KR102039455B1 - 디옥틸 프탈레이트에 대한 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열팽창성 미소구의 합성 전에 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조할 때 판상의 수산화마그네슘을 이용하여 현탁액을 제조함으로써, 상기 현탁액의 제조 후 열팽창성 미소구를 합성할 때 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성되도록 하고, 그에 따라 열팽창성 미소구의 내용제성을 향상시켜 열팽창성 미소구를 용제에 침지시킬 때 외부의 용매가 미소구 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있도록 하는 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

Description

디옥틸 프탈레이트에 대한 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF A THERMALLY EXPANDED MICROSPHERE HAVING HIGH SOLVENT-RESISTANT TOWARD DIOCTYL PHTHALATE}

본 발명은 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 현탁액을 통해 합성되는 열팽창성 미소구의 표면에 수산화마그네슘 막을 형성하여 내용제성을 향상하기 위한 열팽창성 미소구 제조방법에 관한 것이다.

열팽창성 미소구는 가스차단성을 갖는 종류의 열가소성 수지 외부막 안에 발포기제가 봉입되도록 합성시켜 제조되고 있고, 제조된 열팽창성 미소구는 열가소성 수지를 외부막으로 하고 그 내부에 발포기제가 봉입된 구조를 가지며, 경량화 재료, 도료 단열재, 충격흡수재, 표면개질재 등으로 활용될 수 있다.

상기 열팽창성 미소구의 제조 방법에 대한 일례로서, 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하는 과정과, 현탁액을 합성 및 후처리하는 과정 등을 포함하는 현탁중합법이 사용되고 있다.

이러한 열팽창성 미소구의 제조를 위한 현탁액의 합성 시 현탁액의 안정화를 위하여 Colloidal Silica(C.S.)상에서 현탁액을 제조 후 미소구 합성의 과정을 거쳤으나, 이는 최종 제품의 발포시 C.S.에 소량 함유되어 있는 Fe로 인한 변색의 우려가 있다. 이에 Mg(OH)₂상에서 현탁액을 제조 후 미소구 합성의 과정을 거치는 방법이 제기되었으며, 이때 열안정성에 있어서 변색 등의 변화는 없으나 제품이나 합성법에 따라 내용제성에 차이가 발생하는 문제점이 존재한다.

열팽창성 미소구의 내용제성이 저하되면, 열팽창성 미소구를 용제에 침지시키는 경우 용제로 인해 열팽창성 미소구 내부의 탄화수소가 외부로 유출되어 발포제 역할을 정상적으로 수행하지 못하며, 결국 정상적인 발포배율을 확보하지 못하고 팽창성이 저하되는 문제가 발생한다.

대한민국 등록특허 제10-1736110호

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 열팽창성 미소구의 합성 전에 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조할 때 판상의 수산화마그네슘을 이용하여 현탁액을 제조함으로써, 상기 현탁액의 제조 후 열팽창성 미소구를 합성할 때 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성되도록 하고, 그에 따라 열팽창성 미소구의 내용제성을 향상시켜 열팽창성 미소구를 용제에 침지시킬 때 외부의 용매가 미소구 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있도록 하는 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

이에 본 발명에서는, 열가소성 수지로 이루어진 외각과 상기 외각에 내포되며 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구 제조방법으로서,

열가소성 수지 및 발포제를 포함하는 유상을 제공하는 단계, 판상의 수산화마그네슘을 포함하는 수상을 제공하는 단계, 상기 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 준비하는 단계 및 상기 현탁액을 이용하여 열팽창성 미소구를 합성하는 미소구 합성 단계;를 포함하며, 상기 미소구 합성 단계에서 합성되는 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성되는 것을 특징으로 하는 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 수상을 제공하는 단계는 수산화나트륨과 염화마그네슘을 수계 용매의 존재 하에서 1000 ~ 1500rpm 속도로 혼합하여 판상 입자의 수산화마그네슘을 포함하는 수상을 제공하는 단계일 수 있고,

상기 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율은 1 : 2 ~ 1 : 3 일 수 있고,

상기 미소구 합성 단계에서 합성된 열팽창성 미소구는 DOP(Dioctyl phthalate)에 침지시키기 전 대비 DOP에 침지시킨 후의 TMA(Thermomechanical Analysis)상 배율이 30% 이상 감소하지 않는 특징을 갖는다.

상기의 과제 해결 수단을 채택한 본 발명에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

열팽창성 미소구의 합성 전에 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조할 때 판상 입자의 수산화마그네슘상에서 현탁액을 제조함으로써, 상기 현탁액의 제조 후 열팽창성 미소구를 합성할 때 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성되어 열팽창성 미소구의 내용제성을 향상시킬 수 있다.

특히, 현탁액을 제조할 때 판상의 수산화마그네슘상에서 현탁액을 제조함으로써, 상기 현탁액을 이용하여 열팽창성 미소구를 합성할 때 열팽창성 미소구의 외각(外殼)에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 여러 겹으로 형성되고, 그에 따라 열팽창성 미소구의 내용제성을 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 열팽창성 미소구를 용제에 침지시킬 때 외부의 용매가 미소구 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.

이에 따라 벽지 등의 가공분야에 본 발명의 열팽창성 미소구 제조방법을 적용하여 상품성을 향상할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1 내지 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수산화마그네슘과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수산화마그네슘의 SEM(Scanning Electronic Microscopy) 이미지를 나타낸 것,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 판상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM(Scanning Electronic Microscopy)을 통해 이미지상으로 나타낸 것,
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 구상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM을 통해 이미지상으로 나타낸 것,
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 침상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM을 통해 이미지상으로 나타낸 것,
도 7 내지 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 침지시킨 후 가열하여 발포시킨 상태를 나타낸 SEM 이미지,
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구를 DOP 용매에 침지시키기 전 상태에서 가열하여 발포시킨 상태에 대한 TMA 테스트 결과를 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구를 DOP 용매에 6시간 동안 침지시킨 이후 가열하여 발포시킨 상태에 대한 TMA 테스트 결과를 나타낸 그래프.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

이하, 본 발명을 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다.

일반적으로 열팽창성 미소구를 제조하기 위하여 먼저 유상과 수상의 혼합으로 현탁액을 제조한 후, 이 현탁액을 반응기에서 일정한 압력, 온도, 회전 전단력을 가해 합성을 진행하며, 이러한 합성 과정에서 유상과 수상이 혼합 제조된 현탁액의 안정화가 제대로 이루어지지 않을 경우 일정한 분포의 미소구 입자를 얻기 힘들어지기 때문에 현탁액의 안정화를 위하여 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)상에서 현탁액을 제조 후 미소구 합성의 과정을 거친다.

즉, 열팽창성 미소구의 제조 시 수상에서 유상의 안정성을 확보하기 위하여 콜로이달 실리카를 투입하여 현탁액의 안정화를 도모할 수 있다.

그런데, 상기 현탁액의 안정화는 열팽창성 미소구의 합성 전까지 일정 효과를 보이나, 실제 제품에 적용하기 위해 용제에 침지시키는 경우 용매 등이 열팽창성 미소구의 외각(shell) 내부로 침투하여 내부의 발포제(탄화수소)가 유출되고, 그에 따라 원하는 수준의 발포배율을 얻지 못하는 문제를 초래하였다.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 본 발명은 현탁액의 제조 시 판상의 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 투입하여 현탁액을 이용한 열팽창성 미소구의 합성 시 열팽창성 미소구의 표면에 판상의 수산화마그네슘 막이 형성되도록 한다.

이를 위한 본 발명의 열팽창성 미소구 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과 상기 외각에 내포되며 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구 제조방법으로서, 열가소성 수지와 발포제로 이루어진 유상을 판상의 수산화마그네슘을 함유한 수상과 혼합하여 현탁액을 제조하는 현탁액 제조 단계와, 상기 현탁액을 이용하여 열팽창성 미소구를 합성하는 미소구 합성 단계로 진행됨을 특징으로 하며, 상기 미소구 합성 단계에서 합성되는 열팽창성 미소구의 구형 표면에 판상의 수산화마그네슘 막이 여러 겹으로 형성됨으로써 열팽창성 미소구의 내용제성이 향상되고, 그에 따라 외부의 용매가 열팽창성 미소구의 외각 내부로 침투하는 것을 방지하여 실제품에 적용 시 정상적인 발포배율을 확보할 수 있도록 한다.

상기 열팽창성 미소구는 고분자 수지로 이루어진 외부막(외곽 쉘) 및 상기 외부막에 내포되고 가열시 액상에서 기상 등으로 상이 바뀌는 발포제(코어)로 구성된 것이다.

이하 본 발명에 따른 열팽창성 미소구의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

구체적으로, 상기 현탁액 제조 단계는, 열가소성 수지와 발포제로 이루어진 유상을 제조하는 유상 제조 단계와, 수산화나트륨과 염화마그네슘을 수상에서 혼합하여 판상의 수산화마그네슘을 함유한 수상을 제조하는 수상 제조 단계, 및 상기 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 제조하는 혼합 단계를 포함한다.

상기 유상 제조 단계에서 열가소성 수지로는 나이트릴계 모노머(단량체)가 사용되며, 예를 들어 아크릴로나이트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 선택된 2종 이상이 사용된다. 선택된 열가소성 수지와 발포제로서 사용되는 탄화수소의 비는 80:20 ~ 60:40의 중량 비율로 혼합되도록 사용된다.

상기 수상 제조 단계에서 수산화나트륨과 염화마그네슘은 수상에서 1:2 ~ 1:3의 중량 비율로 혼합되는 동시에 1000 ~ 1500 rpm 의 속도로 혼합되며, 바람직하게 수상에서 1 : 2의 중량 비율 및 1000rpm 속도로 혼합된다. 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율이 1 : 2 미만 및/또는 1000rpm 미만일 경우, 비교적 느린 회전전단력으로 인해 최종 합성된 열팽창성 미소구 표면에 구상의 수산화마그네슘이 생성되며, 수산화마그네슘도 잘 생성되지 않는다. 중량 비율이 1 : 3을 초과 및/또는 1500rpm을 초과할 경우 비교적 빠른 회전전단력으로 인해 최종 합성된 열팽창성 미소구 표면에 침상의 수산화마그네슘이 존재하게 되고, 과도한 염이 발생하게 되어 최종 합성된 열팽창성 미소구의 표면에 많은 양의 수산화마그네슘의 흡착으로 인해 열팽창성 미소구 표면 자체가 불균일 하게 되어, 미소구의 발포배율에 있어 균일하지 못한 단점이 있다.

또한 상기 혼합 단계에서 유상과 수상은 20 ~ 80 : 40 ~ 60의 비율로 혼합할 수 있으며, 20 : 80의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 유상과 수상의 혼합비가 20:80 미만이면 입도 조절에 있어서 10㎛ 미만의 작은 입자가 분포하게 될 확률이 높고, 유상에 존재하는 탄화수소의 양도 감소하게 되어 발포율 자체가 낮게 되어 발포제로서의 역할을 제대로 수행하지 못한다. 또한, 유상과 수상의 혼합비가 40:60을 초과하면 균질기로 혼합후 합성반응이 시작될 시 개시와 가교 중 급격하게 점도가 상승하여 회전 전단력을 반응물에 적용할 수 없게 되어 열팽창성 미소구 합성이 불가하게 되어 위와 같은 범위로 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 상기 유상과 수상을 현탁액 제조를 위한 호모게나이저에 투입하여 10 분 동안 1000rpm 의 속도로 혼합할 수 있다.

다음으로, 위와 같이 제조한 현탁액을 이용하여 열팽창성 미소구를 합성하는 미소구 합성 단계가 진행된다.

구체적으로, 상기 미소구 합성 단계에서는 현탁액을 반응기에 넣은 후, 상기 반응기 내부의 압력 및 온도를 2bar ~ 3bar 압력 및 60 ~ 62℃ 온도로 설정하고 반응기 내부의 현탁액에 1000 ~ 1500rpm 회전 전단력을 가하여 열팽창성 미소구를 합성한다. 초기 압력을 3bar를 초과하도록 설정할 경우, 합성 진행시 압력이 6bar 이상으로 증가하게 되어 반응기의 안전에 문제가 있으며, 급격한 온도상승으로 합성을 진행할 경우 열팽창성 미소구 외부 벽의 합성이 빨리 이루어져 열팽창성 미소구 내부에 탄화수소가 들어가기 힘들어 발포제로서의 역할을 제대로 이행하기 힘들다. 그러므로 초기 압력은 2-3 bar, 가열조건은 62℃가 적합하다.

앞서 설명한 현탁액 제조 단계 및 미소구 합성 단계를 통해 열팽창성 미소구를 제조하게 되면, 반응기에서 합성되는 열팽창성 미소구의 표면에 판상의 수산화마그네슘 막이 코팅되는 방식으로 여러 겹 형성됨으로써, 열팽창성 미소구의 내용제성이 향상되어 외부의 용매가 열팽창성 미소구의 외각 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라 실제품에 적용 시 열팽창성 미소구의 정상적인 발포배율을 확보할 수 있게 된다.

구체적으로, 상기 미소구 합성 단계에서 합성된 열팽창성 미소구는, 내용제성이 향상되어 외부 용매에 대한 내침투성이 증대되고, 그에 따라 DOP(Dioctyl phthalate)에 침지시키기 전 대비 침지시킨 후의 TMA(Thermomechanical Analysis)상 배율이 30% 이상 감소하지 않게 된다. 다시 말해, 상기 미소구 합성 단계에서 제조된 열팽창성 미소구는, DOP(Dioctyl phthalate)에 침지시킨 후 TMA상 배율이, DOP(Dioctyl phthalate)에 침지시키기 전의 TMA상 배율의 최대 30% 미만까지만 감소하게 되고 30% 이상으로 열팽창성 미소구의 TMA상 배율이 감소하는 것이 차단된다.

여기서, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수상으로서 증류수에 수산화나트륨과 염화마그네슘을 1:2의 중량 비율로 투입하였다. 구체적으로는 증류수 85중량%, 수산화나트륨 5중량% 및 염화마그네슘 10중량%이었다. 그 후 1000rpm 속도로 혼합하여 수상을 준비하였다. 위와 같이 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율 및 혼합 속도를 조절함으로써 판상의 수산화마그네슘을 포함하는 수상을 얻을 수 있었는바, 이는 이하 실험예1에서 구체적으로 설명한다.

다음, 발포제 역할을 하는 탄화수소와 나이트릴계 모노머 중 아크릴로나이트릴을 20 : 80 중량비로 혼합하여 유상을 준비하고, 호모게나이저에 준비된 유상과 수상을 20 : 80의 비율로 혼합하여 현탁액을 제조하되, 10분 동안 1500rpm의 속도로 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 제조하였다.

이어서, 상기 현탁액을 열팽창성 미소구의 합성을 위한 반응기에 넣은 뒤, 압력 2bar 및 온도 62℃에서 회전 전단력 1000rpm이 상기 반응기 내부에 현탁액에 가해지도록 하여 입자 표면에 판상의 수산화마그네슘이 코팅된 열팽창성 미소구를 합성하였다.

비교예 1

수상으로서 증류수에 수산화나트륨과 염화마그네슘을 1:1.5의 중량 비율로 투입하였다. 구체적으로는 증류수 87.5중량%, 수산화나트륨 5중량% 및 염화마그네슘 7.5중량%이었다. 그 후 700rpm 속도로 혼합하여 수상을 준비하였다. 비교예1은 실시예1과 달리 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율이 1:2 미만이고, 혼합 속도가 1000rpm 미만이기 때문에 수상에 포함되는 수산화마그네슘이 구상을 띠었다. 이는 이하 실험예1에서 구체적으로 설명한다.

다음, 발포제 역할을 하는 탄화수소와 나이트릴계 모노머 중 아크릴로나이트릴을 20 : 80 중량비로 혼합하여 유상을 준비하고, 호모게나이저에 준비된 유상과 수상을 20 : 80의 비율로 혼합하여 현탁액을 제조하되, 10분 동안 1500rpm의 속도로 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 제조하였다.

이어서, 상기 현탁액을 열팽창성 미소구의 합성을 위한 반응기에 넣은 뒤, 압력 2bar 및 온도 62℃에서 회전 전단력 700rpm이 상기 반응기 내부에 현탁액에 가해지도록 하여 입자 표면에 구상의 수산화마그네슘이 코팅된 열팽창성 미소구를 합성하였다.

비교예 2

수상으로서 증류수에 수산화나트륨과 염화마그네슘을 1:3.5의 중량 비율로 투입하였다. 구체적으로는 증류수 77.5중량%, 수산화나트륨 5중량% 및 염화마그네슘 17.5중량%이었다. 그 후 1700rpm의 속도로 혼합하여 수상을 준비하였다. 비교예2는 실시예1과 달리 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율이 1:3을 초과하고, 혼합 속도가 1500rpm 을 초과하기 때문에 수상에 포함되는 수산화마그네슘이 침상을 띠었다. 이는 이하 실험예1에서 구체적으로 설명한다.

다음, 발포제 역할을 하는 탄화수소와 나이트릴계 모노머 중 아크릴로나이트릴을 20 : 80 중량비로 혼합하여 유상을 준비하고, 호모게나이저에 준비된 유상과 수상을 20 : 80의 비율로 혼합하여 현탁액을 제조하되, 10분 동안 1500rpm의 속도로 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 제조하였다.

이어서, 상기 현탁액을 열팽창성 미소구의 합성을 위한 반응기에 넣은 뒤, 압력 2bar 및 온도 62℃에서 회전 전단력 700rpm이 상기 반응기 내부에 현탁액에 가해지도록 하여 입자 표면에 구상의 수산화마그네슘이 코팅된 열팽창성 미소구를 합성하였다.

실험예 1

상기한 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수산화마그네슘의 SEM 이미지(도1 내지 도3)와, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 대한 FE-SEM(전자주사현미경, Scanning Electronic Microscopy) 이미지(도4 내지 도6)를 촬영하였고, 그 촬영 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.

실험예 2

상기한 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플을 DOP(Dioctyl phthalate) 용매에 6시간 동안 침지시킨 후, 가열하여 열팽창성 미소구를 발포시켰으며, 그에 따른 열팽창성 미소구의 발포 상태를 도 7 내지 9에 비교하여 나타내었다.

그리고, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구를 DOP 용매에 침지시키기 전 상태에서 가열하여 발포시킨 상태와 상기 용매에 6시간 동안 침지시킨 후 가열하여 발포시킨 상태에 대해 TMA(열팽창분석기, Thermomechanical Analysis)를 이용하여 각각의 열팽창성 미소구에 대해 온도 상승에 따른 dimension change를 측정하였으며, 그 분석 결과(TMA 그래프)를 도 10 및 도 11에 나타내었다.

첨부된 도 1 내지 3은 실시예 1에 따라 제조된 수산화마그네슘과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수산화마그네슘의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 판상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM(전자주사현미경, Scanning Electronic Microscopy)을 통해 이미지상으로 나타낸 것이고, 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 구상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM을 통해 이미지상으로 나타낸 것이고, 도 6은 비교예 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구의 표면에 형성된 침상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막을 FE-SEM을 통해 이미지상으로 나타낸 것이다.

또한 도 7 내지 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 침지시킨 후 가열하여 발포시킨 상태를 나타낸 SEM 이미지이고, 도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구를 DOP 용매에 침지시키기 전 상태에서 가열하여 발포시킨 상태에 대한 TMA 테스트 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구를 DOP 용매에 6시간 동안 침지시킨 이후 가열하여 발포시킨 상태에 대한 TMA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

상기 실험예 1의 결과로서, 도 1에 보듯이 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수산화마그네슘은 판상 입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었고, 도 2 및 도 3에 보듯이 비교예 1 및 2에 따라 제조된 수산화마그네슘의 경우 각각 구상 입자 및 침상 입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 4에 보면 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 SEM 이미지는 도 4의 좌측에 배치되어 있고, 상기 열팽창성 미소구의 표면에 대한 SEM 이미지는 도 4의 우측에 배치되어 있다. 도 4의 우측 이미지에 보듯이 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 표면에는 판상 입자로 이루어진 수산화마그네슘 막이 여러겹으로 겹겹이 형성됨을 확인할 수 있었다.

반면, 도 5의 우측 이미지에 보듯이 비교예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 표면에는 구상 입자로 이루어진 수산화마그네슘 막이 형성됨을 확인하였고, 도 6의 우측 이미지에 보듯이 비교예 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 표면에는 침상 입자로 이루어진 수산화마그네슘 막이 형성됨을 확인하였다.

한편, 실험예 2의 결과로서, 도 7에 보면 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 장시간(6시간) 동안 침지시킨 후 발포시킨 경우 열팽창성 미소구의 표면(외각)에 별다른 변화가 발생하지 않은 반면, 도 8 및 도 9를 보면 비교예 1 및 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 장시간(6시간) 동안 침지시킨 후 발포시킨 경우 열팽창성 미소구 외각(shell)이 터진 형태로 파손되었음을 확인할 수 있었다.

이는 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 경우 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성됨에 의해 내용제성이 증대되어 외부의 DOP 용매가 열팽창성 미소구 내부로 침투하지 못하여 열팽창성 미소구의 외각에 변화가 발생하지 않은 반면, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구의 경우 구상 및 침상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성됨에 의해 내용제성이 상대적으로 저하되어 외부의 DOP 용매가 열팽창성 미소구 내부로 침투함에 의해 열팽창성 미소구의 외각이 파손된 것임을 알 수 있다.

또한, 실험예 2의 다른 결과로서, 도 10을 보면, 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 침지시키기 전 상태에서 가열하여 발포시킨 경우 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 가열 시 온도 상승에 따른 치수변화(dimension change)와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 가열 시 온도 상승에 따른 치수변화가 비교적 유사하게 발생하였다.

반면, 도 11에 보듯이, 열팽창성 미소구 샘플을 DOP 용매에 6시간 동안 침지시킨 후 가열하여 발포시킨 경우, 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 가열 시 온도 상승에 따른 치수변화과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 가열 시 온도 상승에 따른 치수변화에 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 10 및 도 11의 치수변화에 기초하여 발포배율을 산출해본 결과, 실시예 1에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 경우 15% 이내의 발포배율 감소가 일어난 반면, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 열팽창성 미소구 샘플의 경우 80% 이상의 발포배율 감소가 일어난 것을 확인하였다. 여기서, 상기 발포배율은 도 10 및 도 11의 TMA 그래프상 치수변화가 가장 크게 발생할 때의 치수변화를 기준으로 산출한 것이다.

상기의 실험예 1 및 2의 결과로부터, 열팽창성 미소구의 표면에 구상 및 침상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막이 형성되는 경우 대비, 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자를 갖는 수산화마그네슘 막이 형성됨에 따라 열팽창성 미소구의 내용제성이 향상됨을 알 수 있으며, 그에 따라 외부 용매가 열팽창성 미소구 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있게 되어 열팽창성 미소구의 정상적인 발포배율 및 팽창성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (4)

1. 열가소성 수지로 이루어진 외각과 상기 외각에 내포되며 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구 제조방법으로서,
   열가소성 수지 및 발포제를 포함하는 유상을 제공하는 단계;
   판상의 수산화마그네슘을 포함하는 수상을 제공하는 단계;
   상기 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 준비하는 단계; 및
   상기 현탁액을 이용하여 열팽창성 미소구를 합성하는 미소구 합성 단계;
   를 포함하며, 상기 미소구 합성 단계에서 합성되는 열팽창성 미소구의 표면에 판상 입자의 수산화마그네슘 막이 형성되고,
   상기 수상을 제공하는 단계는, 수산화나트륨과 염화마그네슘을 수계 용매의 존재 하에서 1000rpm 내지 1500rpm의 속도로 혼합하여 판상 입자의 수산화마그네슘을 포함하는 수상을 제공하고,
   상기 수산화나트륨과 염화마그네슘의 중량 비율은 1 : 2 ~ 1 : 3인 것을 특징으로 하는 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 미소구 합성 단계에서 합성된 열팽창성 미소구는,
   DOP(Dioctyl phthalate)에 침지시키기 전 대비 DOP에 침지시킨 후의 TMA(Thermomechanical Analysis)상 배율이 30% 이상 감소하지 않는 것임을 특징으로 하는 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 제조방법.

Images