CN1699353A - 低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法与应用。本发明合成出来的甲苯二异氰酸酯三聚体平均分子量在600～2000之间，固体含量为50±2％，－NCO含量在7.0～8.0％之间，游离单体含量小于1.0％，二甲苯容忍度大于2.0，与各种羟基树脂有极好的相容性。本发明合成出来的甲苯二异氰酸酯三聚体可在涂料工业中作为通用型三聚体类交联固化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法与应用。
背景技术
在一定催化剂的作用下，甲苯二异氰酸酯可以聚合生成异氰脲酸酯六元环结构(又称三聚体)。由于异氰脲酸酯六元环具有较高的官能度，热分解温度高，本身又是一种刚性环，在与羟基组分结合时可以迅速交联成膜，膜的交联密度大，硬度高，附着性能好，并且有极好的热稳定性。因此由甲苯二异氰酸酯生成的具有异氰脲酸酯六元环制品在涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域有着广泛的应用。但就在涂料工业中的应用而言，因为异氰脲酸酯六元环的强极性，使得甲苯二异氰酸酯三聚体在与羟基树脂相匹配时具有选择性，与多数羟基树脂尤其是与主要以甲苯、二甲苯作溶剂的羟基丙烯酸树脂不能很好地相溶，其应用范围受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提供一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，本发明的产物一改传统甲苯二异氰酸酯三聚体与羟基树脂相容性差的缺陷，与各种羟基树脂有极好的相容性，可作为通用型三聚体类交联固化剂使用，并且，产物的游离单体含量低，对环境友好。
本发明的另一个目的在于提供该低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法。
本发明还有一个目的在于将该低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体应用于涂料工业中通用型三聚体类交联固化剂上。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，以重量份计，包括下述组分：
甲苯二异氰酸酯 40～50
含有1个羟基的小分子醇或醚 2～8
酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物 45～50
抗氧剂 0.3～0.5
三聚催化剂 0.03 ～0.05
三聚停聚剂 0.01 ～0.03；
其中，所述的甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；其中优选2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯按80/20比例组成的混合物(TDI-80)。
含有1个羟基的小分子醇或醚为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇单丁醚，、二乙二醇丁醚或三乙二醇丁醚；其中优选：正丁醇，正戊醇，正辛醇，二乙二醇丁醚。
酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯与醋酸丁酯的混合物、醋酸丁酯与甲苯的混合物或醋酸丁酯与二甲苯的混合物；其中优选：醋酸丁酯，醋酸丁酯与甲苯或二甲苯的混合物。
抗氧剂为亚磷酸钠、次亚磷酸或亚磷酸三苯酯；其中优选：亚磷酸钠。
三聚催化剂为乙酸锂、三乙烯二胺、三正丁基膦、三烷基膦、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚与三正丁基膦的混合物；其中优选：三正丁基膦，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚与三正丁基膦的混合物。
三聚停聚剂为磷酸、苯甲酰氯、硫酸或对甲苯磺酸甲酯；其中优选：磷酸，苯甲酰氯。合成过程中可以选用酯类和芳香烃类溶剂的混合物作溶剂，降低产物成本。
合成过程中甲苯二异氰酸酯分批投入反应釜进行反应，降低产物中游离单体含量。
按发明合成出来的产物具有较低的游离单体含量，与羟基树脂尤其是羟基丙烯酸树脂有极好的相容性，可以作为通用型三聚体类交联固化剂在涂料工业中应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明合成出来的甲苯二异氰酸酯三聚体平均分子量在600～2000之间，固体含量为50±2％，-NCO含量在7.0～8.0％之间，游离单体含量小于1.0％，二甲苯容忍度大于2.0，与各种羟基树脂有极好的相容性。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
实施例1
向带有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中加入345g TDI-80、40g正丁醇、200g脱水醋酸丁酯、200g脱水甲苯和4.5g亚磷酸钠，搅拌均匀，加热到60℃反应1h左右；之后缓慢地滴加0.1536g DMP-30和0.3072g三正丁基膦与80g脱水醋酸丁酯形成的混合溶液，期间定时测量-NCO含量的变化，并维持体系温度在60℃左右；当体系-NCO含量降到14.62％时加入115gTDI-80，继续在此温度下反应；当体系-NCO含量降到8.0～9.0％时立即加入0.3072g苯甲酰氯与20g脱水醋酸丁酯形成的混合溶液，加热到70℃反应1h左右，随后降温至室温，出料得成品。
实施例2
向带有搅拌器、温度计和通N2气的四口烧瓶中加入365g TDI-80、55g二乙二醇丁醚、7g亚磷酸钠和400g脱水醋酸丁酯，搅拌均匀，加热到60℃反应1h左右；之后缓慢地滴加0.4450g三正丁基膦的50g脱水醋酸丁酯溶液，期间定时测量-NCO含量的变化，并维持体系的温度在60℃左右；当体系-NCO含量降到13.89％时加入80gTDI-80，继续在此温度下反应；当体系-NCO含量降到8.0～9.0％时立即加入0.3336g苯甲酰氯的50g脱水醋酸丁酯溶液，加热到70℃反应1h左右，随后降温至室温，出料得成品。
实施例3
向带有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中加入352g TDI-80、58g正戊醇、5g亚磷酸钠、300g脱水醋酸丁酯和100g脱水甲苯，搅拌均匀，加热到60℃反应1h左右；之后缓慢地滴加0.1473g DMP-30和0.2945g三正丁基膦的50g脱水醋酸丁酯溶液，期间定时测量-NCO含量的变化，并维持体系的温度在60℃左右；当体系-NCO含量降到14.32％时加入90g TDI-80，继续在此温度下反应；当体系-NCO含量降到8.0～9.0％时立即加入0.3313g苯甲酰氯的50g脱水醋酸丁酯溶液，加热到70℃反应1h左右，随后降温至室温，出料得成品。
表1为传统甲苯二异氰酸酯三聚体和按本发明实施例2合成出来的甲苯二异氰酸酯三聚体的基本性能对比。
| 传统三聚体 | 发明方法三聚体 | |
| 颜色(Fe-Co比色)：固体含量：粘度(涂-4杯，25℃)：-NCO值(二丁胺-盐酸滴定法)：二甲苯容忍度：游离单体含量(气相色谱)： | ＜1(水白)40±2％20-30s7.4±0.4％＞0.71.8856 | ＜1(水白)50±2％20-30s7.4±0.4％＞2.00.8543 |
*注：
表2为按本发明实施例1合成出来的甲苯二异氰酸酯三聚体与不同性能指标和产地的羟基丙烯酸树脂按100％交联密度所配漆膜的性能。
| R223羟丙树脂靓尔嘉化工(顺德) | DC-60羟丙树脂长兴化工(台湾) | UCA-1羟丙树脂和泰化工(美资) | |
| 表干时间/min实干时间/h附着力(划圈法)科尼格摆杆硬度/s冲击强度/kg·cm光泽度(60℃)/％ | ＜203～4＜2218＜4099 | ＜203～41216＜40102 | ＜203～41216＜40100 |
*注：清漆配比为：m(树脂)∶m(固化剂)∶m(稀释剂)＝1∶0.5～0.6∶1
其中树脂组成为： 稀释剂组成：
ω(羟基丙烯酸树脂) 95.0％ ω(二甲苯) 60％
ω(环己酮) 4.2％ ω(醋酸丁酯) 20％
ω(流平剂(EFKA-3033)) 0.4％ ω(环己酮) 20％
ω(消泡剂(BYK-141)) 0.4％。
Claims (9)
1、低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于以重量份计，包括下述组分：
甲苯二异氰酸酯 40～50
含有1个羟基的小分子醇或醚 2～8
酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物 45～50
抗氧剂 0.3～0.5
三聚催化剂 0.03～0.05
三聚停聚剂 0.01～0.03；
其中，所述的甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；
含有1个羟基的小分子醇或醚为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚或三乙二醇丁醚；
酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯与醋酸丁酯的混合物、醋酸丁酯与甲苯的混合物或醋酸丁酯与二甲苯的混合物；
抗氧剂为亚磷酸钠、次亚磷酸或亚磷酸三苯酯；
三聚催化剂为乙酸锂、三乙烯二胺、三正丁基膦、三烷基膦、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚与三正丁基膦的混合物；
三聚停聚剂为磷酸、苯甲酰氯、硫酸或对甲苯磺酸甲酯。
2、权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯按摩尔比80∶20组成的混合物。
3、根据权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的含有1个羟基的小分子醇或醚为正丁醇、正戊醇、正辛醇或二乙二醇丁醚。
4、据权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物为醋酸丁酯，醋酸丁酯与甲苯或二甲苯的混合物。
5、据权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸钠。
6、据权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的三聚催化剂为三正丁基膦或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚与三正丁基膦的混合物。
7、据权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体，其特征在于所述的三聚停聚剂为磷酸或苯甲酰氯。
8、权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将70～80％反应量的甲苯二异氰酸酯，全部量的含有1个羟基的小分子醇或醚、酯类溶剂或酯类和芳香烃类溶剂的混合物、抗氧剂投入反应器中，加热到55～65℃，搅拌均匀，反应0.5～2h；
(2)往反应器中加入三聚催化剂组分，控制反应温度在55～65℃左右；定时测反应体系的-NCO含量，当体系的-NCO含量降至13～15％左右时，加入剩余反应量的甲苯二异氰酸酯组分，维持反应温度为60℃继续反应；
(3)当反应体系的-NCO含量降至8.0～9.0％时，加入三聚停聚剂组分，加热至65～75℃，反应0.5～2h；
(4)降温至室温，出料得成品。
9、权利要求1所述的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体在作为涂料工业中通用型三聚体类交联固化剂上的应用。
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