硬化性樹脂係於1分子中具有2個以上之會與羧基反應之官能基，且不具有自由基聚合性雙鍵。
以下，對本發明加以詳述。
本發明人等發現，於熱膨脹性微膠囊中，藉由使用含有聚合物及特定之熱硬化性樹脂之殼，可維持較高發泡倍率，且可抑制高溫下之破裂或收縮，上述聚合物係由含有腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物經聚合而成，從而完成本發明。
本發明之熱膨脹性微膠囊具有以下構造：於由聚合物構成之殼中，包有作為核劑之揮發性膨脹劑。由於具有該種構造，因此例如藉由將本發明之熱膨脹性微膠囊摻合於基質樹脂中並成形，利用成形時之加熱而使核劑變成氣體狀，並且使上述殼軟化、膨脹，而可製造發泡成形體等。
用以形成上述聚合物之單體組成物含有腈系單體。因為上述單體組成物含有上述腈系單體，而使所得之熱膨脹性微膠囊具有較高之耐熱性及氣體阻隔性。
上述腈系單體並無特別限定，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－環氧丙烯腈、富馬腈(fumaronitrile)、或該等之混合物等。該等之中，特佳為丙烯腈及甲基丙烯腈。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
至於上述單體組成物中之上述腈系單體之含量，相對於總單體成分100重量份，較佳之下限為50重量份，較佳之上限為99重量份。若上述腈系單體之含量未達50重量份，則存在由於氣體阻隔性降低，而使發泡倍率降低之情況，若超過99重量份，則存在羧基之含量變得不充分，加熱發泡時與熱硬化性樹脂鍵結而得之效果變得不充分之情況。
更佳之下限為60重量份、更佳之上限為95重量份。
上述單體組成物除了上述腈系單體外，還含有上述具有羧基之單體。
藉由含有上述具有羧基之單體，所得之熱膨脹性微膠囊藉由加熱發泡時之熱，而使羧基與熱硬化性樹脂鍵結，故而可進一步提高耐熱性或耐久性。
上述具有羧基之單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸，馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸等不飽和二羧酸等。又，亦可使用該等之鹽或酐等。於該等之中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述單體組成物中之上述具有羧基之單體之含量，相對於總單體成分100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述具有羧基之單體之含量未達1重量份，則存在藉由於加熱發泡時與熱硬化性樹脂鍵結而得之效果變得不充分之情況，若50超過重量份，則存在阻礙殼之氣體阻隔性，而使發泡倍率降低之情況。
更佳之下限為5重量份，更佳之上限為40重量份。
上述單體組成物除了含有上述腈系單體、具有羧基之單體以外，亦可含有可與上述腈系單體共聚合之其他單體(以下，亦簡稱為其他單體)。
上述其他單體並無特別限制，可根據所得熱膨脹性微膠囊之必需之特性而進行適當選擇，例如可列舉：二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200～600之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯(triallylformaltri(meth)acrylate)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。又，上述其他單體例如亦可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二環戊烯酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸酯類，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
於上述單體組成物含有上述其他單體之情形時，上述單體組成物中之上述其他單體之含量並無特別限定，相對於總單體成分100重量份，較佳之上限為40重量份。上述其他單體之含量若超過40重量份，則存在以下情況：上述腈系單體之含量降低，所得熱膨脹性微膠囊之耐熱性及氣體阻隔性降低，於高溫下易產生破裂及收縮，無法以高發泡倍率進行發泡。
上述單體組成物中，可添加金屬陽離子鹽。
因為添加上述金屬陽離子會造成例如上述含有羧基之單體之羧基與上述金屬陽離子形成離子交聯，而此所得之熱膨脹性微膠囊其殼的交聯效率上升，耐熱性提高，即便於高溫下亦不易產生破裂及收縮，且能以高發泡倍率進行發泡。又，因為形成上述離子交聯，所得之熱膨脹性微膠囊即便於高溫下，殼之彈性率亦不易降低。因此，將該種熱膨脹性微膠囊摻合於基質樹脂中後，即便於藉由施加較強剪力之混練成形、壓延成形、擠出成形、射出成形等成形方法而成形之情形時，亦不易產生破裂及收縮，且能以高發泡倍率進行發泡。
形成上述金屬陽離子鹽之金屬陽離子，若為例如可與甲基丙烯酸等含有羧基之單體之羧基形成離子交聯之金屬陽離子，則並無特別限定，例如可列舉：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等之離子。該等之中，較佳為2～3價之金屬陽離子即Ca、Zn、Al之離子，特佳為Zn之離子。
又，上述金屬陽離子鹽較佳為上述金屬陽離子之氫氧化物。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
於將2種以上之上述金屬陽離子鹽併用之情形時，較佳為例如將由鹼金屬或鹼土金屬之離子所構成之鹽、與由上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子所構成之鹽加以組合而使用。上述鹼金屬或鹼土金屬之離子可使羧基等官能基活化，且可促進該羧基等官能基與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子形成離子交聯。
上述鹼金屬或鹼土金屬並無特別限定，例如可列舉Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。該等之中，較佳為鹼性較強之Na、K等。
上述單體組成物中之上述金屬陽離子鹽之含量並無特別限定，相對於總單體成分100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。若上述金屬陽離子鹽之含量未達0.01重量份，則存在無法充分獲得提高所得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性的效果之情況。若上述金屬陽離子鹽之含量超過10重量份，則存在所得之熱膨脹性微膠囊無法以高發泡倍率進行發泡之情況。
上述單體組成物中，較佳為添加聚合起始劑。
上述聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉二烷基過氧化物、過氧化二醯、過氧酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述二烷基過氧化物並無特別限定，例如可列舉甲基乙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、異丁基過氧化物等。
上述過氧化二醯並無特別限定，例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧化2,4－二氯苯甲醯、過氧化3,5,5－三甲基己醯等。
上述過氧酯並無特別限定，例如可列舉：過氧三甲基乙酸第三丁酯(tert-butyl peroxy pivalate)、過氧三甲基乙酸第三己酯(tert-hexyl peroxy pivalate)、過氧新癸酸第三丁基酯(tert-butyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸第三己基酯(tert-hexyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸－1－環己基－1－甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸－1,1,3,3－四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxy neodecanoate)、(α,α－雙－新癸醯基過氧基)二異丙基苯((α,α-bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene)等。
上述過氧化二碳酸酯並無特別限定，例如可列舉：過氧二碳酸雙(4－第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、二(2－乙基乙基過氧基)二碳酸酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3－甲基－3－甲氧基丁基過氧基)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物並無特別限定，例如可列舉：2,2'－偶氮二異丁腈、2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、1,1'－偶氮雙(1－環己烷甲腈)等。
上述單體組成物中，進而視需要可添加穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、色劑等。
使如上所述之單體組成物聚合而得之聚合物的重量平均分子量並無特別限定，較佳之下限為10萬，較佳之上限為200萬。若上述重量平均分子量未達10萬，則存在所得之熱膨脹性微膠囊之殼的強度降低，於高溫下易產生破裂及收縮，且無法以高發泡倍率進行發泡之情況。若上述重量平均分子量超過200萬，則存在所得之熱膨脹性微膠囊之殼的強度變得過高，而使發泡性能降低之情況。
構成本發明之熱膨脹性微膠囊之殼含有熱硬化性樹脂。
上述熱硬化性樹脂由於並非在上述單體組成物之聚合時而是於熱膨脹性微膠囊之加熱發泡時硬化，故而並不阻礙發泡時之膨脹，可提高發泡倍率。
上述熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂等。該等之中，較佳為環氧樹脂、酚樹脂。
上述環氧樹脂並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。
上述酚樹脂，例如可列舉：酚醛清漆型苯酚樹脂、甲酚型酚樹脂、苄醚(benzylic ether)型酚樹脂等。該等之中，較佳為酚醛清漆型苯酚樹脂。
上述熱硬化性樹脂係不具有自由基聚合性雙鍵者。
由於不具有上述自由基聚合性雙鍵，因此不會直接與下述聚合物的主鏈鍵結，可較高地保持殼之柔軟性，該聚合物係含有上述腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物經聚合而成。
先前之方法(例如，專利文獻2等)中，由於使用具有自由基聚合性雙鍵之單體，故殼之氣體阻隔性降低，且發泡倍率降低。
又，上述熱硬化性樹脂係於1分子中具有2個以上與羧基反應之官能基。因為具有2個以上與上述羧基反應之官能基，而可使熱硬化性樹脂之硬化性更為牢固。尤其是，於上述單體組成物含有具有羧基之單體之情形時，藉由使其加熱發泡時之熱，羧基與熱硬化性樹脂更為牢固地鍵結，而可大幅地提高耐熱性或耐久性。
上述與羧基發生反應之官能基，例如可列舉環氧基、酚基、羥甲基、胺基等。其中，較佳為環氧基。上述與羧基發生反應之官能基，可使用同種之官能基，亦可使用2種以上之官能基。
上述不具有自由基聚合性雙鍵，且1分子中具有2個以上之會與羧基反應之官能基的熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、山梨糖醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX－622)、聚甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX－521)、二甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX－421)、甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX－313)、新戊四醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX－411)、間苯二酚二縮水甘油醚(DENACOL EX－201)、1,6－己二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX－212)、乙烯、聚乙二醇二縮水甘油醚(以上為Nagase ChemteX公司製造，DENACOL EX－810)等。
上述熱硬化性樹脂較佳為硬化溫度為120℃以上。
因為將上述熱硬化性樹脂之硬化溫度設為120℃以上，故在含有上述腈系單體之單體組成物經聚合而成的聚合物聚合時不會發生硬化，因此不會阻礙加熱發泡時之膨脹，且可提高發泡倍率。
再者，上述硬化溫度可藉由測定加熱熱硬化性樹脂與檸檬酸之混合物時之凝膠化溫度而求得。
當將核劑之蒸氣壓成為1.0MPa時之溫度設為T1.0，將上述核劑之蒸氣壓成為1.5MPa時之溫度設為T1.5時，上述熱硬化性樹脂於T1.0時之凝膠分率未達5%，且T1.5時之凝膠分率為5%以上為佳。
再者，上述核劑之蒸氣壓可根據Antoine式算出。
上述熱硬化性樹脂之凝膠分率可由以下方法測定：將熱硬化性樹脂以凝膠化劑膨潤之後，算出膨潤體之乾燥重量、與熱硬化性樹脂及凝膠化劑之總重量的重量比[膨潤體乾燥重量/(熱硬化性樹脂之重量+凝膠化劑之重量)]。
再者，根據熱硬化性樹脂之種類，上述凝膠化劑可使用特定者。
推測T1.0與熱膨脹性微膠囊開始發泡之溫度接近。
因此，若上述熱硬化性樹脂之T1.0時之凝膠分率為5%以上，則存在由於發泡開始時熱硬化性樹脂過於硬化故而阻礙發泡之情況。又，伴隨於此，存在發泡後之粒子之Dmax(最大發泡位移)變小之情況。進而，發泡成形體之發泡倍率變小。
T1.5係作為核劑之內壓升高，熱膨脹性微膠囊有破泡或漏氣之憂慮之溫度。
因此，若上述熱硬化性樹脂之T1.5時之凝膠分率未達5%，則於達到該溫度時，若熱硬化性樹脂之硬化不繼續進行，則存在發生殼之破損或疲勞之情況。又，伴隨於此，存在發泡後之熱膨脹性微膠囊之△T(耐久性)變小之情況。進而，存在於發泡成形體中易產生破泡之情況。
上述熱硬化性樹脂滿足T1.0時之凝膠分率未達5%，且T1.5時之凝膠分率為5%以上之條件的熱硬化性樹脂與核劑之組合，例如可列舉：使用Epikote 828US(Japan Epoxy Resins公司製造)作為熱硬化性樹脂、異戊烷(30重量%)：異辛烷(70重量%)之混合物作為核劑之組合，或使用jER630(Japan Epoxy Resins公司製造)作為熱硬化性樹脂、異戊烷(70重量%)：異辛烷(30重量%)之混合物作為核劑之組合等。
上述殼中之熱硬化性樹脂之含量相對於構成殼之聚合物整體，較佳之下限為0.01重量%，較佳之上限為30重量%。
若上述熱硬化性樹脂之含量未達0.01重量%，則存在於加熱發泡時不會表現出熱硬化特性之情況。若上述熱硬化性樹脂之含量超過30重量%，則存在殼之氣體阻隔性降低，而阻礙發泡之情況。更佳之下限為0.1重量%，更佳之上限為15重量%。再者，所謂構成上述殼之聚合物整體，係指熱硬化性樹脂以外之構成殼之聚合物整體。
又，上述熱硬化性樹脂與上述具有羧基之單體之比率，較佳為設為1倍以上(含有羧基之單體/熱硬化性樹脂≧1)。藉由設為上述範圍，可減少熱硬化性樹脂之未反應部分，而發揮硬化性。
本發明之熱膨脹性微膠囊包有作為核劑之揮發性膨脹劑。
本說明書中，所謂揮發性膨脹劑，係指於上述殼之軟化點以下之溫度下，成為氣體狀之物質。
上述揮發性膨脹劑，例如可列舉：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2－CClF2等氯氟化碳，四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等四烷基矽烷等。其中，較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚、及該等之混合物。該等揮發性膨脹劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之熱膨脹性微膠囊中，上述之揮發性膨脹劑之中，較佳為使用碳數為10以下之低沸點烴。藉由使用該種烴，可製造發泡倍率較高、迅速開始發泡之熱膨脹性微膠囊。
又，揮發性膨脹劑，亦可使用藉由加熱而熱分解成氣體狀之熱分解型化合物。
於本發明之熱膨脹性微膠囊中，用作核劑之揮發性膨脹劑之含量的較佳之下限為10重量%，較佳之上限為25重量%。
上述殼之厚度根據核劑之含量而變化，若減少核劑之含量，而殼變得過厚，則發泡性能降低，若增加核劑之含量，則殼之強度降低。將上述核劑之含量設為10～25重量%之情形時，可同時實現防止熱膨脹性微膠囊之疲勞與提高發泡性能。
本發明之熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)並無特別限定，較佳之下限為200℃。若上述最大發泡溫度未達200℃，則有時熱膨脹性微膠囊耐熱性降低，於高溫下易產生破裂及收縮，且無法以高發泡倍率進行發泡。又，若上述最大發泡溫度未達200℃，則例如於使用熱膨脹性微膠囊製造母料顆粒物(masterbatch pellet)之情形時，存在因製造顆粒物時之剪力而產生發泡，無法穩定製造未發泡之母料顆粒物之情況。上述熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度更佳之下限為210℃。
再者，本說明書中，上述最大發泡溫度係指：一面自常溫起加熱熱膨脹性微膠囊一面測定其徑時，熱膨脹性微膠囊達到最大位移量時之溫度。
本發明之熱膨脹性微膠囊發泡開始溫度(Ts)較佳之上限為200℃。若上述發泡開始溫度超過200℃，則尤其是於射出成形之情形時，則存在發泡倍率不上升之情況。上述發泡開始溫度更佳之下限為130℃，更佳之上限為180℃。
本發明之熱膨脹性微膠囊之體積平均粒徑並無特別限定，較佳之下限為10μm，較佳之上限為50μm。若上述體積平均粒徑未達10μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊摻合於基質樹脂而成形之情形時，則有時所得之發泡成形體之氣泡過小，輕量化不足。若上述體積平均粒徑超過50μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊摻合於基質樹脂而成形之情形時，存在所得之發泡成形體之氣泡變得過大，於強度等方面產生問題之情況。上述體積平均粒徑更佳之下限為15μm，更佳之上限為40μm。
製造本發明之熱膨脹性微膠囊之方法並無特別限定，例如可列舉以下方法：藉由進行如下步驟而獲得於殼中包有作為核劑之揮發性膨脹劑的熱膨脹性微膠囊，該步驟係：製備水性分散介質之步驟；將含有單體組成物、熱硬化性樹脂及揮發性膨脹劑之油性混合液，分散於該水性分散介質中之步驟，該單體組成物含有腈系單體及具有羧基之單體、該熱硬化性樹脂於1分子中具有2個以上之會與羧基反應之官能基且不具有自由基聚合性雙鍵；以及使上述單體組成物聚合之步驟；上述殼含有聚合物及熱硬化性樹脂，該聚合物係由含有腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物經聚合而成。
於製備上述水性分散介質之步驟中，例如藉由於聚合反應容器中添加水、分散穩定劑、及視需要之輔助穩定劑，而製備含有分散穩定劑之水性分散介質。又，於上述水性分散介質中，可視需要添加亞硝酸鹼金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、重鉻酸鉀等。
上述分散穩定劑並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。
上述輔助穩定劑並無特別限定，例如可列舉：二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物、脲與甲醛之縮合產物、水溶性含氮化合物、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基丁二酸二辛酯(dioctyl sulfosuccinate)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、各種乳化劑等。
上述水溶性含氮化合物並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylenealkylamine)、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯及聚丙烯酸二甲胺乙酯所代表之聚(甲基)丙烯酸二烷胺基烷基酯、聚二甲胺基丙基丙烯醯胺及聚二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺所代表之聚二烷胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺碸、聚丙烯胺(polyallyamine)等。該等之中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。
上述分散穩定劑與上述輔助穩定劑之組合並無特別限定，例如可列舉：膠體二氧化矽與縮合產物之組合，膠體二氧化矽與水溶性含氮化合物之組合、氫氧化鎂或磷酸鈣與乳化劑之組合等。該等之中，較佳為膠體二氧化矽與縮合產物之組合，該縮合產物較佳為二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物，特佳為二乙醇胺與己二酸之縮合產物、二乙醇胺與衣康酸之縮合產物。
於使用膠體二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，膠體二氧化矽之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於總單體成分100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為20重量份，更佳之下限為2重量份，更佳之上限為10重量份。
又，於使用上述縮合產物或上述水溶性含氮化合物作為上述輔助穩定劑之情形時，上述縮合產物或水溶性含氮化合物之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於總單體成分100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為2重量份。
於上述水性分散介質中，除了上述分散穩定劑及上述輔助穩定劑，進而可添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。由添加該種無機鹽，可獲得具有更為均勻之粒子形狀之熱膨脹性微膠囊。
上述無機鹽之添加量並無特別限定，相對於總單體成分100重量份，較佳之上限為100重量份。
上述水性分散介質係將上述分散穩定劑及上述輔助穩定劑摻合於去離子水而製備，上述去離子水之pH值可根據所使用之分散穩定劑及輔助穩定劑之種類而適當決定。例如於使用膠體二氧化矽等二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，視需要添加鹽酸等酸來將系統之pH值調整為3～4，再於下述步驟中在酸性條件下進行聚合。又，於使用氫氧化鎂或磷酸鈣作為上述分散穩定劑之情形時，將系統調整為鹼性，再於下述步驟中在鹼性條件下進行聚合。
於製造本發明之熱膨脹性微膠囊時，繼而進行以下步驟：於上述水性分散介質中，使含有上述單體組成物、熱硬化性樹脂、及上述揮發性膨脹劑之油性混合液分散。
於該步驟中，將上述單體組成物、熱硬化性樹脂、及上述揮發性膨脹劑分別添加於上述水性分散介質中，而可於該水性分散介質中製備上述油性混合液，但通常預先將兩者混合而製成油性混合液後，再添加於上述水性分散介質中。此時，將上述油性混合液與上述水性分散介質預先於各自之容器中製備，再於各自之容器中一面攪拌一面混合，藉此使上述油性混合液分散於上述水性分散介質中之後，可添加於聚合反應容器中。
再者，為將上述單體組成物中之單體聚合而使用聚合起始劑，但上述聚合起始劑可預先添加於上述油性混合液中，亦可於將上述水性分散介質與上述油性混合液於聚合反應容器內攪拌混合之後添加。
於上述水性分散介質中使含有上述單體組成物及上述揮發性膨脹劑之油性混合液分散之步驟，係於上述水性分散介質中使上述油性混合液以特定之粒徑乳化分散。
上述乳化分散之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由均質攪拌機(例如特殊機化工業公司製造)等加以攪拌之方法，使其通過管線攪拌器、元素式靜止型分散器(element type static dispersing apparatus)等靜止型分散裝置之方法等。再者，可將上述水性分散介質與上述油性混合液分別供給至上述靜止型分散裝置，亦可將預先混合、攪拌之分散液供給至上述靜止型分散裝置。
製造本發明之熱膨脹性微膠囊時，繼而進行使上述單體組成物共聚合之步驟。上述共聚合之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由加熱使上述單體組成物聚合之方法。
以此方式，獲得於包含使含有腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物聚合而成之聚合物、及熱硬化性樹脂之殼中，包有作為核劑之揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊。所得之熱膨脹性微膠囊繼而可經歷脫水步驟、乾燥步驟等。
本發明之熱膨脹性微膠囊之用途並無特別限定，例如將本發明之熱膨脹性微膠囊摻合於基質樹脂中，使用射出成形、擠出成形等成形方法而成形，藉此可製造具備隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、抗振性、輕量化等之發泡成形體。
本發明之熱膨脹性微膠囊即便於高溫下亦不易產生破裂及收縮，且能以高發泡倍率進行發泡，因此亦適宜應用於具有以高溫進行加熱之步驟之發泡成形。
於本發明之熱膨脹性微膠囊中添加熱塑性樹脂等基質樹脂之母料顆粒物，使用射出成形等成形方法而成形，並藉由成形時之加熱使上述熱膨脹性微膠囊發泡，藉此可製造發泡成形體。且該種母料亦為本發明之一。
上述熱塑性樹脂，只要不妨礙本發明之目的，並無特別限定，例如可列舉：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯等一般之熱塑性樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等工程塑膠。又，可使用乙烯系、氯乙烯系、烯烴系、胺酯系、酯系等熱塑性彈性體，亦可將該等樹脂併用。
上述熱塑性樹脂100重量份中熱膨脹性微膠囊之適量添加量為0.5～20重量份，較佳為1～10重量份。又，亦可與碳酸氫鈉(小蘇打)或ADCA(偶氮系)等化學發泡劑併用。
製造上述母料顆粒物之方法，並無特別限定，例如可列舉以下方法，將熱塑性樹脂等基質樹脂、各種添加劑等原材料用同方向雙軸擠出機等預先混練；繼而加熱至特定溫度，並添加本發明之熱膨脹微膠囊等發泡劑後，進而混練，將藉此所得之混練物用造粒機切割成所希望之大小而形成顆粒物形狀，從而製造母料顆粒物。
又，亦可將熱塑性樹脂等基質樹脂或熱膨脹性微膠囊等原材料藉由分批式混練機加以混練之後，藉由造粒機進行造粒，藉此製造顆粒物形狀之母料顆粒物。
上述混練機，只要是可在不破壞熱膨脹性微膠囊之下進行混練者，則並無特別限定，例如可列舉加壓捏合機、班伯裏混練機(Banbury mixer)等。
根據本發明，可提供一種維持較高發泡倍率、且即便於高溫下亦不易產生破裂或收縮之熱膨脹性微膠囊、使用該熱膨脹性微膠囊之發泡性熱塑性樹脂母料、發泡成形體及該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
以下，舉出實施例對本發明之態樣進行更詳細地說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1～25、比較例1～8)
於聚合反應容器中，加入水250重量份、作為分散穩定劑之膠體二氧化矽(旭電化公司製造，20重量%)25重量份及聚乙烯吡咯啶酮(BASF公司製造)0.8重量份、及1N鹽酸1.8重量份，而製備水性分散介質。
繼而，將由表1所示之摻合比之單體、熱硬化性樹脂、交聯劑、聚合起始劑、揮發性膨脹劑所構成之油性混合物添加於水性分散介質中，使其懸浮，而製備分散液。將所得之分散液藉由均質器攪拌混合，再裝入經氮氣置換之加壓聚合器內，一面加壓(0.5MPa)一面於60℃使其反應6小時、於80℃使其反應5小時，藉此獲得反應產物。對所得之反應產物反覆過濾及水洗之後，進行乾燥，藉此獲得熱膨脹性微膠囊。
再者，熱硬化性樹脂，係使用：雙酚A型環氧樹脂(Epikote 828US：Japan Epoxy Resins公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：2)、胺基苯酚型環氧樹脂(jER630：Japan Epoxy Resins公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：3)、氫化雙酚A型環氧樹脂(YX8000：Japan Epoxy Resins公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：2)、氫化縮水甘油胺型環氧樹脂(TETRAD－C：三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：2)、縮水甘油胺型環氧樹脂(TETRAD－X：三菱瓦斯化學公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：4)、酚醛清漆型苯酚樹脂(PR－50731：SUMITOMO BAKELITE公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：n(n2))、山梨糖醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX－622：Nagase ChemteX公司製造，自由基聚合性雙鍵之數量：0，與羧基反應之官能基之數量：4)，交聯劑，係使用：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(自由基聚合性雙鍵之數量：3，與羧基反應之官能基之數量：0)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(自由基聚合性雙鍵之數量：1，與羧基反應之官能基之數量：1)、N－羥甲基丙烯醯胺(自由基聚合性雙鍵之數量：1，與羧基反應之官能基之數量：1)。
(評價)
對實施例、比較例中所使用之熱硬化性樹脂、交聯劑，及實施例、比較例中所得之熱膨脹性微膠囊，進行以下之評價。將結果表示於表1～3中。
(1)凝膠分率
使用以下所示之Antoine式算出實施例及比較例中所使用之核劑之蒸氣壓成為1.0MPa時之溫度(T1.0)、及蒸氣壓成為1.5MPa時之溫度(T1.5)。對異戊烷與異辛烷之混合物，由混合比算出T1.0及T1.5。
log10P=A－(B/(T+C))
式中，P係蒸氣壓，T係溫度，A、B及C係Antoine常數。再者，異戊烷及異辛烷之Antoine常數如下述所示。
異戊烷：A=6.78967、B=1020.12、C=233.97
異辛烷：A=7.372、B=1578.81、C=230.7
繼而，將實施例及比較例中所使用之熱硬化性樹脂或交聯劑0.5g與檸檬酸0.15g於鋁杯上混合，再於加熱板(CHPS－170DR、AS ONE公司製造)加熱1分鐘。繼而，將加熱後之樣品加入至N,N－二甲基甲醯胺100g中，使其於75℃下膨潤12小時以上之後，用不鏽鋼篩網(網眼：200孔/英吋)將膨潤體過濾，使每個不鏽鋼篩網於170℃下乾燥2小時之後，測定樣品重量(膨潤體乾燥重量)，並由下述式測定凝膠分率。再者，凝膠分率係測定T1.0及T1.5時者，並按以下基準加以評價。
將滿足「T1.0時之凝膠分率未達5%」及「T1.5時之凝膠分率為5%以上」兩者之情形記為「◎」，將不滿足「T1.0時之凝膠分率未達5%」及「T1.5時之凝膠分率為5%以上」兩者或任一者之情形記為「○」。
凝膠分率(%)=(膨潤體乾燥重量/0.615※)×100
※0.615(g)=0.5(g)[熱硬化性樹脂之重量]+0.15(g)[檸檬酸之重量]
(2)發泡倍率
使用加熱發泡顯微裝置(Japan High Tech公司製造)測定最大發泡時之發泡倍率。
將最大發泡時之發泡倍率未達3倍之情形評價為「×」，3倍以上且未達5倍之情形評價為「○」，5倍以上之情形評價為「◎」。
(3)耐熱性
使用加熱發泡顯微裝置(Japan High Tech公司製造)，測定250℃時之發泡倍率。將250℃時之發泡倍率未達2倍之情形評價為「×」，2倍以上且未達3倍之情形評價為「○」，3倍以上之情形評價為「◎」。
(4)耐久性
於使用加熱發泡顯微裝置(Japan High Tech公司製造)測定發泡倍率之情形時，測定發泡倍率為2倍以上之溫度範圍(△T)。
將△T未達50℃之情形評價為「×」，50℃以上且未達65℃之情形評價為「○」，65℃以上之情形評價為「◎」。
(實施例26)
(發泡性熱塑性樹脂母料之製造)
將粉體狀及顆粒物狀之低密度聚乙烯100重量份、作為潤滑劑之硬脂酸10重量份用班伯裏混練機加以混練，並於到約100℃之時，添加實施例1中所得之熱膨脹性微膠囊100重量份。然後，進而混練30秒鐘進行擠出，同時使其顆粒物化，從而獲得母料顆粒物。
(發泡成形體之製造)
將所得之母料顆粒物4重量份、TPE(三菱化學公司製造，Rabalon MJ4300C)100重量份、顏料(碳黑/PE)3重量份加以混合，將所得之混合顆粒物供給至具備積蓄器(accumulator)之螺旋式射出成形機之漏斗，而熔融混練，並進行射出成形，而獲得板狀發泡成形體。再者，成形條件設為料缸溫度：230℃、模具溫度：50℃。
(實施例27)
於(發泡成形體之製造)中使用下述之方法，除此以外，以與實施例26相同之方式獲得發泡成形體。
(發泡成形體之製造)
將所得之母料顆粒物2.5重量份、熱塑性彈性體(Hytrel 3078，杜邦(Du Pont)公司製造)100重量份、顏料(Colour MB，Tokyo Printing Ink MFG公司製造)3重量份加以混合，並將所得之混合顆粒物供給至擠出成形機之漏斗而熔融混練，並進行擠出成形，而獲得板狀發泡成形體。再者，擠出條件設為模具溫度：190℃。
(比較例9)
使用比較例1中所得之熱膨脹性微膠囊作為熱膨脹性微膠囊，除此以外，以與實施例26相同之方式獲得母料顆粒物及發泡成形體。
(比較例10)
於(發泡成形體之製造)中使用與實施例27相同之方法，除此以外，以與比較例7相同之方法獲得發泡成形體。
(比較例11)
使用比較例2中所得之熱膨脹性微膠囊作為熱膨脹性微膠囊，除此以外，以與實施例26相同之方式獲得母料顆粒物及發泡成形體。
(比較例12)
於(發泡成形體之製造)中使用與實施例27相同之方法，除此以外，以與比較例9相同之方式獲得發泡成形體。
(評價)
(5)發泡倍率
測定所得之發泡成形體之比重(D1)與基材之比重(D0)之後，以該等之比(D0/D1)算出之值作為發泡倍率。再者，比重係使用電子比重計(Mirage Trading股份有限公司製造，ED－120T)加以測定。
將發泡倍率未達2倍之情形評價為「×」，2倍以上之情形評價為「○」。
(6)杜氏(Duro)硬度(觸感)
使用依據JIS K 6253之方法，使用杜氏A型硬度計(高分子計器股份有限公司製造，Asker橡膠硬度計型號A)測定所得之發泡成形體之杜氏硬度。
將杜氏硬度超過50之情形評價為「×」，50以下之情形評價為「○」。
(7)靜態剛度(static rigidity)
於所得之發泡成形體之表面，放置壓頭(不鏽鋼製，ψ15mm×10mm之圓柱狀)，將其高度設為0。繼而，測定對壓頭施加60秒之91.5N之負荷時之位移(S1)，然後，測定施加60秒之320N之負荷時之位移(S2)，根據下述計算式算出靜態剛度。
靜態剛度=(320－91.5)/(S2－S1)[N/mm]
再者，測定係使用靜態材料試驗機(島津製作所公司製造，EZGraph)。
將靜態剛度超過200之情形評價為「×」，200以下之情形評價為「○」。
(8)動態剛度及動靜比
於所得之發泡成形體之表面，放置壓頭(不鏽鋼製，ψ15mm×10mm之圓柱狀)，並將其高度設為0。對壓頭施加1000次上限設定320N、下限設定91.5N之循環負荷時，測定自900個循環至1000個循環之下述項目之平均值。
上限負荷時之負荷(FU)及位移(SU)
下限負荷時之負荷(FD)及位移(SD)
繼而，根據下述計算式算出動態剛度。
動態剛度=(FU－FD)/(SU－SD)[N/mm]
再者，測定係使用TENSILON萬能材料試驗機(A & D公司製造，UTA－500)。
繼而，由所得之「動態剛度」與「靜態剛度」，根據下述計算式算出動靜比。
動靜比=動態剛度/靜態剛度　[倍]
將動靜比超過1.5倍之情形評價為「×」，1.5倍以下之情形評價為「○」。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種維持較高發泡倍率、且即便於高溫下亦不易產生破裂或收縮之熱膨脹性微膠囊、使用該熱膨脹性微膠囊之發泡性熱塑性樹脂母料、發泡成形體及該熱膨脹性微膠囊之製造方法。

Claims (5)

  1. 一種熱膨脹性微膠囊，係於由聚合物構成之殼內，包有作為核劑之揮發性膨脹劑；該殼含有聚合物及熱硬化性樹脂，其中該聚合物係由含有腈系單體及具有羧基之單體的單體組成物經聚合而成；該熱硬化性樹脂之含量相對於構成殼之聚合物整體，為0.01~30重量%該熱硬化性樹脂係於1分子中具有2個以上會與羧基反應之官能基，且不具有自由基聚合性雙鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，會與羧基反應之官能基為環氧基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱膨脹性微膠囊，其中，當將核劑之蒸氣壓成為1.0MPa時之溫度設為T1.0，將該核劑之蒸氣壓成為1.5MPa時之溫度設為T1.5時，熱硬化性樹脂於T1.0時之凝膠分率未達5%，且於T1.5時之凝膠分率為5%以上。
  4. 一種發泡性熱塑性樹脂母料，其含有申請專利範圍第1、2或3項之熱膨脹性微膠囊及熱塑性樹脂。
  5. 一種發泡成形體，係使用申請專利範圍第1、2或3項之熱膨脹性微膠囊，或申請專利範圍第4項之發泡性熱塑性樹脂母料而成。
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