JP2010202805A - 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、最大発泡温度が高く、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 熱可塑性樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、重合性シランカップリング剤に由来するケイ素を０．１〜１０重量％含有する熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、最大発泡温度が高く、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。

熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温では、揮発性膨張剤のガス化によって熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けることによって発泡倍率が低下するという問題があった。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じ、高温時に潰れてしまうことがあった。

一方、特許文献２には、ニトリル含有モノマー８５重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマーから得られるポリマーシェルに、イソオクタンを５０重量％以上含有する噴射剤を内包させた熱発泡性微小球体が開示されている。
このような熱発泡性微小球体は、ニトリル含有モノマーを用いることで、ガス抜けの問題はある程度解消されるものの、耐熱性は低く、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工、特に射出成形に使用した場合、溶融混練工程において、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、依然として「へたり」が発生していた。

また、特許文献３には、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体と、アクリル酸アミドおよび／またはイソボルニルメタクリレートを含有し、８０℃以上のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得る単量体１０〜８０重量％とからなる共重合体を殻とし、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、殻部分のガラス転移温度を高くすることで、耐熱性は向上するものの、ガス抜けの問題は解消されていなかった。

特公昭４２−２６５２４号公報 特許第３６５９４９７号 特許第３６５９９７９号

本発明は、最大発泡温度が高く、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、熱可塑性樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、上記シェルは、重合性シランカップリング剤に由来するケイ素を０．１〜１０重量％含有する熱膨張性マイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、重合性シランカップリング剤に由来するケイ素を０．１〜１０重量％含有するシェルを有する。上記範囲の重合性シランカップリング剤に由来するケイ素を含有することで、シェルが非常に強固なものとなり、高温又は長時間加熱した場合でも、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けず、高い発泡倍率を実現することができる。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させることができ、熱膨張性マイクロカプセルに「へたり」が生じて、高温時に潰れてしまうことを防止することができる。
なお、本明細書において、「重合性シランカップリング剤に由来するケイ素」とは、重合性シランカップリング剤が有する有機基と加水分解性基とが結合したケイ素であり、熱膨張性マイクロカプセルの製造時に分散安定剤等として使用されるコロイダルシリカ等に由来するケイ素は含まない。

上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素の含有量が０．１重量％未満であると、シェルの強度が不充分となる。上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素の含有量が１０重量％を超えると、シェルが硬くなり過ぎ、充分な発泡倍率が得られない。上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素の含有量の好ましい下限は０．３重量％、好ましい上限は５重量％である。
なお、上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素の含有量は、例えば、アルカリ溶出法により、熱膨張性マイクロカプセルのシェル表面に存在するシェルと結合し得ないコロイダルシリカのような分散安定剤等を溶出させ、熱膨張性マイクロカプセルを１０００℃程度の高温で加熱した後のケイ素の量を測定することにより測定することができる。

また、上記シェル表面に存在する上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素が０．０１重量％以下であることが好ましい。上記シェル表面に存在する上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素が少ないことで、シェルの内部に存在するケイ素の含有量が高くなり、その結果、シェルの強度がより高いものとなる。
なお、「シェル表面」とは、シェル表面から１ｎｍ程度の深さまでのことをいい、上記シェル表面に存在する上記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、高感度反射赤外分光（ＩＲＲＡＳ）等によって測定することができる。

上記シェルは、ニトリル系モノマー及び重合性シランカップリング剤を含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。以下、上記ニトリル系モノマーをニトリル系モノマー（Ｉ）ともいう。

上記ニトリル系モノマー（Ｉ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
上記ニトリル系モノマー（Ｉ）を含有することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。

上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量が３０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量が９０重量％を超えると、耐熱性が上がってこないことがある。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。

本発明において、上記モノマー混合物は、重合性シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記重合性シランカップリング剤を含有することで、得られるシェルが非常に強固なものとなり、高温又は長時間加熱した場合でも、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けず、高い発泡倍率を実現することができる。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させることができ、熱膨張性マイクロカプセルに「へたり」が生じて、高温時に潰れてしまうことを防止することができる。

本明細書において、「重合性シランカップリング剤」とは、重合可能な官能基を有する有機基と加水分解性基とがケイ素原子に結合しているシラン系化合物、及び、その部分加水分解物や部分加水分解縮合物をいう。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基等の水酸基含有化合物が有する水酸基の水素原子を除いた残基、アシルオキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアネート基等が挙げられる。また、上記加水分解性基としては、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。上記加水分解性基は１つのケイ素原子に１〜３個結合し、特に２〜３個結合していることが好ましい。また、加水性分解性基が４個結合したものも重合性シランカップリング剤に含むものとする。

上記重合性シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともどちらかひとつを有するシランカップリング剤の使用が好ましい。

また、上記重合性シランカップリング剤としては、例えば、構造内部にエポキシ基、イソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有する重合性シランカップリング剤を用いてもよい。

上記構造内部にエポキシ基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記構造内部にイソシアネート基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記構造内部にウレイド基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記構造内部にアミノ基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。

上記構造内部にメルカプト基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記構造内部にハロゲン基を有する重合性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらの重合性シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、任意の界面重合反応性物質であるエポキシプレポリマー、イソシアネート、アミン、ハロゲン化物、ポリメルカプタン、ポリクロライド等と２種以上混合して用いられてもよい。

上記重合性シランカップリング剤の含有量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。上記重合性シランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、得られるシェルの強度が不充分となることがある。上記重合性シランカップリング剤の含有量が１０重量％を超えると、得られるシェルが硬くなり過ぎ、充分な発泡倍率が得られないことがある。上記重合性シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は５重量％である。

上記モノマー混合物は、更にカルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）を含有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。

上記モノマー混合物中における、上記カルボキシル基を有し、炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が５０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下する。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記モノマー混合物は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。

上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレングリコール等の２官能性のものが、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができ、好適に用いられる。

上記モノマー混合物中における、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量が０．１重量％未満であると、架橋剤としての効果が発揮されないことがあり、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を３重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。

上記モノマー混合物は、更に金属カチオン塩（ＩＶ）を含有してもよい。
上記金属カチオン塩（ＩＶ）を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基との間でイオン架橋が起こることから、架橋効率が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン架橋が起こることによって、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへ転化時において、熱膨張性マイクロカプセルの体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。

上記金属カチオン塩（ＩＶ）の金属カチオンとしては、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と反応してイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオン塩（ＩＶ）は、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー混合物中における、上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量が０．１重量％未満であると、耐熱性に効果が得られないことがあり、上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量が１０重量％を超えると、発泡倍率が著しく悪くなることがある。上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。

上記モノマー混合物中には、上記ニトリル系モノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等に加えて、これら以外の他のモノマーを添加してもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これら他のモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。シェルを構成する全モノマー中の他のモノマーの含有量は１０重量％未満が好ましい。上記他のモノマーの含有量が１０重量％を超えると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすいので好ましくない。

上記モノマー混合物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。

上記モノマー混合物には、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、色剤等を含有していてもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３００μｍである。上記最大変位量が３００μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られない。上記最大変位量のより好ましい下限は４００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することがある。上記最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限が１８０℃である。上記発泡開始温度が１８０℃を超えると特に射出成形の場合、発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１６０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、重合性シランカップリング剤及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、並びに、前記重合性モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。

上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。

次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、重合性シランカップリング剤及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程ではニトリル系モノマー、重合性シランカップリング剤及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予めニトリル系モノマー、揮発性膨張剤を混合した後、重合性シランカップリング剤を添加し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。なお、上記ニトリル系モノマー（Ｉ）以外にも、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）等を用いてもよい。
また、上記ニトリル系モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりニトリル系モノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、発泡倍率が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを用いて得られる発泡成形体は、高外観品質が得られ、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。

本発明によれば、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供できる。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１、比較例１〜３）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部と、１Ｎ塩酸０．７重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液に、表１に示した種類の重合性シランカップリング剤を添加した後、更に水性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、重合性シランカップリング剤としては、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）を用いた。

（評価）
実施例１、比較例１〜３で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）シェル重合体の構造確認
^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子データム社製）を用い、得られた熱膨張性マイクロカプセルのシェルの構造（架橋状態）を確認した。

（２）発泡倍率
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ計量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。その後、１５０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、メスシリンダー内で膨張した熱膨張性マイクロカプセルの容積を測定した。８ｍＬ以上である場合を◎、５ｍＬ以上８ｍＬ未満である場合を○、２ｍＬ以上５ｍＬ未満である場合を△、２ｍＬ未満である場合を×とした。

（３）へたり
上記（２）で測定した試料を更に２００℃に加熱したオーブンに１０分間投入し、メスシリンダー内の粒子の容積（Ｈ）を測定し、（２）で測定した容積（Ｌ）に対する比（Ｈ／Ｌ）を算出した。Ｈ／Ｌが０．８以上である場合を◎、Ｈ／Ｌが０．６以上０．８未満である場合を○、Ｈ／Ｌが０．４以上０．６未満である場合を△、Ｈ／Ｌが０．４未満である場合を×とした。

（４）ケイ素含有量の測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルを１０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬社製）を１ｇ、水１０ｇをビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。その後、遠心分離機で溶出分を分離したのち、熱分解ＧＣ−ＭＳ装置にて１０００℃まで昇温し、３時間保持後に残存したケイ素含有量を確認した。

表２に示すように、実施例１で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、「へたり」が生じず高い耐熱性を有していることがわかる。また、実施例１で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、発泡倍率が高いことから、良好な発泡性能を有することがわかる。
これに対して、比較例１〜３で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、発泡倍率が低く、「へたり」が発生していることがわかる。

本発明によれば、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供できる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供できる。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、重合性シランカップリング剤に由来するケイ素を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
2. シェル表面に存在する前記重合性シランカップリング剤に由来するケイ素が０．０５ 重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
3. 上記シェルは、ニトリル系モノマー及び重合性シランカップリング剤を含有するモノマー混合物を重合して得られる重合体からなり、前記モノマー混合物は、前記重合性シランカップリング剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
4. 請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、重合性シランカップリング剤及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、並びに、前記ニトリル系モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。