TWI526247B - Thermal expansion microcapsules and methods of making heat-expandable microcapsules - Google Patents

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Description

熱膨脹性微膠囊及熱膨脹性微膠囊之製造方法
本發明係關於一種耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊。另外，本發明係關於該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
由於塑膠發泡體可根據發泡體之素材與所形成之氣泡之狀態而表現出隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等功能，故可用於各種用途。製造塑膠發泡體之方法，例如可舉出如下方法：使用射出成形、擠出成形等成形方法，將於熱塑性樹脂等基質樹脂中摻合有發泡劑或發泡性母料之樹脂組成物等成形，藉由成形時之加熱使發泡劑發泡。
塑膠發泡體之製造時，例如使用於熱塑性殼聚合物內，包有於殼聚合物之軟化點以下之溫度下成為氣態之揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊作為發泡劑。此種熱膨脹性微膠囊若加熱，則揮發性膨脹劑成為氣態，並且殼聚合物軟化並膨張。
熱膨張性微膠囊，例如於專利文獻1中記載有由使單體混合物聚合所獲得之共聚物構成之外殼及封入該外殼內之發泡劑所構成之熱膨脹性微膠囊，上述單體混合物係由腈系單體(I)、分子內具有1個不飽和雙鍵與羧基之單體(II)、分子內具有2以上聚合性雙鍵之單體(III)、以及視需要與單體(I)、(II)、(III)不同且能夠共聚合之單體(IV)構成。
於專利文獻1中記載有，該文獻所記載之熱膨脹性微膠囊於高溫度區域下具有穩定發泡、高發泡倍率，所獲得之發泡體作為高彈性體發揮作用。
然而，如專利文獻1所記載之先前之熱膨脹性微膠囊，例如存在由於揮發性膨脹劑之放氣、殼聚合物之破裂或收縮等而於發泡後立刻乾癟之情況，於耐熱性及耐久性方面仍不足。
另外，於專利文獻2中記載有如下熱發泡性微球，其中，包有發泡劑之外殼可形成具有聚甲基丙烯醯亞胺(polymethacrylimide)結構之共聚物，藉由共聚合反應形成上述聚甲基丙烯醯亞胺結構之單體係甲基丙烯腈(methacrylonitrile)與甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
於專利文獻2中記載有，藉由將可形成聚甲基丙烯醯亞胺結構之共聚物作為外殼，該文獻所記載之熱發泡性微球耐熱性優異，且發泡倍率高，發泡行為穩定。
專利文獻1：國際公開第03/099955號說明書
專利文獻2：國際公開第07/072769號說明書
於專利文獻2中記載有「聚甲基丙烯醯亞胺結構」可藉由利用加熱使腈基及羧基等環化而獲得。然而，於專利文獻2中，例如對於單體之共聚合反應之反應性、環化反應之反應性等並未進行充分之研究。另外，由於至今為止，幾乎未進行將可形成聚甲基丙烯醯亞胺結構之共聚物應用於熱膨脹性微膠囊之嘗試，故藉由對應用此種共聚物之熱膨脹性微膠囊之性能進行進一步研究，可期待熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性之改善。
本發明之目的在於提供一種耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊。另外，本發明之目的在於提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
本發明之熱膨脹性微膠囊，其係於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑；上述共聚物係將含有單體A與單體B之單體混合物加以聚合而得，其中，單體A係選自由含有腈基之甲基丙烯酸單體及含有醯胺基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之甲基丙烯酸單體及含有酯基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種；且上述單體A及上述單體B之含量合計為上述單體混合物之70重量%以上，上述單體A與上述單體B之含量之重量比為5:5～9:1，於上述單體混合物中，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之含量合計為70重量%以下。
以下，詳細敍述本發明。
本發明人等發現，於含有共聚物之殼內包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊中，藉由使用特定之甲基丙烯酸單體彼此的組合作為構成共聚物之單體之主成分，可改善耐熱性及耐久性。
即，本發明人等發現，於含有共聚物之殼內包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊中，於構成共聚物之單體中使用特定量之分別選自特定之群中之至少一種的甲基丙烯酸單體之單體A與單體B，進而將甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之摻合量設為特定範圍內，藉此可獲得耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊，從而完成本發明。
本發明之熱膨脹性微膠囊於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑。
藉由具有此種結構，例如，可藉由將本發明之熱膨脹性微膠囊摻合至基質樹脂中並成形，而利用成形時之加熱使上述核劑成為氣態，並且上述殼軟化並膨張，而製造發泡成形體。
上述共聚物係藉由使含有單體A與單體B之單體混合物聚合而獲得，其中單體A係選自由含有腈基之甲基丙烯酸單體及含有醯胺基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之甲基丙烯酸單體及含有酯基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種。
再者，本說明書中，所謂甲基丙烯酸單體，係表示具有烯烴性雙鍵，一般用作丙烯酸系共聚物之單體的甲基丙烯酸衍生物之單體；所謂丙烯酸單體，係表示具有烯烴性雙鍵，一般用作丙烯酸系共聚物之單體的丙烯酸衍生物之單體。因此，本說明書中，甲基丙烯酸單體與丙烯酸單體區分使用。另外，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，表示既可為丙烯酸，亦可為甲基丙烯酸，亦可為丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
於藉由使用上述單體混合物，將本發明之熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，藉由成形時之加熱而進行上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應，上述共聚物可形成聚甲基丙烯酸醯亞胺結構。此處，所謂上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應，係表示腈基與羧基之環化反應、腈基與酯基之環化反應、醯胺基與羧基之環化反應、及醯胺基與酯基之環化反應。
藉由使用上述單體混合物，本發明之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性優異。推測其原因在於，上述單體A與上述單體B之共聚合反應之反應性及上述單體A所含之官能基與上述單體B所含之官能基之環化反應之反應性高，上述共聚物容易形成聚甲基丙烯醯亞胺結構。另外，由於共聚合反應之反應性高，故製造本發明之熱膨脹性微膠囊時，聚合產率亦得到改善。
上述單體A只要為選自由含有腈基之甲基丙烯酸單體及含有醯胺基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，則並無特別限定。
例如，於使用上述含有腈基之甲基丙烯酸單體作為上述單體A之情形時，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及氣體阻隔性提昇。另外，例如於不使用上述含有腈基之甲基丙烯酸單體而僅使用上述含有醯胺基之甲基丙烯酸單體作為上述單體A之情形時，所獲得之熱膨脹性微膠囊即便於存在殘存單體之情形時亦不會含有腈基，安全性優異，對環境之影響亦小。
上述含有腈基之甲基丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出：甲基丙烯腈等。該等含有腈基之甲基丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述含有醯胺基之甲基丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出：甲基丙烯醯胺、N-取代甲基丙烯醯胺、N,N-取代甲基丙烯醯胺等。該等含有醯胺基之甲基丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述N-取代甲基丙烯醯胺並無特別限定，例如可舉出：N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺(diacetone methacrylamide)、N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等。該等之中，較佳為N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺。該等N-取代甲基丙烯醯胺既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述N,N-取代甲基丙烯醯胺並無特別限定，例如可舉出：N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯啉(methacryloyl morpholine)等。該等之中，較佳為N,N-二甲基甲基丙烯醯胺。該等N,N-取代甲基丙烯醯胺既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述單體B只要為選自由含有羧基之甲基丙烯酸單體及含有酯基之甲基丙烯酸單體所組成之群中之至少一種，則並無特別限定。
本說明書中，含有羧基之甲基丙烯酸單體不僅包括含有羧基之甲基丙烯酸單體，亦包括含有羧基之金屬鹽之甲基丙烯酸單體。上述含有羧基之甲基丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金屬鹽等。上述甲基丙烯酸金屬鹽例如可舉出：甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鋅等。該等含有羧基之甲基丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述含有酯基之甲基丙烯酸單體並無特別限定，例如可舉出甲基丙烯酸烷基酯等。該等含有酯基之甲基丙烯酸單體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
於使用上述甲基丙烯酸烷基酯作為上述單體B之情形時，於將本發明之熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，上述甲基丙烯酸烷基酯之酯基藉由成形時之加熱而分解，生成羧基及烴。此種羧基可與腈基或醯胺基反應而形成聚甲基丙烯醯亞胺結構，另一方面，烴為輔助上述核劑而起作用，可提昇所獲得之熱膨脹性微膠囊之發泡倍率。因此，藉由使用上述甲基丙烯酸烷基酯作為上述單體B，則不使用上述核劑亦有可能實現高發泡倍率。
上述甲基丙烯酸烷基酯並無特別限定，例如可舉出：甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。該等之中，由於藉由熱易分解為甲基丙烯酸，故較佳為甲基丙烯酸第三丁酯。該等甲基丙烯酸烷基酯既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述單體A與上述單體B之組合並無特別限定，但由於環化反應之反應性高，故較佳為上述單體A為甲基丙烯腈或甲基丙烯醯胺，且上述單體B為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸第三丁酯。
進而，上述單體混合物中，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之含量合計為70重量%以下。若甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之含量合計超過70重量%，則上述單體A與上述單體B之共聚合反應之反應性下降，因此所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性下降。另外，由於共聚合反應之反應性下降，故製造本發明之熱膨脹性微膠囊時之聚合產率亦下降。上述單體混合物中，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之含量合計較佳為65量%以下，更佳為60量%以下。
上述單體A及上述單體B之含量合計為上述單體混合物之70重量%以上。若上述單體A及上述單體B之含量合計未達70重量%，則於所獲得之共聚物中未充分地形成聚甲基丙烯醯亞胺結構，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性下降。
上述單體A及上述單體B之含量合計於上述單體混合物中之較佳下限為80重量%，更佳下限為90重量%。
上述單體A與上述單體B之含量之重量比為5:5～9:1。若上述單體A與上述單體B之含量之重量比超出上述範圍，則所獲得之共聚物中，未充分地形成聚甲基丙烯醯亞胺結構，所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性下降。另外，若上述單體B之含量多於上述範圍，則上述單體混合物之極性變得過高，如後所述使上述單體混合物於水性分散介質中分散聚合時，乳化液滴不穩定，無法得到微膠囊結構。
於上述單體混合物中，上述單體A與上述單體B之含量之重量比較佳為5:5～8:2，更佳為5:5～7:3。
於上述單體混合物含有上述單體A及上述單體B以外之其他單體(以下簡稱其他單體)之情形時，上述其他單體並無特別限定，可根據所獲得之熱膨脹性微膠囊所必需之特性適當選擇。上述其他單體既可為甲基丙烯酸單體，亦可為丙烯酸單體。
上述其他單體例如可舉出：丙烯腈、丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸第三丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氯乙烯等。
藉由使如上所述之單體混合物聚合，可獲得構成本發明之熱膨脹性微膠囊殼之共聚物。
用以使上述單體混合物聚合之聚合起始劑並無特別限定，例如可舉出：過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。再者，上述聚合起始劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述過氧化二烷基並無特別限定，例如可舉出：過氧化甲基乙基、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基等。
上述過氧化二醯基並無特別限定，例如可舉出：過氧化苯甲醯、過氧化-2,4-二氯苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯等。
上述過氧酯並無特別限定，例如可舉出：過氧三甲基乙酸第三丁酯(tert-butyl peroxy pivalate)、過氧三甲基乙酸第三己酯(tert-hexyl peroxy pivalate)、過氧新癸酸第三丁基酯(tert-butyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸第三己基酯(tert-hexyl peroxy neodecanoate)、過氧新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate)、過氧新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxy neodecanoate)、(α,α-雙-新癸醯基過氧基)二異丙基苯((α,α-bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene)等。
上述過氧化二碳酸酯並無特別限定，例如可舉出：過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、二(2-乙基乙基過氧基)二碳酸酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物並無特別限定，例如可舉出：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)等。
上述聚合起始劑之添加量並無特別限定，但相對於上述單體混合物100重量份之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為5重量份。若上述聚合起始劑之添加量未達0.1重量份，則上述單體混合物之聚合反應不能充分地進行，存在無法得到耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊之情況。若上述聚合起始劑之添加量超過5重量份，則上述單體混合物之聚合反應急遽地開始，因此存在產生凝聚，或聚合失控而成為安全上之問題之情況。
上述共聚物之重量平均分子量並無特別限定，較佳下限為10萬，較佳上限為1000萬，更佳上限為300萬。若上述重量平均分子量未達10萬，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼強度下降，耐熱性及耐久性下降之情況。若上述重量平均分子量超過1000萬，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼強度變得過高，發泡性能下降之情況。
上述殼亦可含有金屬陽離子。
上述殼藉由含有上述金屬陽離子，而使例如源自上述含有羧基之甲基丙烯酸單體等之羧基與上述金屬陽離子形成離子交聯，藉此上述殼之交聯效率提高，耐熱性增強。
另外，藉由形成上述離子交聯，所獲得之熱膨脹性微膠囊即便於高溫下殼之彈性率亦難以下降。此種於高溫下殼之彈性率亦難以下降之熱膨脹性微膠囊即便用於使用施加強剪力之混煉成形、壓延成形、擠出成形、射出成形等成形方法之發泡成形之情形時，亦能夠以高發泡倍率發泡。
上述金屬陽離子只要為能夠與源自於上述含有羧基之甲基丙烯酸單體等之羧基形成離子交聯之金屬陽離子，則並無特別限定，例如可舉出：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等之離子。該等之中，較佳為作為2～3價金屬陽離子之Ca、Zn、Al之離子，特佳為Zn之離子。
另外，於熱膨脹性微膠囊之製造時，上述金屬陽離子較佳為以上述金屬陽離子之氫氧化物之形式添加。該等金屬陽離子既可單獨使用，亦可併用2種以上。
於併用2種以上之上述金屬陽離子之情形時，例如較佳為將鹼金屬或鹼土金屬之離子與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子組合使用。上述鹼金屬或鹼土金屬之離子可使羧基等官能基活化，可促進該羧基等官能基與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子之離子交聯形成。上述鹼金屬或者鹼土金屬並無特別限定，例如可舉出：Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。該等之中，較佳為鹼性較強之Na、K等。
於上述殼含有上述金屬陽離子之情形時，雖上述金屬陽離子之含量並無特別限定，但上述殼中之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為5.0重量%。若上述金屬陽離子之含量未達0.1重量%，則存在無法充分地獲得提高所獲得之熱膨脹性微膠囊之耐熱性之效果之情況。若上述金屬陽離子之含量超過5.0重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊無法以高發泡倍率發泡之情況。
上述殼亦可視需要含有穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、著色劑等。
雖上述揮發性液體並無特別限定，但較佳為低沸點有機溶劑，具體而言，例如可舉出：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟碳，四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等四烷基矽烷等。該等之中，由於所獲得之熱膨脹性微膠囊快速地開始發泡，且能夠以高發泡倍率發泡，故較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。該等揮發性液體既可單獨使用，亦可併用2種以上。
另外，上述揮發性液體亦可使用藉由加熱而熱解，從而成為氣態之熱解型化合物。
雖上述揮發性液體之含量並無特別限定，但本發明之熱膨脹性微膠囊中之較佳下限為10重量%，較佳上限為25重量%。若上述揮發性液體之含量未達10重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼變得過厚，若非高溫則無法發泡之情況。若上述揮發性液體之含量超過25重量%，則存在所獲得之熱膨脹性微膠囊之殼之強度下降，無法以高發泡倍率發泡之情況。
雖本發明之熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)並無特別限定，但較佳下限為190℃。若上述最大發泡溫度(Tmax)未達190℃，則存在熱膨脹性微膠囊之耐熱性下降，於高溫中不能以高發泡倍率發泡之情況。另外，若上述最大發泡溫度(Tmax)未達190℃，則例如於使用熱膨脹性微膠囊製造母料顆粒之情形時，存在由於顆粒製造時之剪力而產生發泡，無法穩定地製造未發泡之母料顆粒之情況。上述熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)之更佳下限為200℃。
再者，本說明書中，所謂最大發泡溫度(Tmax)，係表示一面將熱膨脹性微膠囊自常溫開始進行加熱，一面測定其直徑時，熱膨脹性微膠囊達到最大位移量時之溫度。
雖本發明之熱膨脹性微膠囊之體積平均粒徑並無特別限定，但較佳下限為10μm，較佳上限為50μm。若上述體積平均粒徑未達10μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，存在所獲得之發泡成形體之氣泡過小，輕量化變得不充分之情況。若上述體積平均粒徑超過50μm，則例如於將熱膨脹性微膠囊用於發泡成形之情形時，存在所獲得之發泡成形體之氣泡變得過大，於強度等方面成為問題之情況。上述體積平均粒徑之更佳下限為15μm，更佳上限為40μm。
本發明之熱膨脹性微膠囊之用途並無特別限定，例如藉由將熱膨脹性微膠囊摻合至基質樹脂中，使用射出成形、擠出成形等成形方法進行成形，可製造具備隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防振性、輕量化等之發泡成形體。由於本發明之熱膨脹性微膠囊之耐熱性及耐久性優異，故亦適宜用於具有於高溫下進行加熱之步驟之發泡成形。
另外，例如於不使用上述含有腈基之甲基丙烯酸單體而僅使用上述含有醯胺基之甲基丙烯酸單體作為上述單體A之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊之安全性優異，對環境之影響亦較小。進而，例如於使用上述甲基丙烯酸烷基酯作為上述單體B之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊能夠以高發泡倍率發泡，即便不使用上述核劑，亦有可能實現高發泡倍率。
本發明之熱膨脹性微膠囊，如上所述，由於上述單體A與上述單體B之共聚合反應之反應性及上述單體A所含官能基與上述單體B所含官能基之環化反應之反應性高，上述共聚物易形成聚丙烯醯亞胺結構，故耐熱性及耐久性優異，於自低溫至高溫之廣泛的溫度範圍中顯示出優異之發泡性。另外，例如於不使用上述含有腈基之丙烯酸單體而僅使用上述含有醯胺基之丙烯酸單體作為單體A之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊之安全性優異，對環境之影響亦小。
進而，例如於使用上述丙烯酸烷基酯作為上述單體B之情形時，本發明之熱膨脹性微膠囊能夠以高發泡倍率發泡，即便不使用上述核劑，亦有可能實現高發泡倍率。
製造本發明之熱膨脹性微膠囊之方法只要具有使上述單體混合物聚合之步驟，則並無特別限定。本發明之熱膨脹性微膠囊之製造方法亦為本發明之一。
本發明之熱膨脹性微膠囊之製造方法，例如較佳為具有：製備水性分散介質之步驟；使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於該水性分散介質中之步驟；及使上述單體混合物聚合之步驟。
於製備上述水性分散介質之步驟中，例如藉由於聚合反應容器中添加水、分散穩定劑，以及視需要添加輔助穩定劑，而製備水性分散介質。
上述分散穩定劑並無特別限定，例如可舉出：膠體二氧化矽等氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。
上述分散穩定劑之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之平均粒徑而適當地決定。
例如於使用膠體二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，上述分散穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳下限為1重量份，較佳上限為20重量份。若上述分散穩定劑之添加量未達1重量份，則存在無法充分地獲得作為分散穩定劑之效果，無法獲得耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊之情況。若上述分散穩定劑之添加量超過20重量份，則存在上述分散穩定劑不附著於由後述油性混合液所構成之油滴之表面，或剩餘存在之上述分散穩定劑之固體粉末成為凝聚或異常反應之起點之情況。上述分散穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之更佳下限為2重量份，更佳上限為10重量份。
上述輔助穩定劑並無特別限定，例如可舉出：二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物、脲與甲醛之縮合產物、水溶性含氮化合物、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基丁二酸二辛酯(dioctyl sulfosuccinate)、山梨醇酐酯(sorbitan ester)、各種乳化劑等。
上述水溶性含氮化合物並無特別限定，例如可舉出：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylenealkylamine)、聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺碸、聚烯丙胺(polyallyamine)等。另外，作為上述水溶性含氮化合物，亦可舉出：聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚丙烯酸二甲胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯，聚二甲胺基丙基丙烯醯胺、聚二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。該等之中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。
於上述水性分散介質中添加上述輔助穩定劑之情形時，上述輔助穩定劑之添加量並無特別限定，可根據目標熱膨脹性微膠囊之平均粒徑而適當地決定。
例如，於使用上述縮合產物或上述水溶性含氮化合物作為上述輔助穩定劑之情形時，上述輔助穩定劑之添加量相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳下限為0.05重量份，較佳上限為2重量份。
上述分散穩定劑與上述輔助穩定劑之組合並無特別限定，例如可舉出：膠體二氧化矽與縮合產物之組合、膠體二氧化矽與水溶性含氮化合物之組合、氫氧化鎂或磷酸鈣與乳化劑之組合等。該等之中，較佳為膠體二氧化矽與縮合產物之組合，該縮合產物較佳為二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物，特佳為二乙醇胺與己二酸之縮合產物、二乙醇胺與衣康酸之縮合產物。
視需要，亦可於上述水性分散介質中添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。藉由添加此種無機鹽，可獲得具有更加均勻之粒子形狀之熱膨脹性微膠囊。於上述水性分散介質中添加上述無機鹽之情形時，上述無機鹽之添加量並無特別限定，但相對於上述單體混合物中之總單體成分100重量份之較佳上限為100重量份。
上述水性分散介質之pH可根據所使用之上述分散穩定劑及上述輔助穩定劑之種類而適當地決定。
例如，於使用膠體二氧化矽等二氧化矽作為上述分散穩定劑之情形時，藉由視需要添加鹽酸等酸，而將上述水性分散介質之pH調整為3～4，於使上述單體混合物聚合之步驟中，於酸性條件下進行聚合。另外，於使用氫氧化鎂或磷酸鈣作為上述分散穩定劑之情形時，將上述水性分散介質調整為鹼性，於使上述單體混合物聚合之步驟中，於鹼性條件下進行聚合。
於使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於上述水性分散介質中之步驟中，雖可將上述單體混合物與上述揮發性液體分別添加於上述水性分散介質中，於該水性分散介質中製備上述油性混合液，但通常係預先將兩者混合而製成油性混合液後添加至上述水性分散介質中。此時，亦可藉由預先於不同之容器中製備上述油性混合液與上述水性分散介質，於另一容器中一面攪拌一面混合，而使上述油性混合液分散於上述水性分散介質中後，添加至聚合反應容器中。
再者，雖為使上述單體混合物中之單體聚合而使用聚合起始劑，但上述聚合起始劑可預先添加於上述油性混合液中，亦可於將上述水性分散介質與上述油性混合液於聚合反應容器內攪拌混合後添加。
另外，於使含有上述單體混合物與上述揮發性液體之油性混合液分散於上述水性分散介質中之步驟中，以特定之粒徑使上述油性混合液乳化分散於上述水性分散介質中。
上述乳化分散之方法並無特別限定，例如可舉出：藉由均質攪拌機(例如特殊機化工業公司製造)等進行攪拌之方法；使其通過管線攪拌器、元件式靜止型分散器(element type static dispersing apparatus)等靜止型分散裝置之方法等。再者，可分別對上述靜止型分散裝置供給上述水性分散介質與上述油性混合液，亦可供給預先混合、攪拌之分散液。
於使上述單體混合物聚合之步驟中，使上述單體混合物聚合之方法並無特別限定，例如可舉出：藉由加熱而使上述單體混合物聚合之方法等。藉此，可獲得於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑之熱膨脹性微膠囊。所獲得之熱膨脹性微膠囊可繼而進行脫水之步驟、乾燥之步驟等。
根據本發明，可提供一種耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊。另外，根據本發明，可提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法。
以下雖揭示實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1～8、比較例1～8)
於聚合反應容器中加入水250重量份、作為分散穩定劑之膠體二氧化矽(旭電化公司製造20重量%)20重量份以及聚乙烯吡咯啶酮(BASF公司製造)0.2重量份，製備水性分散介質。繼而，將油性混合液添加至水性分散介質中而製備分散液，該油性混合液係由表1或2所示之摻合比之單體100重量份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)0.8重量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6重量份、作為揮發性液體之異戊烷20重量份及異辛烷10重量份所構成者。將所獲得之分散液以均質機攪拌混合，裝入經氮氣置換之加壓聚合器內，一面加壓(0.5MPa)一面於70℃下使其反應24小時，藉此獲得漿料。使用濾紙與抽吸過濾器使所獲得之漿料之剩餘之水脫水，進而使用漿料之約2倍量之純水進行水洗，而獲得濕濾餅。將所獲得之濕濾餅於50℃之烘箱中乾燥24小時，藉此獲得熱膨脹性微膠囊。
(評價)
針對實施例及比較例中獲得之熱膨脹性微膠囊，進行以下評價。評價結果示於表1及2中。
(1)耐熱性、發泡倍率及耐久性
使用加熱發泡顯微裝置(Japan High Tech公司製造)將所獲得之熱膨脹性微膠囊以5℃/min自常溫起加熱至280℃。根據任意之熱膨脹性微膠囊5點之圖像，每5℃測量一次平均粒徑之變化，測定最大發泡溫度(Tmax)(℃)而評價耐熱性。
將最大發泡溫度(Tmax)未達180℃之情形標記為×，將為180℃以上未達190℃之情形標記為△，將為190℃以上未達200℃之情形標記為○，將為200℃以上之情形標記為◎。
另外，將最大發泡溫度(Tmax)下之熱膨脹性微膠囊之平均粒徑相對於30℃下之熱膨脹性微膠囊之平均粒徑之比設為最大發泡溫度(Tmax)下之發泡倍率。
將最大發泡溫度(Tmax)下之發泡倍率未達3.0倍之情形標記為×，將為3.0倍以上未達4.0倍之情形標記為△，將為4.0倍以上未達5.0倍之情形標記為○，將為5.0倍以上之情形標記為◎。
另外，將取最大發泡溫度(Tmax)之發泡倍率之1/2的發泡倍率之溫度範圍(半頻寬)設為△T1/2。
將△T1/2未達30℃之情形標記為×，將為30℃以上未達40℃之情形標記為△，將為40℃以上未達50℃之情形標記為○，將為50℃以上之情形標記為◎。
(2)聚合產率
將聚合產率未達80重量%之情形標記為×，將為80重量%以上未達90重量%之情形標記為△，將為90重量%以上之情形標記為○。聚合產率藉由下述式而算出。
聚合產率=(熱膨脹性微膠囊之重量/聚合前測量之油性混合液之重量)×100(重量%)
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種耐熱性及耐久性優異之熱膨脹性微膠囊。另外，根據本發明，可提供該熱膨脹性微膠囊之製造方法。

Claims (5)

  1. 一種熱膨脹性微膠囊，係於含有共聚物之殼內，包有揮發性液體作為核劑，該共聚物係將含有單體A及單體B之單體混合物加以聚合而得，其中，單體A係選自由含有腈基之甲基丙烯酸單體及含有醯胺基之甲基丙烯酸單體組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之甲基丙烯酸單體及含有酯基之甲基丙烯酸單體組成之群中之至少一種，該單體A及該單體B之含量合計為該單體混合物之70重量%以上，該單體A與該單體B之含量之重量比為5：5~9：1，於該單體混合物中，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸之含量合計為70重量%以下；其中，該含有腈基之甲基丙烯酸單體係甲基丙烯腈，且含有醯胺基之甲基丙烯酸單體係選自由甲基丙烯醯胺、N-取代甲基丙烯醯胺及N,N-取代甲基丙烯醯胺組成之群中之至少一種；該N-取代甲基丙烯醯胺係選自由N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺(diacetone methacrylamide)及N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺組成之群中之至少一種，且N,N-取代 甲基丙烯醯胺係選自由N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯醯啉(methacryloyl morpholine)組成之群中之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，含有羧基之甲基丙烯酸單體為甲基丙烯酸，且含有酯基之甲基丙烯酸單體為甲基丙烯酸烷基酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱膨脹性微膠囊，其中，甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸第三丁酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，單體A為甲基丙烯腈或甲基丙烯醯胺，且單體B為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸第三丁酯。
  5. 一種熱膨脹性微膠囊之製造方法，係製造申請專利範圍第1、2、3或4項之熱膨脹性微膠囊之方法，具有將含有單體A及單體B之單體混合物加以聚合之步驟，其中，單體A係選自由含有腈基之甲基丙烯酸單體及含有醯胺基之甲基丙烯酸單體組成之群中之至少一種，單體B係選自由含有羧基之甲基丙烯酸單體及含有酯基之甲基丙烯酸單體組成之群中之至少一種；該含有腈基之甲基丙烯酸單體係甲基丙烯腈，且含有醯胺基之甲基丙烯酸單體係選自由甲基丙烯醯胺、N-取代甲基丙烯醯胺及N,N-取代甲基丙烯醯胺組成之群中之至少一種；該N-取代甲基丙烯醯胺係選自由N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙 烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺(diacetone methacrylamide)及N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺組成之群中之至少一種，且N,N-取代甲基丙烯醯胺係選自由N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯醯啉(methacryloyl morpholine)組成之群中之至少一種。
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