WO2011118437A1 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents

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WO2011118437A1
WO2011118437A1 PCT/JP2011/055945 JP2011055945W WO2011118437A1 WO 2011118437 A1 WO2011118437 A1 WO 2011118437A1 JP 2011055945 W JP2011055945 W JP 2011055945W WO 2011118437 A1 WO2011118437 A1 WO 2011118437A1
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thermally expandable
expandable microcapsule
monomer
thermosetting resin
carboxyl group
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宏 夏井
山内　博史
弘幸 森田
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積水化学工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable microcapsule that does not easily burst or shrink at high temperatures while maintaining a high expansion ratio, a foamable thermoplastic resin masterbatch using the thermally expandable microcapsule, and the thermally expandable microcapsule.
  • the present invention relates to a capsule manufacturing method.
  • Thermally expandable microcapsules are used in a wide range of applications as a design-imparting agent and a lightening agent, and are also used in paints for the purpose of weight reduction such as foamed ink and wallpaper.
  • a heat-expandable microcapsule one in which a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer is included in a thermoplastic shell polymer is widely known.
  • Patent Document 1 an oily mixed liquid obtained by mixing a volatile expansion agent such as a low-boiling point aliphatic hydrocarbon with a monomer is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersant together with an oil-soluble polymerization catalyst while stirring.
  • a method for producing thermally expandable microcapsules encapsulating a volatile swelling agent by performing suspension polymerization is disclosed.
  • the thermally expandable microcapsules obtained by this method can be thermally expanded by gasification of a volatile expansion agent at a relatively low temperature of about 80 to 130 ° C., they expand when heated at a high temperature or for a long time. There has been a problem that the expansion ratio is reduced by the escape of gas from the microcapsules. In addition, due to problems with heat resistance and strength of the thermally expandable microcapsules, a phenomenon called so-called “sag” has occurred and sometimes collapsed at high temperatures.
  • Patent Document 2 discloses a thermally expandable microcapsule using as a shell a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a carboxyl group and a monomer having a group that reacts with the carboxyl group.
  • the three-dimensional cross-linking density is increased, so that even when the shell after foaming is very thin, it exhibits a strong resistance to shrinkage, and the heat resistance is drastically improved.
  • the formation of strong three-dimensional crosslinks at the time of polymerization inhibits expansion during foaming, and the expansion ratio is still insufficient.
  • the present invention relates to a thermally expandable microcapsule that does not easily burst or shrink even at high temperatures while maintaining a high expansion ratio, a foamable thermoplastic resin masterbatch using the thermally expandable microcapsule, a foamed molded article, and the It aims at providing the manufacturing method of a thermally expansible microcapsule.
  • the present invention relates to a thermally expandable microcapsule in which a volatile expansion agent is encapsulated as a core agent in a polymer shell, and the shell includes a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group A polymer obtained by polymerizing a product, and a thermosetting resin, wherein the thermosetting resin has two or more functional groups that react with a carboxyl group in one molecule, and is radically polymerizable. It is a thermally expandable microcapsule having no double bond.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors use a shell containing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group, and a predetermined thermosetting resin.
  • a shell containing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group and a predetermined thermosetting resin.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention has a structure in which a volatile expansion agent is included as a core agent in a shell made of a polymer.
  • a volatile expansion agent is included as a core agent in a shell made of a polymer.
  • the monomer composition for forming the polymer contains a nitrile monomer.
  • the resulting heat-expandable microcapsules have high heat resistance and gas barrier properties.
  • the nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, or a mixture thereof. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the nitrile monomer in the monomer composition is preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer component, and 99 parts by weight with respect to the preferred upper limit.
  • the content of the nitrile monomer is less than 50 parts by weight, the gas barrier property is lowered, and the expansion ratio may be reduced.
  • the content exceeds 99 parts by weight the content of the carboxyl group becomes insufficient, The effect obtained by combining with a thermosetting resin at the time of heat foaming may be insufficient.
  • a more preferred lower limit is 60 parts by weight, and a more preferred upper limit is 95 parts by weight.
  • the monomer composition contains a monomer having the carboxyl group in addition to the nitrile monomer.
  • the heat-expandable microcapsule is further improved in heat resistance and durability because the carboxyl group and the thermosetting resin are bonded by the heat during foaming by heating. It becomes possible to make it.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. An acid etc. are mentioned. These salts and anhydrides may be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
  • a preferable lower limit of the content of the monomer having a carboxyl group in the monomer composition is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components, and a preferable upper limit is 50 parts by weight. If the content of the monomer having a carboxyl group is less than 1 part by weight, the effect obtained by bonding with a thermosetting resin at the time of heat foaming may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the shell The gas barrier property may be hindered and the expansion ratio may be reduced.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 40 parts by weight.
  • the monomer composition may contain, in addition to the nitrile monomer and the monomer having a carboxyl group, other monomers that can be copolymerized with the nitrile monomer (hereinafter also simply referred to as other monomers).
  • the other monomers are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the properties required for the thermally expandable microcapsules to be obtained.
  • divinylbenzene ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethyl Oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaeryth
  • Examples of the other monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • vinyl monomers such as methacrylic acid esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the other monomer in the monomer composition is not particularly limited, but a preferable upper limit for 100 parts by weight of all monomer components is 40 parts by weight.
  • a preferable upper limit for 100 parts by weight of all monomer components is 40 parts by weight.
  • the content of the other monomer exceeds 40 parts by weight, the content of the nitrile monomer is decreased, and the resulting heat-expandable microcapsule has reduced heat resistance and gas barrier properties. Shrinkage tends to occur and foaming may not be possible at a high expansion ratio.
  • a metal cation salt may be added to the monomer composition.
  • the metal cation for example, the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the metal cation form an ionic cross-link, and the resulting thermally expandable microcapsule increases the cross-linking efficiency of the shell and is heat resistant. It is easy to blow and shrink even at high temperatures, and can be foamed at a high expansion ratio. Moreover, the thermal expansion microcapsules obtained by forming the ionic crosslinks are less likely to decrease the elastic modulus of the shell even at high temperatures.
  • thermally expandable microcapsules are blended in a matrix resin and then molded by a molding method such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding or the like in which a strong shearing force is applied, bursting and It is difficult to cause shrinkage and can be foamed at a high expansion ratio.
  • the metal cation forming the metal cation salt is not particularly limited as long as it is a metal cation capable of forming an ionic bridge with a carboxyl group of a carboxyl group-containing monomer such as methacrylic acid.
  • a metal cation capable of forming an ionic bridge with a carboxyl group of a carboxyl group-containing monomer such as methacrylic acid For example, Na, K, Li , Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb, and the like.
  • ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
  • the metal cation salt is preferably a hydroxide of the metal cation. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • a salt composed of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a salt composed of a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal may be used in combination.
  • the alkali metal or alkaline earth metal ion can activate a functional group such as a carboxyl group, and an ion between the functional group such as the carboxyl group and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal. Cross-linking can be promoted.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Of these, strong basic Na and K are preferred.
  • content of the said metal cation salt in the said monomer composition is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of all the monomer components is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. If the content of the metal cation salt is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the heat resistance of the resulting thermally expandable microcapsule may not be sufficiently obtained. When the content of the metal cation salt exceeds 10 parts by weight, the resulting thermally expandable microcapsule may not be foamed at a high expansion ratio.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound.
  • the dialkyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide and the like.
  • the diacyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • the peroxy ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, ( ⁇ , ⁇ -bis-neodecanoylper And oxy) diisopropylbenzene.
  • the peroxydicarbonate is not particularly limited.
  • the azo compound is not particularly limited.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
  • the monomer composition may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer composition as described above is not particularly limited, but the preferable lower limit is 100,000 and the preferable upper limit is 2 million.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting heat-expandable microcapsule has low shell strength, tends to rupture and shrink at high temperatures, and may not foam at a high expansion ratio.
  • strength of a shell becomes too high and the foaming performance may fall in the thermally expansible microcapsule obtained.
  • the shell constituting the thermally expandable microcapsule of the present invention contains a thermosetting resin. Since the thermosetting resin is cured not when the monomer composition is polymerized but when the thermally expandable microcapsule is heated and foamed, expansion ratio can be increased without hindering expansion during foaming.
  • thermosetting resin an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, a bismaleimide resin etc. are mentioned, for example. Of these, epoxy resins and phenol resins are preferred.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like. Can be mentioned.
  • the phenol resin include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, benzylic ether type phenol resins, and the like. Of these, novolac type phenol resins are preferred.
  • thermosetting resin does not have a radical polymerizable double bond.
  • the shell does not directly bond to the main chain of the polymer obtained by polymerizing the monomer composition containing the nitrile monomer and the monomer having a carboxyl group, and the shell is flexible. Sex can be kept high.
  • Patent Document 2 by using a monomer having a radical polymerizable double bond, the gas barrier property of the shell is lowered and the expansion ratio is lowered.
  • the said thermosetting resin has 2 or more of functional groups which react with a carboxyl group in 1 molecule.
  • the curability of the thermosetting resin can be made stronger.
  • the monomer composition contains a monomer having a carboxyl group
  • the carboxyl group and the thermosetting resin are more strongly bonded to each other by heat when foamed by heating, and the heat resistance and durability are greatly improved. It becomes possible to make it.
  • Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include an epoxy group, a phenol group, a methylol group, and an amino group. Of these, an epoxy group is preferable.
  • the functional group that reacts with the carboxyl group the same type may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the thermosetting resin that does not have a radical polymerizable double bond and has two or more functional groups that react with a carboxyl group in one molecule include epoxy resins, phenol resins, urea resins, and melamines.
  • sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-622), polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-521), diglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-421), glycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-313), pentaerythritol Polyglycidyl ether (Denacol EX-411), resorcinol diglycidyl ether (Denacol EX-201), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX-212), ethylene, polyethylene glycol Call diglycidyl ether (or, Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-810), and the like.
  • the thermosetting resin preferably has a curing temperature of 120 ° C. or higher.
  • the curing temperature of the thermosetting resin By setting the curing temperature of the thermosetting resin to 120 ° C. or higher, the polymer composition obtained by polymerizing the monomer composition containing the nitrile monomer is not cured at the time of polymerization. Without increasing the expansion ratio.
  • the said curing temperature can be calculated
  • thermosetting resin When the temperature when the vapor pressure of the core agent is 1.0 MPa is T1.0 and the temperature when the vapor pressure of the core agent is 1.5 MPa is T1.5, the thermosetting resin is T1. It is preferable that the gel fraction at 0.0 is less than 5% and the gel fraction at T1.5 is 5% or more.
  • the vapor pressure of the core agent can be calculated by the Antoine equation.
  • the gel fraction of the thermosetting resin is the weight ratio between the dry weight of the swelling body and the total weight of the thermosetting resin and the gelling agent after swelling the thermosetting resin with the gelling agent [swelling body It can be measured by calculating [dry weight / (weight of thermosetting resin + weight of gelling agent)].
  • the said gelatinizer can use a predetermined thing according to the kind of thermosetting resin.
  • T1.0 is presumed to be close to the temperature at which the thermally expandable microcapsule starts to foam. Accordingly, if the gel fraction at T1.0 of the thermosetting resin is 5% or more, foaming may be inhibited because the thermosetting resin is excessively cured at the start of foaming. Along with this, Dmax (maximum foaming displacement) of the particles after foaming may be small. Furthermore, the expansion ratio of the foamed molded product is reduced.
  • T1.5 is a temperature at which the internal pressure as the core agent is high, and there is a concern that the thermally expandable microcapsule may break or outgas.
  • thermosetting resin if the gel fraction at T1.5 of the thermosetting resin is less than 5%, if the thermosetting resin has not progressed at this temperature, the shell will break or sag. May happen. Further, along with this, ⁇ T (durability) of the thermally expandable microcapsule after foaming may be reduced. Furthermore, bubble breakage may easily occur in the foamed molded product.
  • thermosetting resin and the core agent satisfy the condition that the gel fraction at T1.0 is less than 5% and the gel fraction at T1.5 is 5% or more.
  • a combination for example, Epicote 828US (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a thermosetting resin, a mixture using isopentane (30% by weight): isooctane (70% by weight) as a core agent, and jER630 as a thermosetting resin (Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and combinations using isopentane (70% by weight): isooctane (30% by weight) as a core agent.
  • the preferable lower limit of the content of the thermosetting resin in the shell is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight with respect to the entire polymer constituting the shell.
  • the content of the thermosetting resin is less than 0.01% by weight, thermosetting characteristics may not appear at the time of heat foaming.
  • the content of the thermosetting resin exceeds 30% by weight, the gas barrier property of the shell may be reduced, and foaming may be inhibited.
  • a more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 15% by weight.
  • the whole polymer which comprises the said shell means the whole polymer which comprises the shell except a thermosetting resin.
  • the ratio of the thermosetting resin to the monomer having a carboxyl group is preferably 1 or more (carboxyl group-containing monomer / thermosetting resin ⁇ 1). By setting it as the said range, it becomes possible to reduce the unreacted part of a thermosetting resin and to exhibit curability.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention includes a volatile expansion agent as a core agent.
  • the volatile swelling agent refers to a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell.
  • volatile swelling agent examples include low molecular weight carbonization such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether.
  • Examples include hydrogen, chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 —CClF 2 , tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. It is done. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred. These volatile swelling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-expandable microcapsule of the present invention it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 10 or less carbon atoms among the above-described volatile expansion agents.
  • a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms among the above-described volatile expansion agents.
  • thermally expandable microcapsule having a high expansion ratio and promptly starting foaming.
  • thermal decomposition type compound which thermally decomposes by heating and becomes a gaseous state as a volatile expansion
  • the preferred lower limit of the content of the volatile swelling agent used as the core agent is 10% by weight, and the preferred upper limit is 25% by weight.
  • the thickness of the shell varies depending on the content of the core agent, but if the core agent content is reduced and the shell becomes too thick, the foaming performance is reduced, and if the core agent content is increased, the shell strength is reduced. To do.
  • the content of the core agent is 10 to 25% by weight, it is possible to achieve both prevention of sag of the thermally expandable microcapsule and improvement of foaming performance.
  • the maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 200 ° C.
  • a preferable lower limit is 200 ° C.
  • the maximum foaming temperature is less than 200 ° C.
  • the heat-expandable microcapsules have low heat resistance, are liable to burst and shrink at high temperatures, and may not foam at a high foaming ratio.
  • the maximum foaming temperature is less than 200 ° C., for example, when producing a master batch pellet using a thermally expandable microcapsule, foaming occurs due to the shearing force at the time of pellet production, and an unfoamed master Batch pellets may not be manufactured stably.
  • a more preferable lower limit of the maximum foaming temperature of the thermally expandable microcapsule is 210 ° C.
  • the maximum foaming temperature means the temperature at which the thermally expandable microcapsule reaches the maximum displacement when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature. .
  • a preferable upper limit of the foaming start temperature is 200 ° C.
  • the foaming start temperature exceeds 200 ° C., particularly in the case of injection molding, the foaming ratio may not increase.
  • a more preferable lower limit of the foaming start temperature is 130 ° C., and a more preferable upper limit is 180 ° C.
  • the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10 ⁇ m and a preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • a preferable lower limit is 10 ⁇ m and a preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is less than 10 ⁇ m, for example, when foaming a thermally expandable microcapsule into a matrix resin and molding, the resulting foamed molded article has too small bubbles, resulting in insufficient weight reduction. There is.
  • the volume average particle diameter exceeds 50 ⁇ m for example, when a thermally expandable microcapsule is blended with a matrix resin and molded, the resulting foamed molded article has excessively large bubbles, which is problematic in terms of strength and the like.
  • the volume average particle diameter has a more preferable lower limit of 15 ⁇ m and a more preferable upper limit of 40 ⁇ m.
  • the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited. For example, a step of preparing an aqueous dispersion medium, and a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group in the aqueous dispersion medium , A thermosetting resin having two or more functional groups that react with a carboxyl group in one molecule and having no radical polymerizable double bond, and a volatile swelling agent A polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group, and a thermosetting resin by performing a step of dispersing the monomer composition and a step of polymerizing the monomer composition. Examples of the method include obtaining a thermally expandable microcapsule that contains a volatile expansion agent as a core agent in the contained shell.
  • an aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer, and, if necessary, an auxiliary stabilizer to the polymerization reaction vessel. Moreover, you may add alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. to the said aqueous dispersion medium as needed.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited.
  • silica calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, carbonate
  • Examples include barium and magnesium carbonate.
  • the auxiliary stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen-containing compound, polyethylene oxide, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, Examples include methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, and various emulsifiers.
  • the water-soluble nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by polydimethylaminopropylacrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferred.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate and an emulsifier. And the like.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product is preferable, and the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of diethanolamine and adipic acid, diethanolamine and A condensation product with itaconic acid is particularly preferred.
  • the amount of colloidal silica added is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the particle size of the target thermally expandable microcapsule, but is preferably based on 100 parts by weight of the total monomer components.
  • the lower limit is 1 part by weight
  • the preferred upper limit is 20 parts by weight
  • the more preferred lower limit is 2 parts by weight
  • the more preferred upper limit is 10 parts by weight.
  • the addition amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is not particularly limited, and the target thermally expandable microcapsule Although it can be determined appropriately depending on the particle size, the preferred lower limit with respect to 100 parts by weight of all monomer components is 0.05 parts by weight, and the preferred upper limit is 2 parts by weight.
  • an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate may be further added to the aqueous dispersion medium.
  • an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate
  • the amount of the inorganic salt added is not particularly limited, but the preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of all monomer components is 100 parts by weight.
  • the aqueous dispersion medium is prepared by blending the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer with deionized water, and the pH of the deionized water is appropriately determined according to the type of the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used.
  • Can do For example, when silica such as colloidal silica is used as the dispersion stabilizer, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 to 4, and polymerization can be performed under acidic conditions in the steps described later. Done.
  • magnesium hydroxide or calcium phosphate is used as the dispersion stabilizer, the system is adjusted to be alkaline, and polymerization is performed under alkaline conditions in the steps described later.
  • a step of dispersing an oily mixture containing the monomer composition, the thermosetting resin, and the volatile swelling agent in the aqueous dispersion medium is a step of dispersing an oily mixture containing the monomer composition, the thermosetting resin, and the volatile swelling agent in the aqueous dispersion medium.
  • the monomer composition, the thermosetting resin, and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare the oily mixture in the aqueous dispersion medium.
  • both are mixed in advance to form an oily mixture, and then added to the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixed liquid is dispersed in the aqueous dispersion medium
  • a polymerization initiator is used to polymerize the monomer in the monomer composition.
  • the polymerization initiator may be added to the oily mixture in advance, and the aqueous dispersion medium, the oily mixture, May be added after stirring and mixing in the polymerization reaction vessel.
  • the oily mixture is emulsified and dispersed in the aqueous dispersion medium with a predetermined particle size.
  • the method of emulsifying and dispersing is not particularly limited. For example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a method of passing through a static dispersing device such as a line mixer or an element type static dispersing device. Etc.
  • the aqueous dispersion medium and the oily mixed liquid may be separately supplied to the static dispersion apparatus, or a dispersion liquid that has been mixed and stirred in advance may be supplied.
  • a step of copolymerizing the monomer composition is then performed.
  • the method for copolymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method for polymerizing the monomer composition by heating.
  • a volatile swelling agent is included as a core agent in a shell containing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile monomer and a monomer having a carboxyl group, and a thermosetting resin.
  • Thermally expandable microcapsules are obtained.
  • the obtained thermally expandable microcapsules may be subsequently subjected to a dehydration step, a drying step, and the like.
  • the use of the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, for example, by blending the heat-expandable microcapsule of the present invention into a matrix resin and molding it using a molding method such as injection molding or extrusion molding, A foamed molded article having heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, weight reduction, etc. can be produced.
  • the heat-expandable microcapsule of the present invention is suitably applied to foam molding having a step of heating at a high temperature because it can hardly foam and shrink even at a high temperature and can be foamed at a high expansion ratio.
  • Master batch pellets in which a matrix resin such as a thermoplastic resin is added to the thermally expandable microcapsules of the present invention are molded using a molding method such as injection molding, and the above thermally expandable microcapsules are formed by heating during molding.
  • a foamed molded product can be produced by foaming.
  • Such a masterbatch is also one aspect of the present invention.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • general thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polypropylene oxide, and polyethylene; polybutylene terephthalate, nylon, Engineering plastics such as polycarbonate and polyethylene terephthalate are listed.
  • thermoplastic elastomers such as ethylene, vinyl chloride, olefin, urethane, and ester may be used, or these resins may be used in combination.
  • the amount of thermally expandable microcapsules added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
  • chemical foaming agents such as sodium hydrogencarbonate (bicarbonate) and ADCA (azo type).
  • the method for producing the master batch pellet is not particularly limited.
  • a matrix resin such as a thermoplastic resin and raw materials such as various additives are kneaded in advance using a same-direction twin-screw extruder or the like.
  • a foaming agent such as the thermal expansion microcapsule of the present invention
  • a master batch pellet in the form of a pellet may be manufactured by kneading a matrix resin such as a thermoplastic resin or a raw material such as a thermally expandable microcapsule with a batch kneader and then granulating with a granulator.
  • the kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the thermally expandable microcapsules, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
  • a thermally expandable microcapsule that does not easily rupture or shrink even at high temperatures while maintaining a high expansion ratio, a foamable thermoplastic resin masterbatch using the thermally expandable microcapsule, and a foam molded article And a method for producing the thermally expandable microcapsule can be provided.
  • Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 8 In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (20% by weight, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as a dispersion stabilizer, 1.8% by weight of 1N hydrochloric acid The aqueous dispersion medium was prepared. Next, an oily mixture composed of a monomer, a thermosetting resin, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a volatile swelling agent having a blending ratio shown in Table 1 was added to an aqueous dispersion medium and suspended to prepare a dispersion.
  • the resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa). I got a thing.
  • the obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
  • thermosetting resin Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828US: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., number of radical polymerizable double bonds: 0, number of functional groups reacting with carboxyl group: 2), Aminophenol type epoxy resin (jER630: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., number of radical polymerizable double bonds: 0, number of functional groups reacting with carboxyl group: 3), Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YX8000: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., number of radical polymerizable double bonds: 0, number of functional groups reacting with carboxyl group: 2), Hydrogenated glycidylamine type epoxy resin (TETRAD-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, the number of radical polymerizable double bonds: 0, the number of functional groups that react with carboxyl groups: 2), Glycidylamine type epoxy resin (TETRAD-X: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, number of radical polymerizable double bonds: 0, number of radical polymerizable double
  • thermosetting resin used by the Example and the comparative example The following evaluation was performed about the thermosetting resin used by the Example and the comparative example, the crosslinking agent, and the thermally expansible microcapsule obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • thermosetting resin or cross-linking agent used in Examples and Comparative Examples and 0.15 g of citric acid were mixed on an aluminum cup, and 1 minute on a hot plate (CHPS-170DR, manufactured by AS ONE). Heated.
  • CHPS-170DR hot plate
  • the heated sample is put into 100 g of N, N-dimethylformamide and swelled at 75 ° C. for 12 hours or longer, and then the swelled material is filtered with a stainless mesh (opening: 200 mesh / inch).
  • Each sample was dried at 170 ° C. for 2 hours, the sample weight (swelled body dry weight) was measured, and the gel fraction was measured from the following formula. The gel fraction was measured at T1.0 and T1.5 and evaluated according to the following criteria.
  • Foaming ratio A foaming ratio at the time of maximum foaming was measured using a heating foaming microscope (manufactured by Japan High-Tech). The case where the expansion ratio at the time of maximum foaming was less than 3 times was evaluated as “ ⁇ ”, the case where it was 3 times or more and less than 5 times was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 5 times or more was evaluated as “ ⁇ ”. .
  • the expansion ratio at 250 ° C. was measured using a heat-resistant heating foaming microscope (manufactured by Japan High-Tech). The case where the expansion ratio at 250 ° C. was less than 2 times was evaluated as “ ⁇ ”, the case where it was 2 times or more and less than 3 times was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 3 times or more was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Example 26 Manufacture of foamable thermoplastic resin masterbatch 100 parts by weight of low-density polyethylene in powder and pellet form and 10 parts by weight of stearic acid as a lubricant were kneaded with a Banbury mixer, and when the temperature reached about 100 ° C., the thermally expandable microcapsules obtained in Example 1 100 parts by weight were added. Thereafter, the mixture was further kneaded for 30 seconds and extruded to be pelletized at the same time to obtain a master batch pellet.
  • Example 27 In (Production of foam molded article), a foam molded article was obtained in the same manner as in Example 26 except that the following method was used.
  • Comparative Example 9 A master batch pellet and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 26 except that the thermally expandable microcapsule obtained in Comparative Example 1 was used as the thermally expandable microcapsule.
  • Comparative Example 11 A master batch pellet and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 26 except that the thermally expandable microcapsule obtained in Comparative Example 2 was used as the thermally expandable microcapsule.
  • Duro hardness The duro hardness of the obtained foamed molded article was measured using a Duro A type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., Asker rubber hardness meter Model A) using a method based on JIS K 6253. The case where the durometer exceeded 50 was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 50 or less was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Static stiffness (320-91.5) / (S2-S1) [N / mm]
  • the static material testing machine (Shimadzu Corporation make, EZGraph) was used for the measurement. The case where the static stiffness exceeded 200 was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 200 or less was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Dynamic stiffness (FU-FD) / (SU-SD) [N / mm]
  • a Tensilon universal material testing machine manufactured by A & D, UTA-500 was used. Then, from the obtained “dynamic stiffness” and “static stiffness”, the dynamic-static ratio was calculated according to the following formula.
  • Dynamic ratio Dynamic stiffness / Static stiffness [times] The case where the dynamic ratio exceeded 1.5 times was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 1.5 times or less was evaluated as “ ⁇ ”.
  • a thermally expandable microcapsule that does not easily rupture or shrink even at high temperatures while maintaining a high expansion ratio, a foamable thermoplastic resin masterbatch using the thermally expandable microcapsule, and a foam molded article And a method for producing the thermally expandable microcapsule can be provided.

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Abstract

高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない熱膨張性マイクロカプセル。

Description

熱膨張性マイクロカプセル
本発明は、高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０～１３０℃程度の比較的低温では、揮発性膨張剤のガス化によって熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けることによって発泡倍率が低下するという問題があった。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じ、高温時に潰れてしまうことがあった。
一方、特許文献２には、カルボキシル基を含有するモノマーと、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーとを重合することにより得られるポリマーをシェルとして用いた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルでは、３次元架橋密度が高まることで、発泡後のシェルが非常に薄い状態でも収縮に対して強い抵抗を示し、耐熱性は飛躍的に向上するとしている。
しかしながら、重合時点で強固な３次元架橋が形成されることにより、発泡時の膨張が阻害され、発泡倍率については依然として不充分であった。
特公昭４２－２６５２４号公報 国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット
本発明は、高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、熱膨張性マイクロカプセルにおいて、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、所定の熱硬化性樹脂とを含有するシェルを用いることで、高い発泡倍率を維持しつつ、高温における破裂や収縮を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルにコア剤として揮発性膨張剤を内包する構造を有する。このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体等を製造することができる。
上記重合体を形成するためのモノマー組成物は、ニトリル系モノマーを含有する。上記モノマー組成物が上記ニトリル系モノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは高い耐熱性とガスバリア性とを有する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマー組成物中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が全モノマー成分１００重量部に対して５０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量部未満であると、ガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがあり、９９重量部を超えると、カルボキシル基の含有量が不充分となり、加熱発泡時に熱硬化性樹脂と結合することによって得られる効果が不充分となることがある。
より好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は９５重量部である。
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマーに加えて、上記カルボキシル基を有するモノマーを含有する。
上記カルボキシル基を有するモノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、加熱発泡させる際の熱によって、カルボキシル基と熱硬化性樹脂とが結合するため、耐熱性や耐久性を更に向上させることが可能となる。
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩や無水物等を用いてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記モノマー組成物中の上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量は、好ましい下限が全モノマー成分１００重量部に対して１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量が１重量部未満であると、加熱発泡時に熱硬化性樹脂と結合することによって得られる効果が不充分となることがあり、５０重量部を超えると、シェルのガスバリア性を阻害し、発泡倍率が低下することがある。
より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー以外に、上記ニトリル系モノマーと共重合することのできる他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００～６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマー組成物が上記他のモノマーを含有する場合、上記モノマー組成物中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの含有量が４０重量部を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。
上記モノマー組成物には、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記金属カチオンを添加することにより、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成し、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。そのため、このような熱膨張性マイクロカプセルは、マトリックス樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２～３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
上記モノマー組成物中の上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の含有量が１０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高発泡倍率で発泡できないことがある。
上記モノマー組成物には、重合開始剤を添加することが好ましい。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
上記モノマー組成物には、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。
上述のようなモノマー組成物を重合させて得られる重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。上記重量平均分子量が２００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、熱硬化性樹脂を含有する。
上記熱硬化性樹脂は、上記モノマー組成物の重合時ではなく、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時に硬化するため、発泡時の膨張が阻害されることなく、発泡倍率を高めることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものである。
上記ラジカル重合性の二重結合を有しないことで、上記ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体の主鎖とは直接結合せず、シェルの柔軟性を高く保つことができる。
従来の方法（例えば、特許文献２等）では、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーを用いることで、シェルのガスバリア性が低下して、発泡倍率が低下する。
また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する。上記カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有することで、熱硬化性樹脂の硬化性をより強固なものとすることができる。特に、上記モノマー組成物がカルボキシル基を有するモノマーを含有する場合は、加熱発泡させる際の熱によって、カルボキシル基と熱硬化性樹脂とがより強固に結合し、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基としては、同種のものを用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。
上記ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－５２１）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－２０１）、１，６－ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（以上、ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－８１０）等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、硬化温度が１２０℃以上であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂の硬化温度を１２０℃以上とすることで、上記ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体の重合時には硬化しないことから、加熱発泡時の膨張が阻害されることなく、発泡倍率を高めることができる。
なお、上記硬化温度は、熱硬化性樹脂とクエン酸との混合物を加熱する際のゲル化温度を測定することによって求めることができる。
上記熱硬化性樹脂は、コア剤の蒸気圧が１．０ＭＰａとなるときの温度をＴ１．０、前記コア剤の蒸気圧が１．５ＭＰａとなるときの温度をＴ１．５としたとき、Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満であり、かつ、Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上であることが好ましい。
なお、上記コア剤の蒸気圧は、アントワンの式により算出することができる。
上記熱硬化性樹脂のゲル分率は、熱硬化性樹脂をゲル化剤で膨潤させた後、膨潤体の乾燥重量と、熱硬化性樹脂及びゲル化剤の総重量との重量比［膨潤体乾燥重量／（熱硬化性樹脂の重量＋ゲル化剤の重量）］を算出することにより測定することができる。
なお、上記ゲル化剤は、熱硬化性樹脂の種類に応じて、所定のものを使用することができる。
Ｔ１．０は、熱膨張性マイクロカプセルが発泡を開始する温度に近いものと推察される。
従って、上記熱硬化性樹脂のＴ１．０におけるゲル分率が５％以上であると、発泡開始時に熱硬化性樹脂が硬化しすぎているため発泡を阻害してしまうことがある。また、これに伴って、発泡後の粒子のＤｍａｘ（最大発泡変位）が小さくなることがある。更に、発泡成形体の発泡倍率が小さくなる。
Ｔ１．５は、コア剤としての内圧が高なり、熱膨張性マイクロカプセルの破泡やガス抜けが懸念される温度である。
従って、上記熱硬化性樹脂のＴ１．５におけるゲル分率が５％未満であると、この温度になった時点で、熱硬化性樹脂の硬化が進んでいなければ、シェルの破れやへたりが起きてしまうことがある。また、これに伴って、発泡後の熱膨張性マイクロカプセルのΔＴ（耐久性）が小さくなることがある。更に、発泡成形体中で破泡が生じやすくなることがある。
上記熱硬化性樹脂が、Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満であり、かつ、Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上であるという条件を満たす、熱硬化性樹脂とコア剤との組み合わせとしては、例えば、熱硬化性樹脂としてエピコート８２８ＵＳ（ジャパンエポキシレジン社製）、コア剤としてイソペンタン（３０重量％）：イソオクタン（７０重量％）の混合物を用いる組み合わせや、熱硬化性樹脂としてｊＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、コア剤としてイソペンタン（７０重量％）：イソオクタン（３０重量％）の混合物を用いる組み合わせ等が挙げられる。
上記シェルにおける熱硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は、シェルを構成する重合体全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。上記熱硬化性樹脂の含有量が３０重量％を超えると、シェルのガスバリア性が低減し、発泡を阻害することがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。なお、上記シェルを構成する重合体全体とは、熱硬化性樹脂を除いたシェルを構成する重合体全体のことをいう。
また、上記熱硬化性樹脂と上記カルボキシル基を有するモノマーとの比率は、１倍以上（カルボキシル基含有モノマー／熱硬化性樹脂≧１）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減し、硬化性を発揮することが可能となる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包する。
本明細書中、揮発性膨張剤とは、上記シェルの軟化点以下の温度で、ガス状になる物質をいう。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０～２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性が低くなり、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度が２００℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度は、より好ましい下限が２１０℃である。
なお、本明細書中、上記最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限が２００℃である。上記発泡開始温度が２００℃を超えると特に射出成形の場合、発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１８０℃である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されず、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物と、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない熱硬化性樹脂と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー組成物を重合させる工程とを行うことにより、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを得る方法等が挙げられる。
上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート及びポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。
上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカの添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部、更に好ましい下限が２重量部、更に好ましい上限が１０重量部である。
また、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
上記水性分散媒体には、上記分散安定剤及び上記補助安定剤に加えて、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
上記無機塩の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。
上記水性分散媒体は、上記分散安定剤及び上記補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、上記脱イオン水のｐＨは、使用する分散安定剤及び補助安定剤の種類によって適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨを３～４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合が行われる。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、系をアルカリ性に調整し、後述する工程においてアルカリ性条件下で重合が行われる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物と熱硬化性樹脂と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程を行う。
この工程では、上記モノマー組成物と熱硬化性樹脂と上記揮発性膨張剤とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー組成物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記モノマー組成物を共重合させる工程を行う。上記共重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー組成物を重合させる方法が挙げられる。
このようにして、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されず、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温においても、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡できることから、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用される。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えたマスターバッチペレットは、射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このようなマスターバッチもまた本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂１００重量部に熱膨張性マイクロカプセルの添加量は０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部が適量である。また、炭酸水素ナトリウム（重曹）やＡＤＣＡ（アゾ系）等の化学発泡剤と併用することもできる。
上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂や熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明によれば、高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～２５、比較例１～８）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に示した配合比のモノマー、熱硬化性樹脂、架橋剤、重合開始剤、揮発性膨張剤からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、熱硬化性樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＵＳ：ジャパンエポキシレジン社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）、
アミノフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：ジャパンエポキシレジン社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：３）、
水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）、
水素添加グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ：三菱ガス化学社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：三菱ガス化学社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：４）、
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５０７３１：住友ベークライト社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：ｎ（ｎ≧２））、
ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－６２２：ナガセケムテックス社製）、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：４）、
を用い、
架橋剤としては、
トリメチロールプロパントリアクリレート（ラジカル重合性二重結合の数：３、カルボキシル基と反応する官能基の数：０）、
グリシジルメタクリレート（ラジカル重合性二重結合の数：１、カルボキシル基と反応する官能基の数：１）、
Ｎ－メチロールアクリルアミド（ラジカル重合性二重結合の数：１、カルボキシル基と反応する官能基の数：１）、
を用いた。
（評価）
実施例、比較例で使用した熱硬化性樹脂、架橋剤、並びに、実施例、比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１～３に示す。
（１）ゲル分率
実施例及び比較例で使用したコア剤の蒸気圧が１．０ＭＰａとなるときの温度（Ｔ１．０）、及び、蒸気圧が１．５ＭＰａとなるときの温度（Ｔ１．５）を、下記に示すアントワン式を用いて算出した。イソペンタンとイソオクタンの混合物については、混合比からＴ１．０及びＴ１．５を算出した。
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ａ－（Ｂ／（Ｔ＋Ｃ））　
式中、Ｐは蒸気圧、Ｔは温度、Ａ、Ｂ及びＣはアントワン定数である。なお、イソペンタン及びイソオクタンのアントワン定数は下記に示す通りである。
イソペンタン：Ａ＝６．７８９６７、Ｂ＝１０２０．１２、Ｃ＝２３３．９７
イソオクタン：Ａ＝７．３７２、Ｂ＝１５７８．８１、Ｃ＝２３０．７
次いで、実施例及び比較例で使用した熱硬化性樹脂又は架橋剤０．５ｇとクエン酸０．１５ｇとをアルミカップ上で混合し、ホットプレート（ＣＨＰＳ－１７０ＤＲ、ＡＳ　ＯＮＥ社製）で１分間加熱した。次いで、加熱後のサンプルをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｇ中に投入し、７５℃×１２時間以上膨潤させた後、ステンレスメッシュ（目開き：２００メッシュ／インチ）で膨潤体を濾過し、ステンレスメッシュごと１７０℃×２時間乾燥させた後、サンプル重量（膨潤体乾燥重量）を測定し、下記式からゲル分率を測定した。なお、ゲル分率は、Ｔ１．０及びＴ１．５におけるものを測定し、以下の基準で評価した。
「Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満」及び「Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上」の両方を満たす場合を「◎」、
「Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満」及び「Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上」の両方又は何れか一方を満たさない場合を「○」とした。
ゲル分率（％）＝（膨潤体乾燥重量／０．６１５※）×１００
※０．６１５（ｇ）＝０．５（ｇ）［熱硬化性樹脂の重量］＋０．１５（ｇ）［クエン酸の重量］）
（２）発泡倍率
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用い、最大発泡時の発泡倍率を測定した。
最大発泡時の発泡倍率が３倍未満であった場合を「×」と、３倍以上５倍未満であった場合を「○」と、５倍以上であった場合を「◎」として評価した。
（３）耐熱性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用い、２５０℃における発泡倍率を測定した。２５０℃における発泡倍率が２倍未満であった場合を「×」と、２倍以上３倍未満であった場合を「○」と、３倍以上であった場合を「◎」として評価した。
（４）耐久性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて、発泡倍率を測定した場合において、発泡倍率が２倍以上である温度幅（ΔＴ）を測定した。
ΔＴが５０℃未満であった場合を「×」と、５０℃以上６５℃未満であった場合を「○」と、６５℃以上であった場合を「◎」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２６）
（発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、実施例１で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部を添加した。その後、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
（発泡成形体の製造）
得られたマスターバッチペレット４重量部と、ＴＰＥ（三菱化学社製、ラバロンＭＪ４３００Ｃ）１００重量部と、顔料（カーボンブラック／ＰＥ）３重量部を混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の発泡成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：５０℃とした。
（実施例２７）
（発泡成形体の製造）において、下記の方法を用いた以外は実施例２６と同様にして発泡成形体を得た。
（発泡成形体の製造）
得られたマスターバッチペレット２．５重量部と、熱可塑性エラストマー（ハイトレル３０７８、デュポン社製）１００重量部と、顔料（カラーＭＢ、東京インキ社製）３重量部とを混合し、得られた混合ペレットを押出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、押出成形を行い、板状の発泡成形体を得た。なお、押出条件は、金型温度：１９０℃とした。
（比較例９）
熱膨張性マイクロカプセルとして、比較例１で得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は実施例２６と同様にしてマスターバッチペレット及び発泡成形体を得た。
（比較例１０）
（発泡成形体の製造）において、実施例２７と同様の方法を用いた以外は比較例７と同様にして発泡成形体を得た。
（比較例１１）
熱膨張性マイクロカプセルとして、比較例２で得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は実施例２６と同様にしてマスターバッチペレット及び発泡成形体を得た。
（比較例１２）
（発泡成形体の製造）において、実施例２７と同様の方法を用いた以外は比較例９と同様にして発泡成形体を得た。
（評価）
（５）発泡倍率
得られた発泡成形体の比重（Ｄ１）と、基材の比重（Ｄ０）とを測定した後、これらの比（Ｄ０／Ｄ１）で算出して発泡倍率とした。なお、比重は電子比重計（ミラージュ貿易株式会社製、ＥＤ－１２０Ｔ）を用いて測定した。
発泡倍率が２倍未満であった場合を「×」と、２倍以上であった場合を「○」として評価した。
（６）デュロ硬度（触感）
得られた発泡成形体のデュロ硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した方法を用い、デュロＡ型硬度計（高分子計器株式会社製、アスカーゴム硬度計Ｍｏｄｅｌ．Ａ）を用いて測定した。
デュロ硬度が５０を超えた場合を「×」と、５０以下であった場合を「○」として評価した。
（７）静剛度
得られた発泡成形体の表面に、圧子（ステンレス製、φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、その高さを０とした。次いで、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えた時点の変位を測定（Ｓ１）し、その後、３２０Ｎの加重を６０秒与えた時点の変位を測定（Ｓ２）して、下記計算式にしたがって静剛度を算出した。
静剛度＝（３２０－９１．５）／（Ｓ２－Ｓ１）　　［Ｎ／ｍｍ］
なお、測定には、静的材料試験機（島津製作所社製、ＥＺＧｒａｐｈ）を用いた。
静剛度が２００を超える場合を「×」と、２００以下であった場合を「○」として評価した。
（８）動剛度及び動静比
得られた発泡成形体の表面に、圧子（ステンレス製、φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、その高さを０とする。圧子に、上限設定３２０Ｎ、下限設定９１．５Ｎのサイクル加重を１０００回かけたとき、９００サイクルから１０００サイクルまでの下記項目の平均値を測定する。
　上限加重での加重（ＦＵ）と変位（ＳＵ）
　下限加重での加重（ＦＤ）と変位（ＳＤ）
次いで、下記計算式にしたがって動剛度を算出した。
　動剛度＝（ＦＵ－ＦＤ）／（ＳＵ－ＳＤ）　［Ｎ／ｍｍ］
なお、測定には、テンシロン万能材料試験機（エーアンドディー社製、ＵＴＡ－５００）を用いた。
そして、得られた「動剛度」と「静剛度」とから、下記計算式にしたがって動静比を算出した。
　動静比＝動剛度／静剛度　［倍］
動静比が１．５倍を超える場合を「×」と、１．５倍以下であった場合を「○」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、
    前記シェルは、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有し、
    前記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
  2. カルボキシル基と反応する官能基は、エポキシ基であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  3. 熱硬化性樹脂は、コア剤の蒸気圧が１．０ＭＰａとなるときの温度をＴ１．０、前記コア剤の蒸気圧が１．５ＭＰａとなるときの温度をＴ１．５としたとき、Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満であり、かつ、Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  4. 熱硬化性樹脂の含有量は、シェルを構成する重合体全体に対して０．０１～３０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ。　　　　　　　　　　　　
  6. 請求項１、２、３或いは４記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、請求項５記載の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを用いてなることを特徴とする発泡成形体。
  7. 請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、
    水性分散媒体を調製する工程と、
    該水性分散媒体中に、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物と、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない熱硬化性樹脂と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程と、
    上記モノマー組成物を重合させる工程とを有する
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
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