JPWO2011122227A1 - 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。本発明は、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記共重合体は、ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が５：５〜９：１であり、前記モノマー混合物中、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計が７０重量％以下である熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

本発明は、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。

プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に発泡剤又は発泡性マスターバッチを配合した樹脂組成物等を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。

プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性膨張剤がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。

熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、必要により、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなる単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殻内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
特許文献１には、同文献に記載の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度領域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞うと記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載のような従来の熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、揮発性膨張剤のガス抜け、シェルポリマーの破裂又は収縮等により、発泡後にすぐにしぼんでしまうことがあり、耐熱性及び耐久性の面で未だ不充分である。

また、特許文献２には、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｍｉｄｅ）構造を有する共重合体を形成し得る熱発泡性マイクロスフェアーであって、共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成する単量体は、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）である熱発泡性マイクロスフェアーが記載されている。
特許文献２には、同文献に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る共重合体を外殻とすることによって、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示すと記載されている。

国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット 国際公開第０７／０７２７６９号パンフレット

特許文献２には、「ポリメタクリルイミド構造」は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得ることができると記載されている。しかしながら、 特許文献２では、例えば、単量体の共重合反応の反応性、環化反応の反応性等については充分な検討が行われていない。また、そもそも、ポリメタクリルイミド構造を形成することのできる共重合体を熱膨張性マイクロカプセルに適用する試みはこれまでほとんど行われていないことから、このような共重合体を適用した熱膨張性マイクロカプセルの性能について更なる検討を行うことで、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性の改善が期待される。

本発明は、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記共重合体は、ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５〜９：１であり、前記モノマー混合物中、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計が７０重量％以下である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーの主成分として所定のメタクリルモノマー同士の組み合わせを用いることで、耐熱性及び耐久性を改善できることを見出した。
即ち、本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーに、それぞれ所定の群より選択される少なくとも１つのメタクリルモノマーであるモノマーＡとモノマーＢとを所定量用い、更に、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の配合量を所定範囲内とすることにより、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する。
このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体を製造することができる。

上記共重合体は、ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られる。
なお、本明細書中、メタクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、メタクリル酸誘導体のモノマーを意味し、アクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、アクリル酸誘導体のモノマーを意味する。従って、本明細書中、メタクリルモノマーとアクリルモノマーとは、区別して用いられる。また、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリルであってもよく、メタクリルであってもよく、アクリル及びメタクリルの両方であってもよいことを意味する。

上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応が進行し、上記共重合体は、ポリメタクリルイミド構造を形成することができる。ここで、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応とは、ニトリル基とカルボキシル基との環化反応、ニトリル基とエステル基との環化反応、アミド基とカルボキシル基との環化反応、及び、アミド基とエステル基との環化反応を意味する。

上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性に優れる。これは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性、及び、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応の反応性が高く、上記共重合体がポリメタクリルイミド構造を形成しやすいためと推測される。また、共重合反応の反応性が高いことから、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には重合収率も改善される。

上記モノマーＡは、ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有メタクリルモノマーを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が向上する。また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有メタクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有メタクリルモノマーのみを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、残存モノマーが存在する場合にもニトリル基を含有せず、安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。

上記ニトリル基含有メタクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのニトリル基含有メタクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アミド基含有メタクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換メタクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基含有メタクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｎ−置換メタクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドが好ましい。これらのＮ−置換メタクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｎ，Ｎ−置換メタクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましい。これらのＮ，Ｎ−置換メタクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマーＢは、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
本明細書中、カルボキシル基含有メタクリルモノマーには、カルボキシル基を含有するメタクリルモノマーだけではなく、カルボキシル基の金属塩を含有するメタクリルモノマーをも含む。上記カルボキシル基含有メタクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩等が挙げられる。上記メタクリル酸金属塩として、例えば、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有メタクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エステル基含有メタクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル基含有メタクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマーＢとして上記メタクリル酸アルキルエステルを用いる場合、上記メタクリル酸アルキルエステルのエステル基は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって分解し、カルボキシル基と炭化水素とを生じる。このようなカルボキシル基は、ニトリル基又はアミド基と反応してポリメタクリルイミド構造を形成することができ、一方、炭化水素は、上記コア剤を補助するように働き、得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることができる。従って、上記モノマーＢとして上記メタクリル酸アルキルエステルを用いることで、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。

上記メタクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらのなかでは、熱によりメタクリル酸に分解しやすいことから、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。これらのメタクリル酸アルキルエステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマーＡと上記モノマーＢとの組み合わせは特に限定されないが、環化反応の反応性が高いことから、上記モノマーＡがメタクリロニトリル又はメタクリルアミドであり、かつ、上記モノマーＢがメタクリル酸又はメタクリル酸ｔ−ブチルであることが好ましい。
更に、上記モノマー混合物中、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計は、７０重量％以下である。メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計が７０重量％を超えると、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性が低くなることから、得られる熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及び耐久性が低下する。また、共重合反応の反応性が低くなることから、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際の重合収率も低下する。上記モノマー混合物中、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計は、６５量％以下であることが好ましく、６０量％以下であることがより好ましい。

上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の７０重量％以上である。上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計が７０重量％未満であると、得られる共重合体においてポリメタクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下する。
上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の好ましい下限が８０重量％、更に好ましい下限が９０重量％である。

上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、５：５〜９：１である。上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比が上記範囲を外れると、得られる共重合体においてポリメタクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下する。また、上記モノマーＢの含有量が上記範囲より多いと、上記モノマー混合物の極性が高くなりすぎ、後述するように水性分散媒体中に上記モノマー混合物を分散させて重合する際に乳化液滴が安定せず、マイクロカプセル構造が得られなくなる。
上記モノマー混合物において、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、５：５〜８：２であることが好ましく、５：５〜７：３であることがより好ましい。

上記モノマー混合物が、上記モノマーＡ及び上記モノマーＢ以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有する場合、上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーは、メタクリルモノマーであってもよく、アクリルモノマーであってもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。

上述のようなモノマー混合物を重合することにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する共重合体を得ることができる。
上記モノマー混合物を重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。なお、上記重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。

上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

上記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の添加量が０．１重量部未満であると、上記モノマー混合物の重合反応が充分に進行せず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記重合開始剤の添加量が５重量部を超えると、上記モノマー混合物の重合反応が急激に開始することにより、凝集が発生したり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。

上記共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は１０００万、より好ましい上限は３００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、耐熱性及び耐久性が低下することがある。上記重量平均分子量が１０００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。

上記シェルは、金属カチオンを含有してもよい。
上記シェルが上記金属カチオンを含有することにより、例えば、上記カルボキシル基含有メタクリルモノマー等に由来するカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成することにより、上記シェルの架橋効率が上がり、耐熱性が向上する。
また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくい。このような高温でもシェルの弾性率が低下しにくい熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、高発泡倍率で発泡することができる。

上記金属カチオンは、上記カルボキシル基含有メタクリルモノマー等に由来するカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオンは、熱膨張性マイクロカプセルの製造時には、上記金属カチオンの水酸化物として添加されることが好ましい。これらの金属カチオンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記金属カチオンを２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンと、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。

上記シェルが上記金属カチオンを含有する場合、上記金属カチオンの含有量は特に限定されないが、上記シェル中の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５．０重量％である。上記金属カチオンの含有量が０．１重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオンの含有量が５．０重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高発泡倍率で発泡することができないことがある。

上記シェルは、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。

上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始し、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらの揮発性液体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。

上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、本発明の熱膨張性マイクロカプセル中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２５重量％である。上記揮発性液体の含有量が１０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が２５重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡することができないことがある。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が１９０℃である。上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性が低く、高温において、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は、より好ましい下限が２００℃である。
なお、本明細書中、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及び耐久性に優れることから、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用される。
また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有メタクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有メタクリルモノマーのみを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。更に、例えば、上記モノマーＢとして上記メタクリル酸アルキルエステルを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは高発泡倍率で発泡することができ、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は、上記モノマー混合物を重合する工程を有していれば特に限定されない。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法として、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー混合物を重合する工程とを有することが好ましい。

上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、水性分散媒体を調製する。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記分散安定剤の添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が後述する油性混合液からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対するより好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。

上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。

上記水性分散媒体に上記補助安定剤を添加する場合、上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。

上記水性分散媒体には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。上記水性分散媒体に上記無機塩を添加する場合、上記無機塩の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限が１００重量部である。

上記水性分散媒体のｐＨは、使用する上記分散安定剤及び上記補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。

上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー混合物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

また、上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

上記モノマー混合物を重合する工程において、上記モノマー混合物を重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー混合物を重合する方法等が挙げられる。これにより、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。

本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜８、比較例１〜８）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１又は２に示した配合比のモノマー１００重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８重量部及び２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性混合液を、水性分散媒体に添加し、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら７０℃で２４時間反応させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーの余分な水を濾紙と吸引濾過器を用いて脱水し、更にスラリーの約２倍量の純水を用いて水洗し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５０℃のオーブンで２４時間乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１及び２に示した。

（１）耐熱性、発泡倍率及び耐久性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを、加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて５℃／ｍｉｎで常温から２８０℃まで加熱した。任意の熱膨張性マイクロカプセル５点の画像から平均粒子径の変化を５℃ごとに計測し、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）（℃）を測定して耐熱性を評価した。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８０℃未満であった場合を×、１８０℃以上１９０℃未満であった場合を△、１９０℃以上２００℃未満であった場合を○、２００℃以上であった場合を◎とした。

また、３０℃における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に対する、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の比を、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率とした。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率が３．０倍未満であった場合を×、３．０倍以上４．０倍未満であった場合を△、４．０倍以上５．０倍未満であった場合を○、５．０倍以上であった場合を◎とした。

また、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率の１／２の発泡倍率をとる温度幅（半値幅）をΔＴ１／２とした。
ΔＴ１／２が３０℃未満であった場合を×、３０℃以上４０℃未満であった場合を△、４０℃以上５０℃未満であった場合を○、５０℃以上であった場合を◎とした。

（２）重合収率
重合収率が８０重量％未満であった場合を×、８０重量％以上９０重量％未満であった場合を△、９０重量％以上であった場合を○とした。重合収率は、下記式により算出した。
重合収率＝（熱膨張性マイクロカプセルの重量／重合前に計量した油性混合液の重量）×１００ （重量％）

本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. 共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、
   前記共重合体は、ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、
   前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、
   前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５〜９：１であり、
   前記モノマー混合物中、メタクリロニトリル及びメタクリル酸の含有量の合計が７０重量％以下である
   ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
2. ニトリル基含有メタクリルモノマーがメタクリロニトリルであり、かつ、アミド基含有メタクリルモノマーが、メタクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−置換メタクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
3. Ｎ−置換メタクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、Ｎ，Ｎ−置換メタクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド及びメタクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
4. カルボキシル基含有メタクリルモノマーがメタクリル酸であり、かつ、エステル基含有メタクリルモノマーがメタクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
5. メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸ｔ−ブチルであることを特徴とする請求項４記載の熱膨張性マイクロカプセル。
6. モノマーＡが、メタクリロニトリル又はメタクリルアミドであり、かつ、モノマーＢが、メタクリル酸又はメタクリル酸ｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、
   ニトリル基含有メタクリルモノマー及びアミド基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーＡと、カルボキシル基含有メタクリルモノマー及びエステル基含有メタクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合する工程を有する
   ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。