TWI520775B - A heat-expandable microcapsule, a method for producing a heat-expandable microcapsule, a foamed masterbatch, and a foamed molded article - Google Patents

A heat-expandable microcapsule, a method for producing a heat-expandable microcapsule, a foamed masterbatch, and a foamed molded article Download PDF

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TWI520775B
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

熱膨脹性微膠囊、熱膨脹性微膠囊之製造方法、發泡性母料及發泡成形體
本發明係關於一種耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性之熱膨脹性微膠囊。另外，本發明係關於該熱膨脹性微膠囊之製造方法、以及使用該熱膨脹性微膠囊製造之發泡性母料(masterbatch)及發泡成形體。
由於塑膠發泡體可根據發泡體之素材與所形成之氣泡之狀態而表現出隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等功能，故可用於各種用途。製造塑膠發泡體之方法，例如可舉出如下方法：使用射出成形、擠出成形等成形方法，將於熱塑性樹脂等基質樹脂中摻合有發泡劑或發泡性母料之樹脂組成物等成形，藉由成形時之加熱使發泡劑發泡。
塑膠發泡體之製造時，例如使用於熱塑性殼聚合物內，包有於殼聚合物之軟化點以下之溫度下成為氣態之揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊作為發泡劑。此種熱膨脹性微膠囊若加熱，則揮發性膨脹劑成為氣態，並且殼聚合物軟化並膨張。
熱膨張性微膠囊，例如於專利文獻1中記載有由使單體混合物聚合所獲得之共聚物構成之外殼及封入該外殼內之發泡劑所構成之熱膨脹性微膠囊，上述單體混合物係由腈系單體(I)、分子內具有1個不飽和雙鍵與羧基之單體(II)、分子內具有2以上聚合性雙鍵之單體(III)、以及視需要與單體(I)、(II)、(III)不同且能夠共聚合之單體(IV)構成。
於專利文獻1中記載有，該文獻所記載之熱膨脹性微膠囊於高溫度區域下具有穩定發泡、高發泡倍率，所獲得之發泡體作為高彈性體發揮作用。
然而，如專利文獻1所記載之先前之熱膨脹性微膠囊，例如存在由於揮發性膨脹劑之放氣、殼聚合物之破裂或收縮等而於發泡後立刻乾癟之情況，於耐熱性及耐久性方面仍不足。
另外，於專利文獻2中記載有如下熱發泡性微球，其中，包有發泡劑之外殼可形成具有聚甲基丙烯醯亞胺(polymethacrylimide)結構之共聚物，藉由共聚合反應形成上述聚甲基丙烯醯亞胺結構之單體係甲基丙烯腈(methacrylonitrile)與甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
於專利文獻2中記載有，藉由將可形成聚甲基丙烯醯亞胺結構之共聚物作為外殼，該文獻所記載之熱發泡性微球耐熱性優異，且發泡倍率高，發泡行為穩定。
專利文獻1：國際公開第03/099955號說明書
專利文獻2：國際公開第07/072769號說明書
然而，專利文獻2所記載之熱發泡性微球雖耐熱性得到改善，但存在低溫下之發泡性下降之問題。另外，專利文獻2所記載之熱發泡性微球在用於使用施加強剪力之混練成形、壓延成形、擠出成形、射出成形等成形方法之發泡成形之情形時，亦存在發泡溫度下降，無法穩定地獲得具有所需發泡倍率之發泡成形體之問題。
於專利文獻2中記載有「聚甲基丙烯醯亞胺結構」可藉由利用加熱使腈基及羧基等環化而獲得。然而，於專利文獻2中，例如對於單體之共聚合反應之反應性、環化反應之反應性等並未進行充分之研究。另外，由於至今為止，幾乎未進行將可形成聚甲基丙烯醯亞胺結構之共聚物應用於熱膨脹性微膠囊之嘗試，故藉由對應用此種共聚物之熱膨脹性微膠囊之性能進行進一步研究，可期待熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性之改善。
本發明之目的在於提供一種耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性之熱膨脹性微膠囊。另外，本發明之目的在於提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法、以及使用該熱膨脹性微膠囊製造之發泡性母料及發泡成形體。
本發明之熱膨脹性微膠囊，其係於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑；上述共聚物係將含有單體A與單體B之單體混合物加以聚合而得，其中，單體A係選自由含有腈基之丙烯酸單體及含有醯胺基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之丙烯酸單體及含有酯基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種；且上述單體A及上述單體B之含量合計為上述單體混合物之70重量%以上，上述單體A與上述單體B之含量之重量比為5:5～9:1。
以下，詳細敍述本發明。
本發明人等發現，於含有共聚物之殼內包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊中，藉由使用特定之丙烯酸單體彼此的組合作為構成共聚物之單體之主成分，可改善耐熱性及耐久性，改善於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中之發泡性。
即，本發明人等發現，藉由於含有共聚物之殼內包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊中，於構成共聚物之單體中使用特定量之分別選自特定之群之至少一種的作為丙烯酸單體之單體A及單體B，可獲得耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性之熱膨脹性微膠囊，從而完成本發明。
本發明之熱膨脹性微膠囊於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑。
藉由具有此種結構，例如，可藉由將本發明之熱膨脹性微膠囊摻合至基質樹脂中並成形，而利用成形時之加熱使上述核劑成為氣態，並且上述殼軟化並膨張，而製造發泡成形體。
上述共聚物係藉由使含有單體A與單體B之單體混合物聚合而獲得，其中單體A係選自由含有腈基之丙烯酸單體及含有醯胺基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之丙烯酸單體及含有酯基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種。
再者，本說明書中，所謂丙烯酸單體，係表示具有烯烴性雙鍵，一般用作丙烯酸系共聚物之單體的丙烯酸衍生物之單體；所謂甲基丙烯酸單體，係表示具有烯烴性雙鍵，一般用作丙烯酸系共聚物之單體的甲基丙烯酸衍生物之單體。因此，本說明書中，丙烯酸單體與甲基丙烯酸單體區分使用。另外，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，表示既可為丙烯酸，亦可為甲基丙烯酸，亦可為丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
於藉由使用上述單體混合物，將本發明之熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，藉由成形時之加熱而進行上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應，上述共聚物可形成聚丙烯醯亞胺結構。此處，所謂上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應，係表示腈基與羧基之環化反應、腈基與酯基之環化反應、醯胺基與羧基之環化反應、及醯胺基與酯基之環化反應。
藉由使用上述單體混合物，本發明之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性。推測其原因在於，上述單體A與上述單體B之共聚合反應之反應性及上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應之反應性高，上述共聚物容易形成聚丙烯醯亞胺結構。另外，本發明之熱膨脹性微膠囊於低溫下之發泡性優異的理由，例如亦可舉出不需要有甲基丙烯酸等之使上述共聚物之玻璃轉移溫度上升之成分。
另外，藉由使用上述單體混合物，本發明之熱膨脹性微膠囊即便用於使用施加強剪力之混練成形、壓延成形、擠出成形、射出成形等成形方法之發泡成形之情形時，發泡溫度亦不會下降，其結果可穩定地獲得所需發泡倍率之發泡成形體。
上述單體A只要為選自由含有腈基之丙烯酸單體及含有醯胺基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，則並無特別限定。
例如，於使用上述含有腈基之丙烯酸單體作為上述單體A之情形，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及氣體阻隔性提昇。另外，例如於不使用上述含有腈基之丙烯酸單體而僅使用上述含有醯胺基之丙烯酸單體作為上述單體A之情形時，所獲得之熱膨脹性微膠囊即便於存在殘存單體之情形時亦不會含有腈基，安全性優異，對環境之影響亦小。
上述含有腈基之丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等。該等之中，較佳為丙烯腈。該等含有腈基之丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述含有醯胺基之丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出：丙烯醯胺、N-取代丙烯醯胺、N,N-取代丙烯醯胺等。該等含有醯胺基之丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述N-取代丙烯醯胺並無特別限定，例如可舉出：N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等。該等之中，較佳為N-甲氧基甲基丙烯醯胺。該等N-取代丙烯醯胺既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述N,N-取代丙烯醯胺並無特別限定，例如可舉出：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯啉(acryloyl morpholine)等。該等之中，較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。該等N,N-取代丙烯醯胺既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述單體B只要為選自由含有羧基之丙烯酸單體及含有酯基之丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，則並無特別限定。
本說明書中，含有羧基之丙烯酸單體不僅包括含有羧基之丙烯酸單體，亦包括含有羧基之金屬鹽之丙烯酸單體。上述含有羧基之丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出：丙烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、及該等之金屬鹽等。上述金屬鹽例如可舉出：丙烯酸鎂、丙烯酸鈣、丙烯酸鋅等丙烯酸金屬鹽等。該等之中，較佳為丙烯酸、丙烯酸鋅。該等含有羧基之丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述含有酯基之丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出丙烯酸烷基酯等。該等含有酯基之丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
於使用上述丙烯酸烷基酯作為上述單體B之情形時，於將本發明之熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，上述丙烯酸烷基酯之酯基藉由成形時之加熱而分解，生成羧基及烴。此種羧基可與腈基或醯胺基反應而形成聚丙烯醯亞胺結構，另一方面，烴為輔助上述核劑而起作用，可提昇熱膨脹性微膠囊之發泡倍率。因此，藉由使用上述丙烯酸烷基酯作為上述單體B，則不使用上述核劑亦有可能實現高發泡倍率。
上述丙烯酸烷基酯並無特別限定，例如可舉出：丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。該等之中，由於藉由熱易分解成丙烯酸，故較佳為丙烯酸第三丁酯。該等丙烯酸烷基酯既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述單體A與上述單體B之組合並無特別限定，但由於環化反應之反應性高，故較佳為上述單體A為丙烯腈或丙烯醯胺，且上述單體B為丙烯酸或丙烯酸第三丁酯。
上述單體A及上述單體B之含量合計為上述單體混合物之70重量%以上。若上述單體A及上述單體B之含量合計未達70重量%，則所獲得之共聚物中未充分地形成聚丙烯醯亞胺結構，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性下降，變得難以於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性。
上述單體A及上述單體B之含量合計於上述單體混合物中之較佳下限為80重量%，更佳下限為90重量%。
上述單體A與上述單體B之含量之重量比為5:5～9:1。若上述單體A與上述單體B之含量之重量比超出上述範圍，則所獲得之共聚物中，未充分地形成聚丙烯醯亞胺結構，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性下降，變得難以於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性。另外，若上述單體B之含量多於上述範圍，則上述單體混合物之極性變得過高，如後所述使上述單體混合物於水性分散介質中分散聚合時，乳化液滴不穩定，無法得到微膠囊結構。
於上述單體混合物中，上述單體A與上述單體B之含量之重量比較佳為6:4～9:1，更佳為7:3～9:1。
於上述單體混合物含有上述單體A及上述單體B以外之其他單體(以下簡稱其他單體)之情形時，上述其他單體並無特別限定，可根據所獲得之熱膨脹性微膠囊所必需之特性適當選擇。上述其他單體既可為丙烯酸單體，亦可為甲基丙烯酸單體。
上述其他單體例如可舉出：甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸第三丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氯乙烯等。
藉由使如上所述之單體混合物聚合，可獲得構成本發明之熱膨脹性微膠囊殼之共聚物。
用以使上述單體混合物聚合之聚合起始劑並無特別限定，例如可舉出：過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。再者，上述聚合起始劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述過氧化二烷基並無特別限定，例如可舉出：過氧化甲基乙基、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基等。
上述過氧化二醯基並無特別限定，例如可舉出：過氧化苯甲醯、過氧化-2,4-二氯苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯等。
上述過氧酯並無特別限定，例如可舉出：過氧三甲基乙酸第三丁酯(tert-butyl peroxy pivalate)、過氧三甲基乙酸第三己酯(tert-hexyl peroxy pivalate)、過氧新癸酸第三丁基酯(tert-butyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸第三己基酯(tert-hexyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxy neodecanoate)、(α,α-雙-新癸醯基過氧基)二異丙基苯((α,α-bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene)等。
上述過氧化二碳酸酯並無特別限定，例如可舉出：過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、二(2-乙基乙基過氧基)二碳酸酯-、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物並無特別限定，例如可舉出：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)等。
上述聚合起始劑之添加量並無特別限定，但相對於上述單體混合物100重量份之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為5重量份。若上述聚合起始劑之添加量未達0.1重量份，則上述單體混合物之聚合反應不能充分地進行，存在無法得到耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊之情況。若上述聚合起始劑之添加量超過5重量份，則上述單體混合物之聚合反應急遽地開始，因此存在產生凝聚，或聚合失控而成為安全上之問題之情況。
上述共聚物之重量平均分子量並無特別限定，較佳下限為10萬，較佳上限為1000萬，更佳上限為300萬。若上述重量平均分子量未達10萬，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼強度下降，耐熱性及耐久性下降之情況。若上述重量平均分子量超過1000萬，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼強度變得過高，發泡性能下降之情況。
上述殼亦可含有金屬陽離子。
上述殼藉由含有上述金屬陽離子，而使例如源自上述含有羧基之丙烯酸單體等之羧基與上述金屬陽離子形成離子交聯，藉此上述殼之交聯效率提高，耐熱性增強。
另外，藉由形成上述離子交聯，所獲得之熱膨脹性微膠囊即便於高溫下殼之彈性率亦難以下降。此種於高溫下殼之彈性率亦難以下降之熱膨脹性微膠囊即便用於使用施加強剪力之混練成形、壓延成形、擠出成形、射出成形等成形方法之發泡成形之情形時，亦能夠以高發泡倍率發泡。
上述金屬陽離子只要為能夠與源自於上述含有羧基之丙烯酸單體等之羧基形成離子交聯之金屬陽離子，則無特別限定，例如可舉出：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等之離子。於該等之中，較佳為作為2～3價金屬陽離子之Ca、Zn、Al之離子，特佳為Zn之離子。
另外，於熱膨脹性微膠囊之製造時，上述金屬陽離子較佳為以上述金屬陽離子之氫氧化物之形式添加。該等金屬陽離子既可單獨使用，亦可併用2種以上。
於併用2種以上之上述金屬陽離子之情形時，例如較佳為將鹼金屬或鹼土金屬之離子與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子組合使用。上述鹼金屬或鹼土金屬之離子可使羧基等官能基活化，可促進該羧基等官能基與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子之離子交聯形成。上述鹼金屬或者鹼土金屬並無特別限定，例如可舉出：Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。該等之中，較佳為鹼性較強之Na、K等。
於上述殼含有上述金屬陽離子之情形時，雖上述金屬陽離子之含量並無特別限定，但上述殼中之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為5.0重量%。若上述金屬陽離子之含量未達0.1重量%，則存在無法充分地獲得提高所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性之效果之情況。若上述金屬陽離子之含量超過5.0重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊無法以高發泡倍率發泡之情況。
上述殼亦可視需要含有穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、著色劑等。
雖上述揮發性液體並無特別限定，但較佳為低沸點有機溶劑，具體而言，例如可舉出：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟碳，四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等四烷基矽烷等。該等之中，由於所獲得之熱膨脹性微膠囊快速地開始發泡，且能夠以高發泡倍率發泡，故較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。該等揮發性液體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
另外，上述揮發性液體亦可使用藉由加熱而熱解，從而成為氣態之熱解型化合物。
雖上述揮發性液體之含量並無特別限定，但本發明之熱膨脹性微膠囊中之較佳下限為10重量%，較佳上限為25重量%。若上述揮發性液體之含量未達10重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼變得過厚，若非高溫則無法發泡之情況。若上述揮發性液體之含量超過25重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼之強度下降，無法以高發泡倍率發泡之情況。
雖本發明之熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)並無特別限定，但較佳下限為190℃。若上述最大發泡溫度(Tmax)未達190℃，則存在熱膨脹性微膠囊之耐熱性下降，於高溫中不能以高發泡倍率發泡之情況。另外，若上述最大發泡溫度(Tmax)未達190℃，則例如於使用熱膨脹性微膠囊製造母料顆粒之情形時，存在由於顆粒製造時之剪力而產生發泡，無法穩定地製造未發泡之母料顆粒之情況。上述熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)之更佳下限為200℃。
再者，本說明書中，所謂最大發泡溫度(Tmax)，係表示一面將熱膨脹性微膠囊自常溫開始進行加熱，一面測定其直徑時，熱膨脹性微膠囊達到最大位移量時之溫度。
本發明之熱膨脹性微膠囊之靜置狀態下之發泡開始溫度(Ts)與施加剪切狀態下之發泡開始溫度(Tsd)之差(△Ts=Ts-Tsd)較佳為未達30℃。若△Ts為30℃以上，則於將熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，存在由於發泡成形中之剪切強度而使發泡性變得不穩定，無法穩定地獲得所需發泡倍率之發泡體之情況。
雖本發明之熱膨脹性微膠囊之體積平均粒徑並無特別限定，但較佳下限為10μm，較佳上限為50μm。若上述體積平均粒徑未達10μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，存在所獲得之發泡成形體之氣泡過小，輕量化變得不充分之情況。若上述體積平均粒徑超過50μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，存在所獲得之發泡成形體之氣泡變得過大，於強度等方面成為問題之情況。上述體積平均粒徑之更佳下限為15μm，更佳上限為40μm。
本發明之熱膨脹性微膠囊，如上所述，由於上述單體A與上述單體B之共聚合反應之反應性及上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應之反應性高，上述共聚物易形成聚丙烯醯亞胺結構，故耐熱性及耐久性優異，於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性。另外，例如於不使用上述含有腈基之丙烯酸單體而僅使用上述含有醯胺基之丙烯酸單體作為單體A之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊之安全性優異，對環境之影響亦小。
進而，例如於使用上述丙烯酸烷基酯作為上述單體B之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊能夠以高發泡倍率發泡，即便不使用上述核劑，亦有可能實現高發泡倍率。
製造本發明之熱膨脹性微膠囊之方法只要具有使上述單體混合物聚合之步驟，則並無特別限定。本發明之熱膨脹性微膠囊之製造方法亦為本發明之一。
本發明之熱膨脹性微膠囊之製造方法，例如較佳為具有：製備水性分散介質之步驟；使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於該水性分散介質中之步驟；及使上述單體混合物聚合之步驟。
於製備上述水性分散介質之步驟中，例如藉由於聚合反應容器中添加水、分散穩定劑，以及視需要添加輔助穩定劑，而製備水性分散介質。
上述分散穩定劑並無特別限定，例如可舉出：膠體二氧化矽等氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。
上述分散穩定劑之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之平均粒徑而適當地決定。
例如於使用膠體二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，上述分散穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳下限為1重量份，較佳上限為20重量份。若上述分散穩定劑之添加量未達1重量份，則存在無法充分地獲得作為分散穩定劑之效果，無法獲得耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊之情況。若上述分散穩定劑之添加量超過20重量份，則存在上述分散穩定劑不附著於由後述油性混合液所構成之油滴之表面，或剩餘存在之上述分散穩定劑之固體粉末成為凝聚或異常反應之起點之情況。上述分散穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之更佳下限為2重量份，更佳上限為10重量份。
上述輔助穩定劑並無特別限定，例如可舉出：二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物、脲與甲醛之縮合產物、水溶性含氮化合物、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基丁二酸二辛酯(dioctyl sulfosuccinate)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、各種乳化劑等。
上述水溶性含氮化合物並無特別限定，例如可舉出：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylenealkylamine)、聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺碸、聚烯丙胺(polyallyamine)等。另外，作為上述水溶性含氮化合物，亦可舉出：聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚丙烯酸二甲胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯，聚二甲胺基丙基丙烯醯胺、聚二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。該等之中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。
於上述水性分散介質中添加上述輔助穩定劑之情形時，上述輔助穩定劑之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之平均粒徑而適當地決定。
例如，於使用上述縮合產物或上述水溶性含氮化合物作為上述輔助穩定劑之情形時，上述輔助穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳下限為0.05重量份，較佳上限為2重量份。
上述分散穩定劑與上述輔助穩定劑之組合並無特別限定，例如可舉出：膠體二氧化矽與縮合產物之組合、膠體二氧化矽與水溶性含氮化合物之組合、氫氧化鎂或磷酸鈣與乳化劑之組合等。該等之中，較佳為膠體二氧化矽與縮合產物之組合，該縮合產物較佳為二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物，特佳為二乙醇胺與己二酸之縮合產物、二乙醇胺與衣康酸之縮合產物。
視需要，亦可於上述水性分散介質中添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。藉由添加此種無機鹽，可獲得具有更加均勻之粒子形狀之熱膨脹性微膠囊。於上述水性分散介質中添加上述無機鹽之情形時，上述無機鹽之添加量並無特別限定，但相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳上限為100重量份。
上述水性分散介質之pH可根據所使用之上述分散穩定劑及上述輔助穩定劑之種類而適當地決定。
例如，於使用膠體二氧化矽等二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，藉由視需要添加鹽酸等酸，而將上述水性分散介質之pH調整為3～4，於使上述單體混合物聚合之步驟中，於酸性條件下進行聚合。另外，於使用氫氧化鎂或磷酸鈣作為上述分散穩定劑之情形時，將上述水性分散介質調整為鹼性，於使上述單體混合物聚合之步驟中，於鹼性條件下進行聚合。
於使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於上述水性分散介質中之步驟中，雖可將上述單體混合物與上述揮發性液體分別添加於上述水性分散介質中，於該水性分散介質中製備上述油性混合液，但通常係預先將兩者混合而製成油性混合液後添加至上述水性分散介質中。此時，亦可藉由預先於不同之容器中製備上述油性混合液與上述水性分散介質，於另一容器中一面攪拌一面混合，而使上述油性混合液分散於上述水性分散介質中後，添加至聚合反應容器中。
再者，雖為使上述單體混合物中之單體聚合而使用聚合起始劑，但上述聚合起始劑可預先添加於上述油性混合液中，亦可於將上述水性分散介質與上述油性混合液於聚合反應容器內攪拌混合後添加。
另外，於使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於上述水性分散介質中之步驟中，以特定之粒徑使上述油性混合液乳化分散於上述水性分散介質中。
上述乳化分散之方法並無特別限定，例如可舉出：藉由均質攪拌機(例如特殊機化工業公司製造)等進行攪拌之方法；使其通過管線攪拌器、元件式靜止型分散器(element type static dispersing apparatus)等靜止型分散裝置之方法等。再者，可分別對上述靜止型分散裝置供給上述水性分散介質與上述油性混合液，亦可供給預先混合、攪拌之分散液。
於使上述單體混合物聚合之步驟中，使上述單體混合物聚合之方法並無特別限定，例如可舉出：藉由加熱而使上述單體混合物聚合之方法等。藉此，可獲得於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊。所獲得之熱膨脹性微膠囊可繼而進行脫水之步驟、乾燥之步驟等。
含有本發明之熱膨脹性微膠囊及熱塑性樹脂之發泡性母料亦為本發明之一。
上述熱塑性樹脂並無特別限定，可使用通常之發泡成形所使用之熱塑性樹脂。上述熱塑性樹脂具體而言可舉出例如：低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。該等之中，由於熔點低而易加工，故較佳為LDPE、EVA、EMMA等。該等熱塑性樹脂既可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之發泡性母料中，本發明之熱膨脹性微膠囊之摻合量並無特別限定，相對於上述熱塑性樹脂100重量份之較佳下限為0.5重量份，較佳上限為20重量份。若本發明之熱膨脹性微膠囊之摻合量未達0.5重量份，則於使用所獲得之發泡性母料時，存在發泡成形體之氣泡變得過少，輕量化變得不充分之情況。若本發明之熱膨脹性微膠囊之摻合量超過20重量份，則於使用所發泡性母料時，存在發泡成形體之氣泡變得過多，在強度等方面變成問題之情況。本發明之熱膨脹性微膠囊之摻合量相對於上述熱塑性樹脂100重量份之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份。
製造本發明之發泡性母料之方法並無特別限定，例如可舉出以下方法等。
首先，使用同方向雙軸擠出機等將上述熱塑性樹脂及視需要之各種添加劑等進行預先混合，接著，加熱至特定溫度，並添加本發明之熱膨脹性微膠囊之後，再藉由混練獲得混練物。將該混練物藉由製粒機切割成所需大小而形成顆粒狀，從而獲得本發明之發泡性母料。
另外，製造本發明之發泡性母料之方法例如可舉出如下等方法：將上述熱塑性樹脂及本發明之熱膨脹性微膠囊等利用分批式混練機進行混練後，利用造粒機進行造粒，或者藉由擠出機與製粒機製成顆粒狀。
上述混練機只要可不破壊本發明之熱膨脹性微膠囊而進行混練，則並無特別限定，例如可舉出加壓捏合機、班伯裏混合機(Banbury mixer)等。
本發明之熱膨脹性微膠囊及本發明之發泡性母料之用途並無特別限定，例如藉由將熱膨脹性微膠囊或發泡性母料摻合至基質樹脂中，使用射出成形、擠出成形等成形方法進行成形，可製造出具備隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等之發泡成形體。
由於本發明之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性優異，於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性，故本發明之熱膨脹性微膠囊及本發明之發泡性母料亦適宜用於具有於高溫下進行加熱之步驟之發泡成形，能夠以高發泡倍率發泡。
藉由使含有本發明之熱膨脹性微膠囊或本發明之發泡性母料、及熱塑性樹脂之樹脂組成物發泡成形而獲得之發泡成形體亦為本發明之一。
上述熱塑性樹脂並無特別限定，例如可舉出與用於如上所述之本發明之發泡性母料的熱塑性樹脂相同之熱塑性樹脂等。
本發明之發泡成形體之隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等優異。另外，由於本發明之發泡成形體為高發泡倍率，均勻地形成獨立氣泡，故柔軟且觸感優異。因此，本發明之發泡成體適宜用於住宅用建材、汽車用構件、鞋底、制振板等用途。
根據本發明，可提供一種耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性之熱膨脹性微膠囊。另外，根據本發明，可提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法、以及使用該熱膨脹性微膠囊製造之發泡性母料及發泡成形體。
以下雖揭示實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1～16及比較例1～9)
(1.熱膨脹性微膠囊之製造)
於聚合反應容器中加入水250重量份、作為分散穩定劑之膠體二氧化矽(旭電化公司製造20重量%)20重量份以及聚乙烯吡咯啶酮(BASF公司製造)0.2重量份，製備水性分散介質。繼而，將油性混合液添加至水性分散介質中而製備分散液，該油性混合液係由表1、2或3所示之摻合比之單體100重量份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)0.8重量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6重量份、作為揮發性液體之異戊烷20重量份及異辛烷10重量份所構成者。將所獲得之分散液以均質機攪拌混合，裝入經氮氣置換之加壓聚合器內，一面加壓(0.5MPa)一面於70℃下使其反應24小時，藉此獲得反應產物。對所獲得之反應產物反覆實施過濾與水洗後進行乾燥，藉此獲得熱膨脹性微膠囊。
(2.發泡性母料之製造)
利用班伯裏混合機(錐形雙軸擠出機，「OSC-30」，永田製作所公司製造)將低密度聚乙烯(「Sunfine PAK00720」，旭化成公司製造)100重量份及作為潤滑劑之硬脂酸10重量份進行混練，當混合物成為約100℃時添加上述獲得之熱膨脹性微膠囊100重量份，進一步混練30秒而擠出，同時形成為顆粒狀，獲得發泡性母料。
(3.發泡成形體之製造)
使用擠出機(「USV30-20」，聯合塑膠公司製造)將作為成形基材之熱塑性彈性體(Hytre1＃8752，杜邦公司製造)100重量份、上述獲得之發泡性母料2.5重量份及作為顏料之色母料(東京油墨公司製造)3重量份進行擠出成形，獲得發泡成形體。
(評價1)
針對實施例及比較例中獲得之熱膨脹性微膠囊，進行以下評價。評價結果示於表1、2及3中。另外，將於實施例及比較例中使用之單體中之含有腈基單體之含有比率(腈比率)(重量%)示於表1、2及3中。
(1)熱膨脹性微膠囊之耐熱性、發泡倍率、耐久性及剪切耐久性
使用加熱發泡顯微裝置(Japan High Tech公司製造)將所獲得之熱膨脹性微膠囊以5℃/min自常溫起加熱至280℃。根據任意之熱膨脹性微膠囊5點之圖像，每5℃測量一次平均粒徑之變化，測定最大發泡溫度(Tmax)(℃)而評價耐熱性。
將最大發泡溫度(Tmax)未達185℃之情形標記為×，將為185℃以上未達190℃之情形標記為△，將為190℃以上未達200℃之情形標記為○，將為200℃以上之情形標記為◎。
另外，將最大發泡溫度(Tmax)下之熱膨脹性微膠囊之平均粒徑相對於30℃下之熱膨脹性微膠囊之平均粒徑之比設為最大發泡溫度(Tmax)下之發泡倍率。
將最大發泡溫度(Tmax)下之發泡倍率未達3.0倍之情形標記為×，將為3.0倍以上未達4.0倍之情形標記為△，將為4.0倍以上未達5.0倍之情形標記為○，將為5.0倍以上之情形標記為◎。
另外，將取最大發泡溫度(Tmax)之發泡倍率之1/2以上的發泡倍率之溫度範圍(半頻寬)設為△T1/2，評價耐久性。
將△T1/2未達30℃之情形標記為×，將為30℃以上未達40℃之情形標記為△，將為40℃以上未達50℃之情形標記為○，將為50℃以上之情形標記為◎。
另外，發泡開始之溫度設為靜置狀態下之發泡開始溫度(Ts)。另一方面，將使用上述加熱發泡顯微裝置而一面使平台旋轉一面加熱之情形之發泡開始之溫度設為施加剪切狀態下之發泡開始溫度(Tsd)。求得靜置狀態下之發泡開始溫度(Ts)與施加剪切之狀態下之發泡開始溫度(Tsd)之差(△Ts=Ts-Tsd)而評價剪切耐久性。
將△Tsd為20℃以上之情形標記為×，將為未達20℃之情形標記為○。
(評價2)
針對實施例及比較例所獲得之發泡成形體，進行以下之評價。評價結果示於表4中。再者，對於比較例5、6、8及9未進行評價。
(1)發泡成形體之發泡倍率
使用電子比重計(「ED-120T」，MIRAGE貿易公司製造)測定作為成形基材之熱塑性彈性體(Hytre1＃8752，杜邦公司製造)之比重(D0)及發泡成形體之比重(D1)，由下述式(1)算出發泡成形體之發泡倍率。
將發泡倍率未達1.5倍之情形標記為×，將為1.5倍以上未達2.0倍之情形標記為○，將為2.0倍以上之情形標記為◎。
發泡倍率(倍)=(D0/D1)　(1)
(2)發泡成形體之觸感
使用杜羅A型硬度計，藉由依據JIS-K-6253之方法測定杜羅硬度而評價發泡成形體之觸感。
將杜羅硬度超過70%之情形標記為×，將為70%以下超過60%之情形標記為○，將為60%之情形標記為◎。
(3)發泡成形體之制振性
藉由如下所述測定發泡成形體之靜態剛度及動靜比而評價制振性。再者，靜態剛度及動靜比之值越小表示發泡成形體之制振性越優異。
(3-1)靜態剛度(static rigidity)之測定
於發泡成形體之表面放置壓頭(不鏽鋼製，Φ15mm×10mm之圓柱狀)，將此時之壓頭之高度設為0。使用靜態材料試驗機(「EZGraph」，島津製作所公司製造)，測定對壓頭施加60秒之91.5N之負荷時壓頭之位移(S1)，其後，測定對壓頭施加60秒之320N負荷時壓頭之位移(S2)，由下述式(2)算出靜態剛度。
將靜態剛度超過300N/mm之情形標記為×，將為300N/mm以下超過250N/mm之情形標記為○，將為250N/mm以下之情形標記為◎。
靜態剛度(N/mm)=(320-91.5)/(S2-S1)　(2)
(3-2)動靜比之測定
於發泡成形體之表面放置壓頭(不鏽鋼製，Φ15mm×10mm圓柱狀)，將此時之壓頭之高度設為0。使用TENSILON萬能材料試驗機(「UTA-500」，A&D公司製造)，對壓頭施加1000循環之下限設定為91.5N、上限設定為320N之循環負荷，測定自900循環至1000循環為止之上限負荷下之平均負荷(FU)與壓頭之平均位移(SU)、及下限負荷下之平均負荷(FD)與壓頭之平均位移(SD)，由下述式(3)算出動態剛度。進而，使用所獲得之動態剛度及上述獲得之靜態剛度，由下述式(4)算出動靜比。
將動靜比超過1.5倍之情形標記為×，將為1.5倍以下超過1.0倍之情形標記為○，將為1.0倍以下之情形標記為◎。
動態剛度(N/mm)=(FU-FD)/(SU-SD)　(3)
動靜比(倍)=動態剛度/靜態剛度　(4)
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種耐熱性及耐久性優異，且於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性之熱膨脹性微膠囊。另外，根據本發明，可提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法、以及使用該熱膨脹性微膠囊製造之發泡性母料及發泡成形體。

Claims (7)

  1. 一種熱膨脹性微膠囊，係於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑，該共聚物係將含有單體A與單體B之單體混合物加以聚合而得，其中，單體A係選自由含有腈基之丙烯酸單體及含有醯胺基之丙烯酸單體組成之群中之至少一種，單體B係由丙烯酸第三丁酯組成，該單體A及該單體B之含量合計為該單體混合物之70重量%以上，該單體A與該單體B之含量之重量比為5：5~9：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，含有腈基之丙烯酸單體為丙烯腈，且含有醯胺基之丙烯酸單體係選自由丙烯醯胺、N-取代丙烯醯胺及N,N-取代丙烯醯胺組成之群中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱膨脹性微膠囊，其中，N-取代丙烯醯胺係選自由N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)及N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺組成之群中之至少一種，且N,N-取代丙烯醯胺係選自由N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及丙烯醯啉(acryloyl morpholine)組成之群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，單 體A為丙烯腈或丙烯醯胺。
  5. 一種熱膨脹性微膠囊之製造方法，係製造申請專利範圍第1、2、3或4項之熱膨脹性微膠囊之方法，具有將含有單體A及單體B之單體混合物加以聚合之步驟，其中，單體A係選自由含有腈基之丙烯酸單體及含有醯胺基之丙烯酸單體組成之群中之至少一種，單體B係由丙烯酸第三丁酯組成。
  6. 一種發泡性母料(masterbatch)，其含有申請專利範圍第1、2、3或4項之熱膨脹性微膠囊及熱塑性樹脂。
  7. 一種發泡成形體，係將含有申請專利範圍第1、2、3或4項之熱膨脹性微膠囊或申請專利範圍第6項之發泡性母料、與熱塑性樹脂之樹脂組成物加以發泡成形而得。
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