CN112094378A - 一种超支化聚酯、其制备方法和用其制备的水性涂料 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种超支化聚酯、其制备方法和用其制备的水性涂料，首先制备了一种可聚合的RAFT试剂，与丙烯酸类单体共聚制得了超支化聚酯，随后和各类助剂复配制得了水性涂料。利用SCVP和RAFT法相结合制备超支化聚酯，合成过程简单，产物具有反应活性，根据应用场景可添加不同的可聚合单体，应用范围广泛；本发明得到的软核硬壳聚酯树脂，具有较高的硬度、光泽度和优异的耐候性、成模性；超支化聚酯与各类助剂复配得到的水性涂料对金属板材具有极强的附着力，涂布后能阻隔水和空气，具有较好的耐污、耐化学、耐老化性，可以应用于户外的金属钢材的防护。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料领域，具体为一种超支化聚酯水性涂料及其制备方法。
背景技术
工业化的快速发展导致环境污染愈加严重，随着人们环保意识的加强，以水为分散介质和稀释剂来代替有机溶剂制备水性涂料越来越受到人们的关注。水性涂料减少了挥发性有机溶剂的排放，节省资源，同时还方便运输和贮藏。水性聚丙烯酸涂料因其具有优异的保色保光性能、耐候性能和力学性能而获得广泛应用。
热塑性丙烯酸树脂通常为线性大分子，分子量大，分子链中不含有活性反应基团，成膜过程中无化学反应发生。用其制备的涂料，漆膜成膜性好、附着力高，主要用于建筑涂料、塑胶漆等方面。但也存在热黏冷脆的通病，耐污性和耐化学性能差。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在结合超支化技术，制备环保型的超支化聚酯，通过该聚酯制备的水性涂料，能够具备较好的耐污性和耐化学性。
为实现上述目的，本发明提供一种超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应瓶中依次加入醋酸钯、2-溴丙酸和醋酸乙烯酯，90℃搅拌反应24h，反应液过滤除去醋酸钯，有机相用饱和碳酸钾溶液洗涤、无水硫酸钠干燥，经柱层析提纯中间体产物；
2)反应瓶中加入氢氧化钠，丙酮/THF的混合溶剂，搅拌下缓慢滴加3-巯基丙酸，滴加二硫化碳的丙酮溶液，滴毕，反应10min后再加入所述中间体产物，于室温反应30min，提纯得乙烯基三硫代碳酸酯。
3)在反应瓶中加入所述乙烯基三硫代碳酸酯、AIBN、丙烯酸，加入1,4-二氧六环，氮气保护，80℃下反应2h，随后补加第一单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，之后再补加第二单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，整个反应体系在氮气保护下进行，得超支化聚酯。
进一步地，所述制备方法中，步骤2)中所述提纯步骤为，反应液经旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，水洗干燥，再在正己烷中重结晶，析出来的黄色晶体即乙烯基三硫代碳酸酯。
进一步地，所述制备方法中，步骤3)中所述乙烯基三硫代碳酸酯、AIBN、丙烯酸的摩尔比为1:0.5:20-200，所述第一单体和第二单体的用量与丙烯酸相同。
进一步地，所述第一单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种。
进一步地，所述第二单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈中的一种。
本发明提供了采用如上任一项所述的制备方法制得的一种超支化聚酯。
本发明进一步提供了采用如上所述的一种超支化聚酯制得的水性涂料，其通过以下步骤制得：将50-80份超支化聚酯、0.5-1分散剂、15-30固化剂、10-30份助溶剂、0.5-1份流平剂、20-30份填料和100份水加入到搅拌机中，以800rpm-1200rpm的搅拌速度搅拌2h，即得到超支化聚酯水性涂料。
优选地，所述分散剂为Amp-95或Sufynol104BC。
优选地，所述固化剂为氨基树脂固化剂或氮丙啶固化剂。
优选地，所述流平剂选自Tego 410或Byk 333。
优选地，所述助溶剂选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和环己酮中的一种或多种。
优选地，所述填料选自云母粉、氧化铝粉、硅藻土粉、高岭土中的一种。
超支化聚合物是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分子，结构紧凑，分子链缠结少，相比于线性高分子具有更高的官能团修饰度，且分子量高，因而挥发性非常低，属于对环境友好的环保型材料。本发明中合成了一种含双键的三硫代酯，其可以将SCVP法和RAFT法结合用于丙烯酸的超支化聚合，制得的超支化聚合物结构规整，支化度高，分批添加丙烯基单体，得到三嵌段超支化聚合物，结构规整，第一段的聚丙烯酸作为核，第一单体和第二单体作为壳，使超支化聚酯在水溶液中能够迅速形成胶束，在涂料体系中易乳化，制得的涂料具有优异的耐候性和成模性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用SCVP和RAFT法相结合制备超支化聚酯，合成过程简单，产物具有反应活性，根据应用场景可添加不同的可聚合单体，应用范围广泛；本发明得到的软核硬壳聚酯树脂，具有较高的硬度、光泽度和优异的耐候性、成模性；超支化聚酯与各类助剂复配得到的水性涂料对金属板材具有极强的附着力，涂布后能阻隔水和空气，具有较好的耐污、耐化学、耐老化性，可以应用于户外的金属钢材的防护。
附图说明
图1为本发明超支化聚酯的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供一种超支化聚酯的制备工艺：
在反应瓶中依次加入醋酸钯(0.04eq)、2-溴丙酸(10g)和醋酸乙烯酯60ml，90℃搅拌反应24h，反应液过滤除去醋酸钯，有机相用饱和碳酸钾溶液洗涤、无水硫酸钠干燥，经柱层析提纯中间体产物；
反应瓶中加入氢氧化钠0.4g(10mmol)，丙酮/THF的混合溶剂(v/v 1:1)10ml，搅拌下缓慢滴加3-巯基丙酸1.06g(10mmol)的混合溶剂(10ml)溶液，滴加二硫化碳2.52g(33mmol)的丙酮(2ml)溶液，滴毕，反应10min后再加入所述中间体产物，于室温反应30min，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，水洗干燥，再在正己烷中重结晶，析出来的黄色晶体即乙烯基三硫代碳酸酯。
在反应瓶中加入所述乙烯基三硫代碳酸酯、AIBN、丙烯酸，加入1,4-二氧六环，氮气保护，80℃下反应2h，随后补加第一单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，之后再补加第二单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，整个反应体系在氮气保护下进行，得超支化聚酯。
其中，所述第一单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种。
其中，所述第二单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈中的一种。
如图1为本发明超支化聚酯的结构示意图，由乙烯基三硫代碳酸酯作为RAFT试剂，形成的超支化聚酯结构规整，支化度高，末端具有活性，可继续添加功能性单体，本发明中添加三种单体最终形成超支化三嵌段共聚物，具有优异的性能。
实施例1：第一单体为甲基丙烯酸甲酯，第二单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例2：第一单体为丙烯酸甲酯，第二单体为丙烯腈。
实施例3：第一单体为甲基丙烯酸甲酯，第二单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚。
对比例1：同上述超支化聚酯的制备工艺，区别在于不额外添加第一单体和第二单体。
对比例2：同上述超支化聚酯的制备工艺，区别在于不额外添加第二单体，第一单体为甲基丙烯酸甲酯。
对比例3：同上述超支化聚酯的制备工艺，区别在于不额外添加第一单体，第二单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明进一步提供了采用如上所述的一种超支化聚酯制得的水性涂料，其通过以下步骤制得：将50-80份聚酯、0.5-1分散剂、15-30固化剂、10-30份助溶剂、0.5-1份流平剂、20-30份填料和100份水加入到搅拌机中，以800rpm-1200rpm的搅拌速度搅拌2h，即得到超支化聚酯水性涂料。
其中，所述分散剂为Amp-95或Sufynol104BC。
其中，所述固化剂为氨基树脂固化剂或氮丙啶固化剂。
其中，所述流平剂选自Tego 410或Byk 333。
其中，所述助溶剂选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和环己酮中的一种或多种。
其中，所述填料选自云母粉、氧化铝粉、硅藻土粉、高岭土中的一种。
应用例1：50份实施例1、0.5份Amp-95分散剂、15份氨基树脂固化剂、10份乙二醇二乙醚、0.5份Tego 410流平剂、20份云母粉和50份水。
应用例2：55份实施例2、0.5份Amp-95分散剂、20份氨基树脂固化剂、10份乙二醇二乙醚、0.5份Tego 410流平剂、22份硅藻土粉和50份水。
应用例3：70份实施例3、0.6份Sufynol104BC分散剂、25份氮丙啶固化剂、20份二乙二醇二乙醚、0.6份Byk 333流平剂、25份高岭土和50份水。
应用例4：80份实施例3、0.8份Sufynol104BC分散剂、30份氮丙啶固化剂、25份二乙二醇二乙醚、0.8份Byk 333流平剂、30份云母粉和50份水。
对比应用例1：50份对比例1、0.8份Sufynol104BC分散剂、30份氮丙啶固化剂、25份二乙二醇二乙醚、0.8份Byk 333流平剂、30份云母粉和50份水。
对比应用例2：50份对比例2、0.8份Sufynol104BC分散剂、30份氮丙啶固化剂、25份二乙二醇二乙醚、0.8份Byk 333流平剂、30份云母粉和50份水。
对比应用例3：50份对比例3、0.8份Sufynol104BC分散剂、30份氮丙啶固化剂、25份二乙二醇二乙醚、0.8份Byk 333流平剂、30份云母粉和50份水。
将上述应用例的水性涂料涂布于钢材表面，对涂膜进行性能测试，耐酸性和耐碱性按照GB/T1763-79(89)进行检测，≥48h，外观无异常；耐盐雾性能按照GB/T 1771检测，≥500h，不起泡，无锈蚀；耐水性按GB/T 5209-1985测定，96h漆膜外观无异常；老化性能按照GB/T 9277测试，600h人工加速老化测试后，漆膜不起泡、不剥落、无裂纹；附着力按GB/T9286-1998测试，测试结果记录在表1中。
从表1中数据可以看出应用例1-4的性能普遍比对比应用例要高，本案制得的超支化三嵌段共聚物用于水性涂料可以提高水性涂料的耐化学性能和耐老化性能，且附着力强，涂布于室外的钢材表面，不易剥离、脱落，可应用于室外钢铁材料的防水、防锈蚀的保护。
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应瓶中依次加入醋酸钯、2-溴丙酸和醋酸乙烯酯，90℃搅拌反应24h，反应液过滤除去醋酸钯，有机相用饱和碳酸钾溶液洗涤、无水硫酸钠干燥，经柱层析提纯中间体产物；
2)反应瓶中加入氢氧化钠，丙酮/THF的混合溶剂，搅拌下缓慢滴加3-巯基丙酸，滴加二硫化碳的丙酮溶液，滴毕，反应10min后再加入所述中间体产物，于室温反应30min，提纯得乙烯基三硫代碳酸酯；
3)在反应瓶中加入所述乙烯基三硫代碳酸酯、AIBN、丙烯酸，加入1,4-二氧六环，氮气保护，80℃下反应2h，随后补加第一单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，之后再补加第二单体和AIBN的1,4-二氧六环溶液，继续反应2h，整个反应体系在氮气保护下进行，得超支化聚酯。
2.如权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述提纯步骤为，反应液经旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，水洗干燥，再在正己烷中重结晶，析出来的黄色晶体即乙烯基三硫代碳酸酯。
3.如权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所步骤3)中所述乙烯基三硫代碳酸酯、AIBN、丙烯酸的摩尔比为1:0.5:20～200，所述第一单体和第二单体的用量与丙烯酸相同。
4.如权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈中的一种。
6.一种采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的超支化聚酯。
7.一种采用如权利要求6所述的一种超支化聚酯制得的水性涂料，其通过以下步骤制得：将50-80份超支化聚酯、0.5-1分散剂、15-30固化剂、10-30份助溶剂、0.5-1份流平剂、20-30份填料和100份水加入到搅拌机中，以800rpm-1200rpm的搅拌速度搅拌2h，即得到超支化聚酯水性涂料。
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