CN114369281A - 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热发泡微球技术领域，具体公开了一种热膨胀型发泡微球及其制备方法。所述热膨胀型发泡微球具有核壳结构，芯材为低沸点烷烃发泡剂，壁材包括：环氧树脂、有机纤维素钠盐、聚合物单体、分散剂、分散助剂、表面活性剂、引发剂和交联剂；其中，所述聚合物单体为丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。本发明提供的热膨胀型发泡微球，通过以环氧树脂、以及由丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体形成的聚合物作为主要壁材，并向壁材中加入有机纤维素钠盐，有效提高了发泡微球的韧性，从而有利于显著提高发泡微球的膨胀率，同时，热膨胀微球的粒径分布也更加均匀，具有较高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发泡微球技术领域，尤其涉及一种热膨胀型发泡微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是由热塑性聚合物外壳包覆发泡剂内核组成的微球体，在加热过程中小分子的发泡剂气化蒸汽压增大，并且热塑性外壳开始软化，当温度高于高于壳层软化点温度时微球发生显著膨胀。当冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，微球体积又缩小。一般来说，膨胀微球的平均直径为10μm-80μm，密度为1000Kg/m3-1300Kg/m3。
膨胀微球因具有较好的低温可膨胀性能和巨大的膨胀能力，在吸音、隔热、保温、轻量化等领域得到推广，近年来，因随着各领域的开发，对膨胀微球的高性能化与综合化提出了更高的要求。现有技术中一般采用丙烯酸类单体形成聚合物壳体，以不同沸点的有机溶剂作为发泡剂包覆在具有良好韧性的丙烯酸聚合物壳体内。该方法制备的微球虽然具有较高的膨胀率，但是制备的微球存在干瘪问题，且膨胀率也有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中热膨胀微球颗粒不饱满且膨胀率有待进一步提高的问题，本发明提供一种热膨胀型发泡微球及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种热膨胀型发泡微球，具有核壳结构，其芯材为低沸点烷烃发泡剂，其壁材包括如下质量份数的原料组分：环氧树脂10份-12份，有机纤维素钠盐11份-16份，聚合物单体15份-26份，分散剂2份-5份，分散助剂1份-3份，表面活性剂5份-7份，引发剂3份-6份和交联剂1份-4份；
其中，所述聚合物单体为丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
相对于现有技术，本发明提供的热膨胀型发泡微球，通过以环氧树脂、以及由丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体形成的聚合物作为主要壁材，并向壁材中加入有机纤维素钠盐，有效提高了发泡微球的韧性，从而有利于显著提高发泡微球的膨胀率，同时，热膨胀微球的粒径分布也更加均匀，具有较高的应用前景。
优选的，所述芯材和壁材的质量比为2-7:48-79。
优选的芯材和壁材的质量比，有利于更好地包覆芯材，提高发泡微球的包覆率。
优选的，所述有机纤维素钠盐为羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠中至少一种。
优选的有机纤维素钠盐具有良好的分散性，可均匀分散于水相体系中，且能增加溶液粘度和均匀度，从而显著增强成膜效果，进而提高发泡微球的结构完整性和饱满度。
优选的，以聚合物单体的质量为100％计，各单体的占比为：丙烯腈80％- 85％、偏氯乙烯0.5％-1.5％、甲基丙烯酸甲酯5％-10％，苯乙烯8％-10％。
进一步优选的，以聚合物单体的质量为100％计，各单体的占比为：丙烯腈82％、偏氯乙烯1％、甲基丙烯酸甲酯8％，苯乙烯9％。
优选的聚合物单体与环氧树脂、有机纤维素钠盐配合，可使发泡微球的外壳具有良好的热塑性和韧性，以保证微球在发泡过程中形态稳定，具有较好的发泡性能，且形成的聚合物还具有良好的耐化学品性和气密性，从而使得发泡微球对重复压缩具有优良的耐久性。
优选的，所述分散剂为纳米氢氧化镁混悬液，其制备方法包括如下步骤：
向氯化镁的乙醇溶液中加入抗团聚剂，于40℃-45℃搅拌20min-40min，加入氨水，于5℃-10℃陈化20h-25h，洗涤，干燥，加水分散，得纳米氢氧化镁混悬液。
进一步地，所述氯化镁的乙醇溶液的浓度为0.2mol/L-0.5mol/L。
进一步地，所述抗团聚剂为苹果酸钠、乙酸钠或磷酸二氢钠中至少一种，其加入量为所述氯化镁的乙醇溶液质量的5％-8％。
进一步地，所述氨水的加入量为所述氯化镁的乙醇溶液质量的17％- 20％。
进一步地，所述纳米氢氧化镁混悬液中纳米氢氧化镁的含量为45％- 55％。
本发明中所述氨水为工业氨水，即含氨25％～28％的水溶液。
优选的，所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
本发明优选的分散剂、分散助剂和表面活性剂协同，有利于保持芯材在连续相中稳定分散，同时还能防止因壁材的加入而引起的破乳现象，同时，优选的分散剂还能改善壁材的聚合反应，从而有利于获得粒径分布均匀的发泡微球。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述交联剂为丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选的，所述低沸点烷烃发泡剂为异戊烷。
本发明还提供了一种热膨胀型发泡微球的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、按照设计配比称取各组分，将称取的聚合物单体、引发剂、发泡剂和交联剂混合均匀，得油相；
将称取的分散剂、分散助剂和表面活性剂加入水中，混合均匀，得水相；
步骤b、将所述油相和水相混合均匀后，加入称取的环氧树脂和有机纤维素钠盐，混合乳化，得悬浮液；
步骤c、惰性气氛下，将所述悬浮液于10KPa-15KPa、40℃-50℃保温 20min-30min，然后于42-55℃反应22h-24h，升温至55℃-60℃继续反应4h- 6h，冷却，洗涤，干燥，得所述热膨胀型发泡微球。
本发明采用悬浮聚合法制备得到具有典型核壳结构的热膨胀型发泡微球，通过壁材的选择，以及在制备过程中采用惰性气体加压的方法，使得制备的微球外观饱满不干瘪，且制备方法简单，便于实现工业化生产应用。
优选的，步骤a中，所述水的加入量为分散剂质量的1.35-1.42倍。
示例性的，步骤b中，混合乳化采用高剪切混合乳化剂以4000r/min的转速，于15℃-25℃混合乳化10min-15min。
本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等，优选为氮气。
本发明提供的热膨胀型发泡微球外观饱满不干瘪，膨胀率高，膨胀率达 50％以上，初始膨胀温度为80-100℃左右，最高膨胀温度为95-150℃，发泡微球的平均粒径为25-65μm，粒径分布较为集中，且制备方法简单，制备的微球达到生产使用要求，适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的热膨胀型发泡微球膨胀前的外观照片；
图2为本发明实施例1制备的热膨胀型发泡微球膨胀前的电子扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的热膨胀型发泡微球膨胀后的电子扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种热膨胀型发泡微球，包括如下质量份数的原料组分：
环氧树脂11份，羟甲基纤维素钠15份，聚合物单体20份，纳米氢氧化镁混悬液4份，聚乙烯吡咯烷酮2份，十二烷基硫酸钠6份，偶氮二异丁腈4 份，丙烷三甲基丙烯酸酯2份，异戊烷5份。
其中，聚合物单体中各单体的占比为：丙烯腈82％、偏氯乙烯1％、甲基丙烯酸甲酯8％，苯乙烯9％。
纳米氢氧化镁混悬液的制备方法包括如下步骤：
向0.225mol/L的氯化镁乙醇溶液中加入苹果酸钠，于43℃搅拌30min，缓慢滴加氨水进行沉淀，滴加结束后于8℃陈化24h，蒸馏水洗涤至洗涤液检测不到氯离子，干燥，加水分散成质量浓度为50％的纳米氢氧化镁混悬液；
其中，苹果酸钠的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的0.6％；氨水的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的18％。
上述热膨胀型发泡微球的制备方法包括如下步骤：
步骤S101，将纳米氢氧化镁混悬液、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，升温至40℃，搅拌形成均匀溶液，得水相；其中，去离子水的加入量为纳米氢氧化镁混悬液质量的1.4倍；
步骤S102，将各聚合物单体、偶氮二异丁腈、异戊烷和丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，于30℃超声5min，得油相；
步骤S103、将所述油相和水相混合均匀后，加入称取的环氧树脂和羟甲基纤维素钠，在20℃条件下用高剪切混合乳化机以4000r/min的转速混合乳化 10min，得悬浮液；
步骤S103、将所述悬浮液转入烧瓶中，通入氮气加压至压力为13KPa，缓慢升温至45℃保温25min，然后于50℃反应23h，升温至58℃继续反应 5h，将反应体系冷却，洗涤，干燥，得所述热膨胀型发泡微球。
实施例2
本发明实施例提供一种热膨胀型发泡微球，包括如下质量份数的原料组分：
环氧树脂10份，羧甲基纤维素钠16份，聚合物单体15份，纳米氢氧化镁混悬液2份，聚乙烯吡咯烷酮3份，十二烷基硫酸钠7份，偶氮二异丁腈3 份，丙烷三甲基丙烯酸酯1份，异戊烷2份。
其中，聚合物单体中各单体的占比为：丙烯腈80％、偏氯乙烯0.5％、甲基丙烯酸甲酯9.5％，苯乙烯10％。
纳米氢氧化镁混悬液的制备方法包括如下步骤：
向0.35mol/L的氯化镁乙醇溶液中加入苹果酸钠，于40℃搅拌40min，缓慢滴加氨水进行沉淀，滴加结束后于10℃陈化25h，蒸馏水洗涤至洗涤液检测不到氯离子，干燥，加水分散成质量浓度为50％的纳米氢氧化镁混悬液；
其中，苹果酸钠的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的0.8％；氨水的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的20％。
上述热膨胀型发泡微球的制备方法包括如下步骤：
步骤S101，将纳米氢氧化镁混悬液、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，升温至40℃，搅拌形成均匀溶液，得水相；其中，去离子水的加入量为纳米氢氧化镁混悬液质量的1.35倍；
步骤S102，将各聚合物单体、偶氮二异丁腈、异戊烷和丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，于30℃超声5min，得油相；
步骤S103、将所述油相和水相混合均匀后，加入称取的环氧树脂和羧甲基纤维素钠，在25℃条件下用高剪切混合乳化机以4000r/min的转速混合乳化 10min，得悬浮液；
步骤S103、将所述悬浮液转入烧瓶中，通入氮气加压至压力为10KPa，缓慢升温至50℃保温20min，然后于55℃反应22h，升温至60℃继续反应 4h，将反应体系冷却，洗涤，干燥，得所述热膨胀型发泡微球。
实施例3
本发明实施例提供一种热膨胀型发泡微球，包括如下质量份数的原料组分：
环氧树脂12份，羧乙基纤维素钠11份，聚合物单体26份，纳米氢氧化镁混悬液5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，十二烷基硫酸钠5份，偶氮二异丁腈6 份，丙烷三甲基丙烯酸酯4份，异戊烷7份。
其中，聚合物单体中各单体的占比为：丙烯腈85％、偏氯乙烯1.5％、甲基丙烯酸甲酯5.5％，苯乙烯8％。
纳米氢氧化镁混悬液的制备方法包括如下步骤：
向0.5mol/L的氯化镁乙醇溶液中加入苹果酸钠，于45℃搅拌20min，缓慢滴加氨水进行沉淀，滴加结束后于5℃陈化20h，蒸馏水洗涤至洗涤液检测不到氯离子，干燥，加水分散成质量浓度为50％的纳米氢氧化镁混悬液；
其中，苹果酸钠的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的0.5％；氨水的加入量为氯化镁乙醇溶液质量的17％。
上述热膨胀型发泡微球的制备方法包括如下步骤：
步骤S101，将纳米氢氧化镁混悬液、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入去离子水中，升温至40℃，搅拌形成均匀溶液，得水相；其中，去离子水的加入量为纳米氢氧化镁混悬液质量的1.42倍；
步骤S102，将各聚合物单体、偶氮二异丁腈、异戊烷和丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，于30℃超声5min，得油相；
步骤S103、将所述油相和水相混合均匀后，加入称取的环氧树脂和羧乙基纤维素钠，在15℃条件下用高剪切混合乳化机以4000r/min的转速混合乳化 10min，得悬浮液；
步骤S103、将所述悬浮液转入烧瓶中，通入氮气加压至压力为15KPa，缓慢升温至40℃保温30min，然后于42℃反应24h，升温至55℃继续反应 6h，将反应体系冷却，洗涤，干燥，得所述热膨胀型发泡微球。
对比例1
本对比例提供一种热膨胀型发泡微球，其原料组成以及制备方法均与实施例1相同，不同的仅是不加入羟甲基纤维素钠。
发泡性能测试：
取实施例1、以及对比例1制备的热膨胀微球中随机取样，取样数为6，于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，然后调节显微镜镜目观察载玻片上热膨胀微球的发泡过程，记录下开始发泡温度、最高发泡温度，以及初始微球的直径以及发泡后膨胀微球的直径，实施例1的结果如表1所示，对比例1的试验结果如表2所示。
其中，微球直径膨胀率的公式为：直径膨胀率％＝(膨胀后直径-未膨胀前直径)/未膨胀前直径*100％。
表1实施例1发泡性能测试结果
| 组别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 膨胀前直径(μm) | 35 | 32 | 37 | 30 | 32 | 36 |
| 开始发泡温度(℃) | 65 | 62 | 68 | 62 | 64 | 66 |
| 最高发泡温度(℃) | 87 | 80 | 92 | 85 | 84 | 90 |
| 膨胀后直径(μm) | 248 | 235 | 275 | 216 | 241 | 260 |
| 直径膨胀率(％) | 609 | 634 | 643 | 620 | 653 | 622 |
表2对比例1发泡性能测试结果
由上表可以看出，从本发明实施例1制备的微球中随机取样进行热膨胀实验，最终得到的直径膨胀率均在600％以上，说明制备的微球的膨胀率较好。而对比例1制备的微球的膨胀率均为450％以下。
实施例1制备的发泡微球的外观照片如图1所示，从图中可以看出本实施例制备的膨胀微球的分散性较好，呈白色粉末状。
实施例1制备的制备的发泡微球膨胀前和膨胀后的电子扫描电镜图分别如图2和图3所示，从图中可以看出，膨胀前和膨胀后微球外观均较为饱满。
实施例2-3制备的热膨胀微球的发泡性能均可达到与实施例1基本相当的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热膨胀型发泡微球，其特征在于，具有核壳结构，其芯材为低沸点烷烃发泡剂，其壁材包括如下质量份数的原料组分：环氧树脂10份-12份，有机纤维素钠盐11份-16份，聚合物单体15份-26份，分散剂2份-5份，分散助剂1份-3份，表面活性剂5份-7份，引发剂3份-6份和交联剂1份-4份；
其中，所述聚合物单体为丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
2.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述芯材和壁材的质量比为2-7:48-79。
3.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述有机纤维素钠盐为羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠中至少一种。
4.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，以聚合物单体的质量为100％计，各单体的占比为：丙烯腈80％-85％、偏氯乙烯0.5％-1.5％、甲基丙烯酸甲酯5％-10％，苯乙烯8％-10％。
5.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述分散剂为纳米氢氧化镁混悬液，其制备方法包括如下步骤：
向氯化镁的乙醇溶液中加入抗团聚剂，于40℃-45℃搅拌20min-40min，加入氨水，于5℃-10℃陈化20h-25h，洗涤，干燥，加水分散，得纳米氢氧化镁混悬液。
6.如权利要求5所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述氯化镁的乙醇溶液的浓度为0.2mol/L-0.5mol/L；和/或
所述抗团聚剂为苹果酸钠、乙酸钠或磷酸二氢钠中至少一种，其加入量为所述氯化镁的乙醇溶液质量的5％-8％；和/或
所述氨水的加入量为所述氯化镁的乙醇溶液质量的17％-20％。
7.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮；和/或
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；和/或
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求1所述的热膨胀型发泡微球，其特征在于，所述交联剂为丙烷三甲基丙烯酸酯；和/或
所述低沸点烷烃发泡剂为异戊烷。
9.权利要求1-8任一项所述的热膨胀型发泡微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比称取各组分，将称取的聚合物单体、引发剂、发泡剂和交联剂混合均匀，得油相；
将称取的分散剂、分散助剂和表面活性剂加入水中，混合均匀，得水相；
步骤b、将所述油相和水相混合均匀后，加入称取的环氧树脂和有机纤维素钠盐，混合乳化，得悬浮液；
步骤c、惰性气氛下，将所述悬浮液于10KPa-15KPa、40℃-50℃保温20min-30min，然后于42-55℃反应22h-24h，升温至55℃-60℃继续反应4h-6h，冷却，洗涤，干燥，得所述热膨胀型发泡微球。
10.如权利要求9所述的热膨胀型发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述水的加入量为分散剂质量的1.35-1.42倍。
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