CN114773662A - 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法 - Google Patents

一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114773662A
CN114773662A CN202210479615.1A CN202210479615A CN114773662A CN 114773662 A CN114773662 A CN 114773662A CN 202210479615 A CN202210479615 A CN 202210479615A CN 114773662 A CN114773662 A CN 114773662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
resin
surface layer
acrylate
self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210479615.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114773662B (zh
Inventor
胡文虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGZHOU BAOLI ADHESIVE CO LTD
Original Assignee
CHANGZHOU BAOLI ADHESIVE CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGZHOU BAOLI ADHESIVE CO LTD filed Critical CHANGZHOU BAOLI ADHESIVE CO LTD
Priority to CN202210479615.1A priority Critical patent/CN114773662B/zh
Publication of CN114773662A publication Critical patent/CN114773662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114773662B publication Critical patent/CN114773662B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Abstract

本发明公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，方案以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、含磷丙烯酸酯单体、丙烯酸高聚物、热膨胀微球等组分，聚合制备得到面层树脂；方案在面层树脂中添加丙烯酸高聚物，该丙烯酸高聚物的聚合单体可以选用常规的丙烯酸酯单体任意搭配，但需聚合至分子量为60000‑80000，在该分子量下降丙烯酸高聚物添加至面层树脂中，制备得到的面层树脂具有优异的自脱模性能，且表面可打印，能够在该面层上进行丝网印刷，喷绘打印，热烫印等工序；该面层树脂能够广泛应用至汽车牌照和反光膜等产品的制备，同时该面层树脂具有较优异的阻燃性能，实用性较高。

Description

一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及面层树脂技术领域，具体为一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法。
背景技术
现有的反光膜和车牌面层树脂制备时需要使用脱模剂，导致面层树脂工序繁琐，且打印效果极差，同时脱模剂的使用也会导致成本的提升，因此，如何在不添加脱模剂的情况下使得面层树脂能够实现自脱模，这是我们一直以来亟待解决的技术问题。
同时，为保证面层树脂在反光膜和汽车车牌工艺中的应用，现有研发时还需对面层树脂的阻燃性能进行提升，基于以上情况，本申请公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，以制得一种自脱模性能、阻燃性能优异的面层树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散10～15min，加入无机分散剂，搅拌20～30min，得到分散相；
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；
将分散相、油相混合，以4000～6000rpm的转速乳化5～10min，得到悬浮液；氮气环境下，以400～500rpm的转速水浴反应15～25h，水浴反应温度为60～70℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至70～80℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至85～90℃，保温反应4～5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1～2h，冷却至40～45℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
较优化的方案，步骤(2)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯5～10份、丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸甲酯5～10份、醋酸乙酯40～50份、含磷丙烯酸酯单体6～8份、丙烯酸高聚物2～4份、偶氮二异丁腈0.1～0.2份、偶氮二异戊腈1～2份、过氧化新戊酸叔丁酯1～2份、交联剂1～10份、热膨胀微球3～5份。
较优化的方案，步骤(1)中，所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的0.8～1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.4～0.5wt％；所述分散相和油相的质量比为40：9；所述发泡剂为异丁烷、异戊烷中的任意一种；所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
较优化的方案，步骤(1)中，所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
较优化的方案，步骤(2)中，得到的面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70-80℃下真空干燥得到成品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10～12T。
较优化的方案，所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至135～145℃油浴下，保温反应1～1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2～3h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，160～170℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4～5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50～60min，回流反应3～4h，转移至20～25℃，继续搅拌3～4h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。
较优化的方案，步骤S2中，所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8。
较优化的方案，所述磁性二氧化硅的制备步骤为：取四氧化三铁和去离子水，混合后超声分散10～15min，加入无水乙醇和正硅酸乙酯，再加入氨水，搅拌反应10～12h，磁性分离，得到磁性二氧化硅。
较优化的方案，所述丙烯酸高聚物的分子量为60000～80000；所述丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法制备的面层树脂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本方案以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、含磷丙烯酸酯单体、丙烯酸高聚物、热膨胀微球等组分，聚合制备得到面层树脂；方案中引用不同种类的引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯等，利用其聚合形成丙烯酸酯面层树脂，并在面层树脂中添加丙烯酸高聚物，该丙烯酸高聚物的聚合单体可以选用常规的丙烯酸酯单体任意搭配，但需聚合至分子量为60000-80000，在该分子量下降丙烯酸高聚物添加至面层树脂中，面层树脂的柔韧性较强，与PET基膜几乎没有粘性，便于后续面层树脂的自脱模。
在本方案中，本申请丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1，引发剂为偶氮二异丁腈；实际操作时可根据需要调整丙烯酸高聚物的聚合单体选择。
在此基础上，本申请限定了交联剂为丁酰基交联剂，常规面层树脂聚合时一般采用金属离子交联剂，但金属离子交联剂会使得分子成线性结构，从而导致在后续面层树脂与PET膜之间存在粘性，不能脱模或者脱模后出现残胶；而丁酰基交联剂能够将聚合物聚合成三维立体网状结构，其韧性强粘性低，从而导致面层树脂与PET膜表面附着力较低，便于后续自脱模。
为进一步提高面层树脂的自脱模性，本申请引入了热膨胀微球，该热膨胀微球是以聚合单体聚合为壳层，核层发泡剂为异戊烷，制备得到热膨胀微球，在加热环境下可发生膨胀，从而降低面层树脂与PET膜之间的粘性，提高面层树脂的自脱模性，且脱模后不易留下残胶。
在该方案基础上，本申请限定了以下条件：
(1)热膨胀微球制备时采用磁性二氧化硅、三氧化二铝混合作为无机分散剂，并在面层树脂涂覆至PET膜表面时，将其置于磁场环境下；
(2)本申请限定热膨胀微球的量为3-5份；
关于(1)，与常规的无机分散剂不同，本申请以磁性二氧化硅和三氧化二铝混合作为分散剂，该磁性二氧化硅的引入能够使热膨胀微球能够在后续磁场中定向排列，并限定磁场方向为水平方向，磁场强度为10-12T；在该磁场条件下，热膨胀微球能够均匀分布在面层树脂中，后续自脱模时面层树脂的剥离时间短，且面层树脂不会留下残胶。
由于(1)条件的限制，我们发现以磁性二氧化硅和三氧化二铝混合作为无机分散剂，其制备的热膨胀微球的粒径较大，而且由于磁场的引入，在该条件下热膨胀微球只需添加3-5份，便能够保证较短的剥离时间，且剥离后PET膜表面无残胶；而常规热膨胀微球的添加量基本在8-10份，多的更高达15-20份，与其相比，本申请在降低成本的同时保证了面层树脂的综合性能。
同时，由于该面层树脂可用于汽车车牌和反光膜的制备中，其对阻燃性能有一定要求，因此本方案在制备热膨胀微球、面层树脂时均引入了含磷丙烯酸酯单体，能够在保证面层树脂的剥离性能的同时提高面层树脂的阻燃性能，使其实际应用更为广泛。
本发明公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的面层树脂具有优异的自脱模性能，且表面可打印，能够在该面层上进行丝网印刷，喷绘打印，热烫印等工序；该面层树脂能够广泛应用至汽车牌照和反光膜等产品的制备，同时该面层树脂具有较优异的阻燃性能，实用性较高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，磁性二氧化硅的制备步骤为：取四氧化三铁和去离子水，混合后超声分散15min，加入无水乙醇和正硅酸乙酯，再加入氨水，搅拌反应12h，磁性分离，得到磁性二氧化硅。所述无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为8：0.5：0.05；所述四氧化三铁为无水乙醇、去离子水和氨水总质量的0.06％，所述正硅酸乙酯为无水乙醇、去离子水和氨水总体积的0.5％。
所述丙烯酸高聚物的分子量为80000；所述丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1；所述丁酰基交联剂为GMBS(CAS80307-12-6)。
实施例1：
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至135℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，160℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20mL。
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50min，回流反应4h，转移至20℃，继续搅拌4h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20mL。
(2)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散10min，加入无机分散剂，搅拌20min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以4000rpm的转速乳化10min，得到悬浮液；氮气环境下，以400rpm的转速水浴反应25h，水浴反应温度为60℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至70℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至85℃，保温反应5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1h，冷却至40℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10T。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯5份、丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸甲酯5份、醋酸乙酯40份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物2份、偶氮二异丁腈0.1份、偶氮二异戊腈1份、过氧化新戊酸叔丁酯1份、交联剂1份、热膨胀微球5份。
实施例2：
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20mL。
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20mL。
(2)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10T。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
实施例3：
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至145℃油浴下，保温反应1h，加入尿素，继续搅拌反应3h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，170℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20mL。
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为60min，回流反应4h，转移至25℃，继续搅拌3h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20mL。
(2)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散15min，加入无机分散剂，搅拌30min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以6000rpm的转速乳化5min，得到悬浮液；氮气环境下，以500rpm的转速水浴反应15h，水浴反应温度为70℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至80℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至90℃，保温反应4h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应2h，冷却至45℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10T。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯10份、丙烯酸异辛酯40份、丙烯酸甲酯10份、醋酸乙酯50份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物4份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈2份、过氧化新戊酸叔丁酯2份、交联剂10份、热膨胀微球5份。
对比例1：对比例1在实施例2的基础上进行对照，对比例1中并未引入磁性二氧化硅和磁场，其余技术特征与实施例2一致。
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20mL。
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20mL。
(2)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为二氧化硅和三氧化二铝，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，70℃下真空干燥得到测试样品。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
对比例2：对比例2在对比例1的基础上进行对照，对比例2中调整热膨胀微球的含量为12份。
具体为：以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球12份。
对比例3：对比例3在实施例2的基础上对照，对比例3中热膨胀微球并未引入含磷丙烯酸酯单体。
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20mL。
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20mL。
(2)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯的质量比为15：25：5：1：5；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10T。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
对比例4：对比例4在对比例3的基础上对照，对比例4中并未引入含磷丙烯酸酯单体。
一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
将面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10T。涂覆厚度为60μm。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
对比例5：对比例5以实施例2为对照，对比例5中并未加入丙烯酸高聚物。
具体为：以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
对比例6：对比例5以实施例2为对照，对比例5中并未加入丙烯酸高聚物和热膨胀微球。
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份。
检测实验：
1、取实施例1-3、对比例1-6制备的测试样品，样品真空干燥后于25℃下放置24h，再将其浸泡至100℃热水中，记录面层树脂与PET膜剥离时的浸泡时间，并观察PET膜表面残胶情况。
2、取实施例1-3、对比例1-6制备的测试样品，分别按照UL-94标准检测其阻燃性能。
项目 浸泡时间(min) PET表面残胶情况 阻燃等级
实施例1 2min 全部剥离，表面无残胶 V-0
实施例2 1min 全部剥离，表面无残胶 V-0
实施例3 2min 全部剥离，表面无残胶 V-0
对比例1 3min 全部剥离，表面出现轻微残胶 V-0
对比例2 3min 全部剥离，表面无残胶 V-0
对比例3 2min 全部剥离，表面无残胶 V-1
对比例4 1min 全部剥离，表面无残胶 V-2
对比例5 3min 全部剥离，表面无残胶 V-0
对比例6 5min 全部剥离，表面出现较多残胶 V-1
结论：本发明公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的面层树脂具有优异的自脱模性能，且表面可打印，能够广泛应用至汽车牌照和反光膜等产品的制备，同时该面层树脂具有较优异的阻燃性能，实用性较高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备热膨胀微球：
取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散10～15min，加入无机分散剂，搅拌20～30min，得到分散相；
取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；
将分散相、油相混合，以4000～6000rpm的转速乳化5～10min，得到悬浮液；氮气环境下，以400～500rpm的转速水浴反应15～25h，水浴反应温度为60～70℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；
(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至70～80℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至85～90℃，保温反应4～5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1～2h，冷却至40～45℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
2.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯5～10份、丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸甲酯5～10份、醋酸乙酯40～50份、含磷丙烯酸酯单体6～8份、丙烯酸高聚物2～4份、偶氮二异丁腈0.1～0.2份、偶氮二异戊腈1～2份、过氧化新戊酸叔丁酯1～2份、交联剂1～10份、热膨胀微球3～5份。
3.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的0.8～1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.4～0.5wt％；所述分散相和油相的质量比为40：9；所述发泡剂为异丁烷、异戊烷中的任意一种；所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
5.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中，得到的面层树脂涂覆至PET膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70-80℃下真空干燥得到成品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10～12T。
6.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
S1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至135～145℃油浴下，保温反应1～1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2～3h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，160～170℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；
S2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4～5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50～60min，回流反应3～4h，转移至20～25℃，继续搅拌3～4h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8。
8.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：所述磁性二氧化硅的制备步骤为：取四氧化三铁和去离子水，混合后超声分散10～15min，加入无水乙醇和正硅酸乙酯，再加入氨水，搅拌反应10～12h，磁性分离，得到磁性二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸高聚物的分子量为60000～80000；所述丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法制备的面层树脂。
CN202210479615.1A 2022-05-05 2022-05-05 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法 Active CN114773662B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210479615.1A CN114773662B (zh) 2022-05-05 2022-05-05 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210479615.1A CN114773662B (zh) 2022-05-05 2022-05-05 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114773662A true CN114773662A (zh) 2022-07-22
CN114773662B CN114773662B (zh) 2023-10-20

Family

ID=82434828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210479615.1A Active CN114773662B (zh) 2022-05-05 2022-05-05 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114773662B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115676868A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 河北誉东涂料有限公司 从固废含钡盐泥中回收硫酸钡的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067898A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Eiwa Kasei Kogyo Kk 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法
CN104693373A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 广州慧谷化学有限公司 一种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN108084483A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法
JP2019099713A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
CN110204989A (zh) * 2019-07-17 2019-09-06 烟台大学 阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法
WO2021172062A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途
CN114369281A (zh) * 2021-12-28 2022-04-19 河北科技大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067898A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Eiwa Kasei Kogyo Kk 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法
CN104693373A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 广州慧谷化学有限公司 一种聚酯改性水性含磷丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN108084483A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法
JP2019099713A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
CN110204989A (zh) * 2019-07-17 2019-09-06 烟台大学 阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法
WO2021172062A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途
CN114369281A (zh) * 2021-12-28 2022-04-19 河北科技大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115676868A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 河北誉东涂料有限公司 从固废含钡盐泥中回收硫酸钡的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114773662B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101372607B (zh) 适用于软聚氯乙烯电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂及其制造方法
JP2019508545A (ja) ポリ塩化ビニル絶縁粘着テープに用いられるｕｖ架橋性ホットメルト感圧性接着剤
CN113968931B (zh) 一种高附着力水性丙烯酸树脂及制备方法
CN114773662A (zh) 一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法
CN111234564A (zh) 一种环境友好型阻燃剂及利用其制备的膨胀性防火涂料
JP2010202718A (ja) アルケニルリン化合物、アルケニルリン化合物重合体、及びアルケニルリン化合物共重合体
CN1699353A (zh) 低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法与应用
US2866763A (en) Process of preparing aqueous dispersion of an acrylonitrile interpolymer and a thermosetting resin and product obtained
EP0219046B1 (de) Lagerstabile, in organischem Lösemittel gelöste oder dispergierte vernetzbare Zusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung
CN112094378A (zh) 一种超支化聚酯、其制备方法和用其制备的水性涂料
CN109749560B (zh) 一种热转印涂层用耐高热树脂及其制备方法
CN106632813A (zh) 蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂及其制备方法
TWI757816B (zh) 磷系化合物及其製備方法、阻燃不飽和樹脂組成物及固化物
CN104592439A (zh) 一种对金属基材具有高附着力的互穿网络乳液及其合成方法
JP5880907B2 (ja) アルケニルリン化合物、アルケニルリン化合物重合体、及びアルケニルリン化合物共重合体
CN113845754A (zh) 一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法
CN109593157B (zh) 三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法
GB1328009A (en) Process for the preparation of nonaqueous dispersions of film- forming polymers
JPH0577683B2 (zh)
JPS63258913A (ja) 硬化性水性樹脂分散液
CN115746377B (zh) 一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法
JP2014132089A (ja) アルケニルリン化合物の製造方法、アルケニルリン化合物重合体の製造方法、及びアルケニルリン化合物共重合体の製造方法
CN108728025A (zh) 一种有机硅改性耐高温压敏胶、压敏胶带及其制备方法
CN100429288C (zh) 涂料组合物
CN113698899B (zh) 一种阻燃胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant