CN107778520A - 一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，为采用聚酰亚胺低聚物改性，同时在较低温度下悬浮聚合法聚合而成的热膨胀微球；以质量份数计，其组成如下：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液12～20份、丙烯酸类单体20～30份、交联剂3～6份、发泡剂4～8份、氧化剂0.2～0.6份、自乳化单体1～2份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.6份、稳定剂3～6份、水100～140份。本发明具有如下优点：引发温度更低，发泡剂利用率更高；首次采用丙烯酸聚酰亚低聚物对膨胀微球化学改性，所述的热膨胀微球强度更高；热膨胀微球的粒径分布更加均匀，表面光滑且核‑壳结构完善。

Description

一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
技术背景
热膨胀微球是微胶囊的一种，是指由聚合物外壳包裹发泡剂内核形成的具有核壳结构的颗粒。微球受热至聚合物软化点时，内部发泡剂产生的蒸汽压使微球膨胀，冷却后，微球会保持发泡状态。由于其质轻及均一发泡的特性，膨胀后的微球在隔热、隔声、减重、减震等方面具有广泛应用，因而热膨胀微球也受到广泛的研究。目前热膨胀微球的制备方法主要有两种，一是先通过悬浮等聚合方法制得聚合物微球，然后再浸渍发泡剂；二是通过发泡剂存在下的悬浮或细乳液等聚合方法直接制得包覆发泡剂的聚合物微球。丙烯酸酯、丙烯腈等是制备热膨胀聚合物微球的常用单体。
纪立军通过在丙烯腈、丙烯酸甲酯聚合体系中添加乙酸乙烯酯为第三单体，以正己烷为发泡剂，在常压下采用悬浮聚合制备了低温热膨胀微球，结果表明，合成的热膨胀微球具有良好低温发泡性能，丙烯腈添加份数增到7时微球发泡Dmax可达1661μm，但份数增至8时微球粒径过大、聚合物外壳分相加剧反而对微球发泡不利，该报道的膨胀微球存在微球干瘪情况和最优微球发泡难以控制等缺点。
中国专利CN201710252517.3公开了γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：水相制备、油相制备、悬浮聚合及提高收率；该发明提供的技术方案实现了在低温条件下快熟减少残留单体，其生产工序简单，消耗低，处理时间短，污染小，能显著提高膨胀微球的收率。但该法存在需要特殊的60Cγ射线辐射、微球发泡膨胀小的缺点，限制了该发明的广泛应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法。
一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，为采用聚酰亚胺低聚物改性，同时在较低温度下悬浮聚合法聚合而成的热膨胀微球；以质量份计，其组成如下：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液12～20份、丙烯酸类单体20～30份、交联剂3～6份、发泡剂4～8份、氧化剂0.2～0.6份、自乳化单体1～2份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.6份、稳定剂3～6份、水100～140份。
所述的丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：
(1)在通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与乙二胺按照摩尔比1:1.1～1:1.5加入到反应器中，然后加入偶极溶剂配制成质量份数为50％的溶液，常温搅拌反应0.5～1.5h后升温至50～60℃，保温反应0.5～1.5h；然后缓慢升温至120～140℃，并加入钛酸四丁酯作为催化剂，保温反应6～12h，冷却至室温，减压蒸馏除去多余的乙二胺，得聚酰亚胺低聚物溶液；
(2)加热聚酰亚胺低聚物溶液至50～80℃，向其中加入摩尔比为乙二胺5～10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温反应2～4h，冷却至室温即得丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述的发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种。
所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酸乙酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二酰基；所述的还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、DMP30中的至少一种。
所述的自乳化单体为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油中的至少一种；所述的稳定剂为硫酸钙、氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
所述的偶极溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
所述的聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液、丙烯酸类主单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至35～50℃反应12～24h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40～50℃干燥，即得所述的聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或益处：(1)采用氧化还原引发体系制备热膨胀微球，引发温度更低，发泡剂利用率更高；(2)首次采用丙烯酸聚酰亚低聚物对膨胀微球化学改性，所述的热膨胀微球强度更高；(3)通过自乳化单体乳化，采用悬浮乳液聚合法合成，能得到粒径分布更加均匀的热膨胀微球，热膨胀微球表面光滑且核-壳结构完善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，以质量计组成如下：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液12份、丙烯酸甲酯30份、1，6-己二醇二丙烯酸酯3份、异丁烷8份、异丙苯过氧化氢0.2份、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠2份、丙二醇0.5份、N,N-二甲基对甲苯胺0.6份、硝酸镁3份、水140份。
本实施例中的丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：
(1)在通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与乙二胺按照摩尔比1:1.2加入到反应器中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺配制成质量份数为50％的溶液，常温搅拌反应1.5h后升温至50℃，保温反应1.5h；然后缓慢升温至120℃，并加入钛酸四丁酯作为催化剂，保温反应12h，冷却至室温，减压蒸馏除去多余的乙二胺，得聚酰亚胺低聚物溶液；
(2)加热聚酰亚胺低聚物溶液至50℃，向其中加入摩尔比为乙二胺10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温反应4h，冷却至室温即得丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液。
实施例2
一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，以质量计组成如下：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液20份、甲基丙烯酸甲酯20份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6份、正戊烷4份、过氧化二月桂酸乙酯0.6份、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐1份、乙二醇2份、巯基丙酸0.2份、硫酸钙6份、水100份。
本实施例中的丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：
(1)在通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与乙二胺按照摩尔比1:1.5加入到反应器中，然后加入四氢呋喃配制成质量份数为50％的溶液，常温搅拌反应0.5h后升温至60℃，保温反应0.5h；然后缓慢升温至140℃，并加入钛酸四丁酯作为催化剂，保温反应6h，冷却至室温，减压蒸馏除去多余的乙二胺，得聚酰亚胺低聚物溶液；
(2)加热聚酰亚胺低聚物溶液至80℃，向其中加入摩尔比为乙二胺5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温反应2h，冷却至室温即得丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液。
实施例3
一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，以质量计组成如下：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液16份、甲基丙烯酸甲酯26份、新戊二醇二丙烯酸酯4份、异戊烷5份、叔丁基过氧化氢0.4份、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠1.5份、正丁醇1份、DMP300.4份、氯化钙5份、水120份。
本实施例中的丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：
(1)在通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与乙二胺按照摩尔比1:1.1加入到反应器中，然后加入二甲亚砜配制成质量份数为50％的溶液，常温搅拌反应1h后升温至56℃，保温反应1h；然后缓慢升温至128℃，并加入钛酸四丁酯作为催化剂，保温反应9h，冷却至室温，减压蒸馏除去多余的乙二胺，得聚酰亚胺低聚物溶液；
(2)加热聚酰亚胺低聚物溶液至70℃，向其中加入摩尔比为乙二胺9％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温反应3.5h，冷却至室温即得丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液。
粒径测试：取实施例、对比例中热膨胀微球分散于水中配成5％分散液，然后采用激光粒径分析仪分析中值粒径如下表，由下表可以看出本发明的膨胀微球粒径更加均匀。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
d10 6.47μm 6.58μm 6.22μm 7.35μm
中值粒径(d50) 13.46μm 13.91μm 14.11μm 21.92
d90 17.26μm 17.93μm 18.05μm 32.32μm
发泡新能测试：取实施例、对比例膨胀微球于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，然后调节显微镜镜目观察载玻片上膨胀微球的发泡过程，拍摄不同阶段的发泡图像，记录下开始发泡温度(Tb)、集中发泡温度(Tc)、收缩温度(Ts)、微球发泡最大粒径如下表：
Tb/℃ Tc/℃ Ts/℃ 稳泡温程/℃ 微球发泡最大粒径dmax
实施例1 132 162 172 40 424μm
实施例2 135 164 173 38 437μm
实施例3 131 159 170 39 441μm
对比例 139 153 167 28 285μm

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤包括：将丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液、丙烯酸类主单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至35～50℃反应12～24h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40～50℃干燥，即得所述的聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液的制备步骤为：
(1)在通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与乙二胺按照摩尔比1:1.1～1:1.5加入到反应器中，然后加入偶极溶剂配制成质量份数为50％的溶液，常温搅拌反应0.5～1.5h后升温至50～60℃，保温反应0.5～1.5h；然后缓慢升温至120～140℃，并加入钛酸四丁酯作为催化剂，保温反应6～12h，冷却至室温，减压蒸馏除去多余的乙二胺，得聚酰亚胺低聚物溶液；
(2)加热聚酰亚胺低聚物溶液至50～80℃，向其中加入摩尔比为乙二胺5～10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温反应2～4h，冷却至室温即得丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述的偶极溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酸乙酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二酰基；所述的还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、DMP30中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的自乳化单体为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油中的至少一种；所述的稳定剂为硫酸钙、氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
10.根据权利要求1至9任一项所述制备方法制得的一种聚酰亚胺改性丙烯酸树脂高效热膨胀微球，其特征在于：所述的热膨胀微球为采用聚酰亚胺低聚物改性，同时在较低温度下悬浮聚合法聚合而成，以质量份数计，其组分为：丙烯酸改性聚酰亚胺低聚物溶液12～20份、丙烯酸类单体20～30份、交联剂3～6份、发泡剂4～8份、氧化剂0.2～0.6份、自乳化单体1～2份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.6份、稳定剂3～6份、水100～140份。
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